…niversité de viège
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Étude ab initio des couplages microscopiques
au sein des pérovskites CaFeO3, LaFe...
Promoteur :
Pr. Dr. Philippe Ghosez
Comité de lecture :
Pr. Dr. Peter Schlagheck
Dr. Stéphane Dorbolo
Dr. Éric Bousquet
Préface
Remerciements
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Avant-propos
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Table des matières
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Chapitre 1
Physique des oxydes pérovskites
1.1 Introduction
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Chapitre 2
Théorie de l'état fondamental et
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2.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
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2.4.2 Les équations de Kohn et Sham
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résolv—nt le pro˜lème des éle™trons indépend—nts soumis à un potentiel e'e™tif spé™i(queF in p—rE
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2.4.4 Surface d'énergie de Born-Oppenheimer
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LDA et GGA
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Mémoire

  1. 1. …niversité de viège p—™ulté des s™ien™es Étude ab initio des couplages microscopiques au sein des pérovskites CaFeO3, LaFeO3, et du super-réseau CaFeO3/LaFeO3 Mémoire présenté en vue de l'obtention du grade de Master en Sciences Physiques, nalité approfondie Damien Baron Année académique 2014-2015
  2. 2. Promoteur : Pr. Dr. Philippe Ghosez Comité de lecture : Pr. Dr. Peter Schlagheck Dr. Stéphane Dorbolo Dr. Éric Bousquet
  3. 3. Préface Remerciements „out d9—˜ordD je tiens à remer™ier les personnes qui m9ont —idé à ré—liser ™e mémoireF te remer™ie don™ p—rti™ulièrement mon promoteur D le €rofesseur hrF €hilippe qhosezD pour m9—voir en™—dré d—ns mes tr—v—uxD et initié —u monde de l— re™her™he —™—démiqueF sl — su me guider d—ns le sujet v—ste et ™omplexe des m—téri—ux fon™tionnelsF sl m9— ™ons—™ré le temps né™ess—ire pour répondre à mes questionsF he plusD je lui suis re™onn—iss—nt de m9—voir l—issé mener mes re™her™hes de m—nière —utonomeD lorsque je souh—it—is —pprofondir et véri(er ™ert—ins points te™hniques ou théoriques de ™e tr—v—il de re™her™heF in(nD je le remer™ie de m9—voir fourni un ™—dre de tr—v—il propi™e à l— ré—lis—tion de ™es re™her™hesF te tiens ég—lement à remer™ier le hrF tulien †—rignonD qui m9— —ppris à utiliser l— plup—rt des outils que j9—i employé d—ns ™e tr—v—il de ™—r—™téris—tion des pérovskitesF te voudr—is —ussi remer™ier le hrF Éri™ fousquet pour —voir répondu à mes questions ™on™ern—nt le m—gnétisme ™rist—llinD —insi qu9à des questions te™hniquesF te remer™ie —ussi les ™her™heurs postEdo™tor—ux hrF tord—n fieder et hrF p—˜io ‚i™™iD —insi que l9essit—nt wrF el—in wer™yD —ve™ qui j9—i pu é™h—nger des idées et é™l—ir™ir des pro˜lém—tiques liées à l9étude ab initio des pérovskitesF he f—çon plus génér—leD je remer™ie tous les mem˜res du groupe €hythem—D —ve™ qui j9—i pu inter—gir lors des réunions d9équipeF insuiteD je voudr—is remer™ier les mem˜res de mon ™omité de le™ture X le €rofesseur hrF €eter ƒ™hl—ghe™kDlew—îtredere™her™hesp‚ƒEpx‚ƒhrF ƒtéph—nehor˜oloD etlegher™heurqu—li(ép‚ƒE px‚ƒ hrF Éri™ fousquetD d9—voir —™™epté de f—ire p—rtie de ™e ™omitéF t9espère qu9ils —ppré™ieront l— le™ture de ™e mémoireF in(nD je remer™ie mes pro™hes pour leur soutien dur—nt l— ré—lis—tion de ™e tr—v—il de longue h—leineF ves présents tr—v—ux ont ˜éné(™ié de moyens de ™—l™ul mis à disposition sur le super™—l™ul—teur „ierEI de l— pédér—tion ‡—llonieEfruxellesD infr—stru™ture (n—n™ée p—r l— ‚égion w—llonne sous l— ™onvention n¦IIIUSRF ve super™—l™ul—teur xi™R de l9…niversité de viège — ég—lement été utilisé pour ré—liser des ™—l™uls numériquesD d—ns le ™—dre de ™e mémoireF i
  4. 4. Avant-propos „ous les ™—l™uls ab initio e'e™tués d—ns le ™—dre de ™e mémoire ont été ré—lisés à l9—ide du logi™iel g‚‰ƒ„ev IR ‘ID P“F t9—i pris soin de véri(er l— ™on(gur—tion de ™h—que p—r—mètre permetE t—nt d9exé™uter les ™—l™ulsF in p—rti™ulierD j9—i ré—lisé des tests de ™onvergen™e sur ™es p—r—mètres permett—nt d9o˜tenir des énergies de m—ille ™rist—llogr—phique pré™ises —u me† prèsF t9—i e'e™tué ™ette dém—r™he —ve™ le plus de rigueur possi˜leD si ˜ien que ™h—que ™—l™ul — été exé™uté plusieurs foisD —ve™ des ™on(gur—tions de p—r—mètres de ™—l™ul di'érentesF gette f—çon de pro™éder m9— ™oûté ˜e—u™oup de tempsD m—is m9— permis de pouvoir qu—nti(er l— pré™ision des résult—ts o˜tenusF ves ™—l™uls ont mo˜ilisé ISHH à PSHH wf p—r pro™esseurD pour un tot—l de ∼ 10 à IHH pro™esseurs p—r job soumisD —ve™ un temps de ™—l™ul plus ou moins longD selon le nom˜re d9—tomes ™onsidérés d—ns l— m—ille ™rist—llogr—phique et selon le type de ™—l™ul entrepris X densité d9ét—ts éle™troniques X quelques heuresD énergie tot—le à géométrie (xée X de l9ordre de l— diz—ine d9heuresD optimis—tion géométrique X plusieurs joursF einsiD une gr—nde p—rtie du temps ™ons—™ré à ™e mémoire — été investi d—ns l— gestion des ™—l™uls X ™ré—tion des inputsD re™her™he des meilleurs p—r—mètres de ™—l™ul possi˜les et tests de l— ™onvergen™e des résult—tsD gestion des erreurs et l—n™ements des jobs d—ns les (les d9—ttente des superEordin—teurs xi™R et eno˜eF …ne —utre p—rtie import—nte de ™es tr—v—ux — ™onsisté à —n—lyser et interpréter les résult—tsD et à les ™onfronter —ve™ l— littér—ture exist—ntF v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densitéD —u ™oeur des ™—l™uls de ™e mémoireD n9est —ppli™—˜le qu9en e'e™tu—nt une —pproxim—tion sur l— forme de l9énergie issue des e'ets qu—ntiques du système à plusieurs éle™trons X l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tionF v9—pproxim—tion sur l— forme de l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion ™onstitue le t—lon d9e™hille de l— méthode de ™—l™ulF g9est don™ un point —uquel j9—i été p—rti™ulièrement —ttentif d—ns l— suite de ™e mémoire X les résult—ts ont été systém—tiquement ™omp—rés —ve™ ™eux o˜tenus d—ns d9—utres études sur ˜—se d9—utres fon™tionnelles d9é™h—ngeE™orrél—tionD et surtout —ve™ les résult—ts expériment—ux disponi˜les d—ns l— littér—tureF gette f—çon de pro™éder permet de v—lider l— méthode de ™—l™ul employée d—ns ™es tr—v—uxD et de s9—ssurer de son ™—r—™tère prédi™tifF pin—lementD il existe d9—utres f—™teurs pouv—nt légèrement —'e™té l— qu—lité des résult—ts présenE tés d—ns ™e mémoire X l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion et les ˜—ses de q—ussienne employées pour représenter les or˜it—les —tomiques ont été ™hoisies sur ˜—se de leur ™—p—™ité à dé™rire des m—téri—ux du même type que ™eux étudiés d—ns ™e mémoireD m—is elles n9ont p—s été optimisées spé™i(quement pour ™es m—téri—uxF gette nu—n™e peut —voir des ™onséquen™es sur les résult—ts o˜tenusF in génér—lD les ™onséquen™es sont minimesD m—is ™ellesE™i seront de toute f—çon ™ontrôléesF ii
  5. 5. Table des matières Préface i ‚emer™iements F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F i ev—ntEpropos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F ii Table des matières iii Introduction 1 1 Physique des oxydes pérovskites 8 IFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F V IFP historsions stru™tur—les F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F V IFQ €ropriétés m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IQ 2 Théorie de l'état fondamental et détails techniques 23 PFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PQ PFP ve pro˜lème à plusieurs ™orps —tomiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PQ PFQ ve pro˜lème à plusieurs éle™trons F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PS PFR „héorie de l— fon™tionnelle de l— densité F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PU PFS hét—ils te™hniques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QP 3 CaFeO3 37 QFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QU QFP ƒtru™ture expériment—le à ˜—sse tempér—ture F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QU QFQ ‚evue des résult—ts théoriques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP QFR wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP QFS gomp—r—ison des ordres m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RW QFT wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SP iii
  6. 6. QFU gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TS 4 LaFeO3 66 RFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT RFP ƒtru™ture expériment—le à ˜—sse tempér—ture F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT RFQ ‚evue des résult—ts théoriques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV RFR wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV RFS gomp—r—ison des ordres m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TW RFT wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UI RFU gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UR 5 CaFeO3/LaFeO3 75 SFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F US SFP wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F US SFQ wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VP SFR gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VT Conclusions générales et perspectives 87 A Modes adaptés à la symétrie 90 B Ordres magnétiques 92 C Modèles d'Heisenberg 95 gFI wodèle I F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WS gFP wodèle P F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WT gFQ wodèle Q F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WT Bibliographie 97 iv
  7. 7. Introduction v— pérovskite fut dé™ouverte en IVQW p—r eF fF uemmerer d—ns l— mine d9ekhm—tov @ekhm—E tovsk—y—AD située d—ns l— p—rtie ƒud des monts yur—l ‘Q“F ge minér—l de formule ™himique g—„iy3 fut étudié p—r le minér—logiste —llem—nd qust—v ‚oseD qui lui donn— le nom de pérovskite en homm—ge —u ™omte vev elexeïevi™h €erovskiF v— (gure I représente ™e miner—iF e™tuellementD le terme pérovskite désigne une f—mille de m—téri—ux de formule ™himique efˆ3D où e et f désignent des ™—tions et ˆ un —nionD et dont l9—rr—ngement ™rist—llin est du même type que ™elui de g—„iy3F v— stru™ture ™rist—lline pérovskite idé—le est identi(—˜le p—r l— m—ille ™u˜ique représentée sur l— (gure PF gette m—ille ™rist—lline ™ontient des ™—tions f à ses V sommets et un ™—tion e ™entr—lF sl n9est p—s r—re de voir ™ette m—ille représentée —ve™ le ™—tion f —u ™entre et les ™—tions e —ux sommetsF ve ™—tion e est entouré p—r IP —nions ˆ form—nt un ™u˜o™t—èdreD t—ndis que le ™—tion f est entouré p—r T —nions ˆ form—nt un o™t—èdreF gette m—ille ™u˜ique ™ontient une seule unité formul—ire efˆ3 Y —utrement ditD elle ™ontient un ™—tion eD un ™—tion fD et trois —nions ˆF v— stru™ture pérovskite idé—le est ™—r—™térisée p—r le groupe d9esp—™e Pm¯3mD selon l— not—tion d9rerm—nn!w—uguinF …n gr—nd nom˜re d9éléments du t—˜le—u périodique peuvent jouer le rôle des ™—tions e et fD ™omme en témoigne le t—˜le—u périodique de l— (gure PF he plusD à ˜—sse tempér—tureD l— plup—rt des pérovskites possède une stru™ture ™rist—lline de symétrie plus ˜—sse que l— stru™ture ™u˜ique de référen™eF yutre l— tempér—tureD l— pression et les ™ontr—intes d9épit—xie permettent ég—lement de modi(er ™ette stru™tureF ves pérovskites possèdent don™ des di—gr—mmes de ph—se très ri™hesF veurs propriétés sont intimement liées à leurs distorsions stru™tur—les et à leur ™omposition ™himiqueY elles sont p—r ™onséquent très diversi(ées et souvent d9un intérêt te™hnologique m—jeurD même en ne se limit—nt qu9à l— ™l—sse des oxydes pérovskites efy3F sl existeD en e'etD des oxydes pérovskites exhi˜—nt toutes les propriétés éle™triques possi˜les X isoE l—ntD semiE™ondu™teur —ve™ ou s—ns dop—geD ™ondu™teurD ou supr—™ondu™teurF ges ™omposés peuvent être sujets à des tr—nsitions mét—lEisol—nt ou isol—ntEsupr—™ondu™teurF yn en ren™ontre ég—lement posséd—nt une m—gnétorésist—n™e gé—nteF he plusD les oxydes pérovskites peuvent être le siège d9ordre issu de l— ™oopér—tion d9entités mi™ros™opiques X —lignement de dipôles éle™triques ou de spinsY ordres or˜it—l—ire ou de ™h—rgeY rot—tion en sens opposés des ™—ges o™t—hédriques d9oxygène voisines FFF „ous ™es ordres donnent lieu à l9—pp—rition de propriétés fon™tionnelles m—™ros™opiques X ferroéle™tri™itéD ferrom—gnétismeD —ntiferrom—gnétismeD ferrim—gnétismeD multiferroïsmeD piézoéle™E tri™itéD diéle™tri™itéD ™ondu™tivitéD m—gnétoEéle™tri™itéD e'et éle™troEoptique FFF v— (gure Q montre quelquesEunes de ™es propriétés et des exemples ™on™rets de pérovskites les posséd—ntF €—rmi les pérovskites efy3D ™elles ™omport—nt ™omme ™—tion f un mét—l de tr—nsition posE sèdent des propriétés p—rti™ulièrement intéress—ntesF v— présen™e d9une sousE™ou™he d in™omplète résulte en des ™oupl—ges entre l— ™h—rgeD le spin et les or˜it—les des éle™trons —ve™ l— stru™ture du rése—u ™rist—llin @(gure RAD sur lesquels il est possi˜le d9—gir p—r de nom˜reux moyens X pressionD tempér—tureD ™ontr—inte épit—xi—leD ™h—mp éle™trique st—tiqueD ™h—mp m—gnétique st—tique FFF I
  8. 8. Figure 1 €érovskite g—„iy3 proven—nt de l— mine d9ekhm—tovF sm—ge proven—nt de ‘R“F Figure 2 r—ut X ƒtru™ture pérovskite idé—le efˆ3D s— m—ille ™rist—llogr—phique est ™u˜iqueF f—s X „—˜le—u périodique des éléments X le ™ode ™ouleur montre quels éléments peuvent jouer le rôle des ™—tions e et fD et de l9—nion ˆD d—ns un ™rist—l de stru™ture pérovskite et de formule ™himique efˆ3F sm—ge proven—nt de ‘S“F P
  9. 9. Figure 3 uelques propriétés ˜ien ™onnues des oxydes pérovskites X ferroéle™tri™itéD ordre or˜iE t—l—ireD ferrom—gnétismeD supr—™ondu™tivité et rot—tions des ™—ges d9oxygènes @eph pour antiferro- distorsiveAY —insi que leur position l— plus ™ommunément ren™ontrée d—ns le spe™tre des propriétés éle™triquesF sm—ge proven—nt de ‘T“F Figure 4 hegrés de li˜erté mi™ros™opiques en inter—™tion d—ns les oxydes pérovskites à sousE ™ou™he ouverte X ™h—rgeD or˜it—leD rése—u et spinF sm—ge —d—ptée de ‘T“F Q
  10. 10. h—ns l— n—tureD on trouve ég—lement des v—ri—ntes à l— stru™ture pérovskite efy3D que ™e soit —u nive—u ™himique —ve™ des ™om˜in—isons du type e@f90.5f0.5Ay3D ou —u nive—u stru™tur—l ™omme les ™omposés ‚uddelsdenE€opper de formule ™himique @efy3AneyD —ve™ n un nom˜re n—turel non nulF gette dernière stru™ture est dessinée sur l— (gure SF ves —tomes de l— ™ou™he ey sont disposés en d—mier de l— même m—nière que x— et gl d—ns le ™hlorure de sodium ™rist—llinF einsiD for™e est de ™onst—ter que les oxydes pérovskites ™onstituent déjà à euxEseuls une ™l—sse de m—téri—ux dont l9étude présente un gr—nd intérêtD que ™e soit du point de vue de l— physique fond—ment—le ou de l9ingénierieF he sur™roîtD il est à présent possi˜le de mél—nger plusieurs péE rovskites de ™omposition ™himique di'érenteD pour ™réer des hétérostru™tures —rti(™ielles dotées de propriétés inéditesF he telles ré—lis—tions sont rendues possi˜les grâ™e à l9—vènement de te™hE niques expériment—les permett—nt de f—ire ™roître des stru™tures ™rist—llines p—rf—itesD ™ou™he —près ™ou™he ‘V“ X épit—xie l—ser p—r jet molé™ul—ireD pulvéris—tion ™—thodique à h—ute pression d—ns l9—xe et hors —xeD —˜l—tion l—ser pulsée d—ns l9—xe et hors —xeF sl est —insi devenu possi˜le de ˜âtir des ™rist—ux à p—rtir de vérit—˜les ˜riques —tomiques que ™onstituent les entités efy3D ™omme l9illustre l— (gure TF yn peut don™ ™om˜iner des m—téri—ux pour mél—nger leurs propriétés fon™tionnelles et en f—ire émerger de nouvellesF wême si tous les m—téri—ux ne sont p—s ™omp—ti˜les entre euxD il existe un gig—ntesque évent—il de possi˜ilités de ™om˜in—isonF in outreD les m—téri—ux fon™tionnels possèdent de v—ste esp—™e des ™on(gur—tionsD qui peuvent être visités en soumett—nt le m—téri—u à des ™ontr—intes m陗niqueD ™himiqueD ou thermiqueF sl ser—it don™ ™ontreEprodu™tif de tenter d9explorer toutes les possi˜ilités p—r simple méthode d9ess—is et erreursF g9est là où l9étude ab initio des m—téri—ux prend toute son import—n™eD puisqu9elle permet de déterminer quel m—téri—u devr—it posséder telle ou telle propriété fon™tionnelle d9intérêtD ™e qui permet de séle™tionner des m—téri—ux prometteursD mérit—nt1 d9être étudiés en l—˜or—toireF v9o˜jet de ™e mémoire est d9étudier deux pérovskites de l— ™l—sse des ferrites epey3D et de les ™om˜iner en une hétérostru™ture p—rti™ulière —ppelée superErése—uF sl s9—git d9une stru™ture formée d9un empilement périodique de ™ou™hes d9ép—isseurs très min™esF v— (gure U montre le type de superErése—u —uquel nous nous intéresserons X les di'érentes ™ou™hes sont d9ép—isseur —tomique et se su™™èdent dire™tement d—ns une ™on(gur—tion IGI2 d—ns l— dire™tion ™rist—lline ‘HHI“F ve ˜ut re™her™hé est de ™réer un superErése—u ferroéle™trique dont on pourr—it ™ontrôler les propriétés fon™tionnelles vi— l9—ppli™—tion d9un ™h—mp éle™trique st—tiqueF …n tel ™ontrôle est possi˜le s9il existe des ™oupl—ges entre une distorsion pol—ire du rése—u ™rist—llin et une —utre entité mi™ros™opique de l— (gure RF €our que le superErése—u soit pol—ireD il f—ut que les ferrites qui le ™omposent possèdent ™ert—ins éléments de symétrieD qui seront pré™isés ultérieurementF he plusD les deux ferrites étudiées d—ns ™e mémoire seront ™hoisies telles que les —tomes de fer possèdent des v—len™es di'érentes —u sein de ™es deux ™rist—uxF ve ˜ut est de ™réer un ordre de ™h—rge d—ns le superErése—uD qui engendrer— des distorsions stru™tur—les ™ouplées à ™et ordreF in(nD pour le superErése—u soit utilis—˜le d—ns des —ppli™—tions ™our—ntesD l9idé—l ser—it qu9il possède des propriétés fon™tionnelles à tempér—ture —m˜i—nteF xous ™om˜inerons don™ une ferrite epey3D où e est un —tome —l™—linoEterreux @˜iv—lentAD et une ferrite e9pey3D où e9 est un —tome triv—lentD pour o˜tenir un superErése—u à v—len™e mixteF 1. Il est bien entendu que les prédictions théoriques ne doivent pas être les seules motivations pour étudier des systèmes physiques en laboratoire, sous peine de ne jamais découvrir de nouveaux phénomènes dépassant le cadre de ces théories. 2. Une conguration n/m dans un super-réseau bicolore signie la succession périodique de n couches d'un premier matériau et de m couches du second. R
  11. 11. Figure 5 ƒtru™ture ™rist—lline d9un ™rist—l de type ‚uddelsdenE€opper @efy3Aney X ™h—que portion de n ™ou™hes de type pérovskite efy3 su™™ède à une ™ou™he ey de type x—gl @rock-saltAF sm—ge proven—nt de ‘U“F S
  12. 12. Figure 6 ‚eprésent—tion très s™hém—tique de l— te™hnique d9épit—xie p—r jet molé™ul—ire perE mett—nt de f—ire ™roître une stru™ture ™rist—lline en superpos—nt des ™ou™hes d9ép—isseur —tomique sur un su˜str—tF sm—ge proven—nt de ‘W“F €—rmi les ferrites ™omport—nt un —l™—linoEterreuxD le seul m—téri—u isol—nt est g—pey3F ve ™hoix d9un m—téri—u isol—nt se justi(e pour deux r—isons X yn voudr—it un superErése—u isol—nt à tempér—ture —m˜i—nteD il p—r—ît don™ plus judi™ieux de ™om˜iner deux m—téri—ux isol—ntsD plutôt qu9un isol—nt et un mét—lF ves mét—ux sont f—stidieux à tr—iter —ve™ le logi™iel g‚‰ƒ„ev IRF €—r —illeursD g—pey3 possède une physique ™omplexeD et ™onstitue don™ un ˜on ™hoix pour tester notre méthode de ™—l™ulF €our le ™—tion e9D on peut ™hoisir l9yttriumD le l—nth—ne ou une terre r—reF yn —ppelle ™e type de ferrite des orthoferritesD dont le représent—nt le plus em˜lém—tique est qdpey3F „outefoisD ™9est v—pey3 que nous séle™tionnerons p—rmi les orthoferrites ™—r X v—pey3 possède le plus gr—nd g—p de tous les orthoferritesD v—pey3 possède l— plus h—ute tempér—ture de xéel de tous les orthoferritesF v9intérêt de ™e m—téri—u ser—it —lors de tr—nsférer ™es deux propriétés —u superErése—uD ™—r en plus d9être isol—nt à tempér—ture —m˜i—nteD il ser—it intéress—nt que le superErése—u possède ég—lement un ordre m—gnétique à tempér—ture —m˜i—nteD et qu9un ™oupl—ge spinErése—u soit ré—liséF ve ™h—pitre I de ™e mémoire dé™rit plus en dét—il l— physique des oxydes pérovskitesF h9—˜ordD les distorsions stru™tur—les qui seront ren™ontrées d—ns ™e mémoire sont présentéesF hes exemples de ™oupl—ges entre les modes de dépl—™ements —tomiques ™—r—™téris—nt ™es distorsions sont donnésD et en p—rti™ulierD le m陗nisme respons—˜le de l— ferroéle™tri™ité impropre hy˜rideD une propriété que le superErése—u de l— (gure U possède p—r ™onstru™tionF insuiteD les propriétés m—gnétiques des pérovskites isol—ntes ™omport—nt un mét—l de tr—nsition sont dét—illéesF ve ™h—pitre P expose l— méthode de ™—l™ul ab initio prin™ip—le pour e'e™tuer des ™—l™uls de T
  13. 13. Figure 7 ƒuperErése—u IGI de formule ™himique epey3Ge9pey3F ves ™—tions e et e9 sont resE pe™tivement représentés en ˜leu et vertF ves oxygènes sont en rouge et forment des ™—ges entour—nt les —tomes de ferD qui sont m—squés p—r leur polyèdre de ™oordin—tionF stru™ture éle™ronique de m—nière ré—listeF sl s9—git de l— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité @hp„ pour Density Functional TheoryA ‘IHD II“D pour l—quelle le physi™ien ‡F uohn reçut le prix xo˜el de ™himie en IWWVF v— hp„ permet en prin™ipe de dé™rire ™omplètement et de m—nière ex—™te l9ét—t fond—ment—l de n9importe quel système —tomiqueD et est extrêmement popul—ire —u sein des ™ommun—utés de l— physique des m—téri—ux et de l— ™himie qu—ntiqueF ves ™on™epts te™hniques m—jeurs et —pproxim—tions permett—nt d9—ppliquer l— hp„ à des ™—s ™on™rets sont ég—lement présentésF ves ™h—pitres Q et R ont pour ˜ut de ™—r—™tériser g—pey3 et v—pey3 —u moyen de l— hp„D et de montrer que l— méthode de ™—l™ul employée d—ns ™e mémoire reproduit ™orre™tement les résult—ts expériment—ux ™on™ern—nt ™es deux m—téri—uxF einsiD ™es ™h—pitres ont pour ˜ut d9él—rgir l— ™onn—iss—n™e rel—tive à ™es deux m—téri—uxD et de tester notre méthode de ™—l™ulF ve ™h—pitre S — pour ˜ut de ™—r—™tériser le superErése—u g—pey3Gv—pey3F gette hétérostru™ture n9— j—m—is été ™réée expériment—lementD et n9— j—m—is été étudiée non plusF sl s9—git don™ d9explorer ses propriétés —u moyen de l— méthode de ™—l™ul ab initio v—lidée d—ns les deux ™h—pitres pré™éE dentsD et éventuellement d9identi(er des ™oupl—ges men—nt à des propriétés fon™tionnelles d—ns ™e m—téri—uF U
  14. 14. Chapitre 1 Physique des oxydes pérovskites 1.1 Introduction h—ns ™e ™h—pitreD des propriétés physiques des oxydes pérovskites sont dé™ritesF €remièrementD les distorsions stru™tur—les présentes à ˜—sse tempér—ture d—ns ™ert—ines pérovskites sont introE duitesF ves prin™ip—les distorsions sont présentéesD —insi que leur origine physiqueF heuxièmementD nous nous intéressons —ux propriétés m—gnétiques des oxydes pérovskites ewy3 ™omport—nt un mét—l de tr—nsition wF xous nous limitons ™epend—nt —ux isol—ntsF ges deux thèmes a priori indéE pend—nts sont en f—it fortement liésD puisque l— stru™ture m—gnétique d9un ™rist—l dépend fortement de s— géométrieF sl existe don™ des ™oupl—ges entre mode de distorsion et stru™ture m—gnétiqueF in p—rti™ulierD l9intri™—tion entre un mode pol—ire et l— stru™ture m—gnétique permet d9o˜tenir des ™oupl—ges —u nive—u des p—r—mètres d9ordre éle™trique et m—gnétique du ™rist—lD ™e qui ™onstitue l9e'et m—gnétoéle™triqueD d9un intérêt te™hnologique ™ert—inF 1.2 Distorsions structurales v— stru™ture pérovskite idé—le dé™rite d—ns l9introdu™tion est en génér—l ren™ontrée —uEdessus d9une tempér—ture ™ritique TCF À l— tempér—ture ™ritiqueD une tr—nsition de ph—se displ—™ive — génér—lement lieu X les positions d9équili˜re —utour desquelles les —tomes vi˜rent ™ommen™ent à se dépl—™er de m—nière à ˜riser l— symétrie de l— stru™ture de référen™eD et ™e d9—ut—nt plus que l— tempér—ture diminue1F sl existe —lors une rel—tion de type groupeEsousEgroupe entre l— ph—se ™u˜ique de h—ute symétrie de groupe d9esp—™e Pm¯3m et l— ph—se distordue de ˜—sse symétrie de groupe d9esp—™e G Pm¯3mF ves distorsions stru™tur—les peuvent être dé™omposées en deux ™ontri˜utionsD une déform—tion homogène de l— m—ille ™rist—lline et un ™h—mp de dépl—™ement —tomique respons—˜le de l— ˜risure de symétrieF ge ™h—mp de dépl—™ement —tomique s9é™rit u(µ, i)D où µ @µ = 1, ..., sA distingue les s sites ™rist—llogr—phiques inéquiv—lents p—r symétrie de l— stru™ture de h—ute symétrieD et l9indi™e i @i = 1, ..., nµA désigne ™h—™un des nµ sites de type µ qui ne sont plus équiv—lents d—ns l— stru™ture de ˜—sse symétrie ‘IP“F ƒi r0(µ, i) désigne l— position d9un —tome o™™up—nt le site (µ, i) d—ns l— m—ille ™rist—lline de l— stru™ture de h—ute symétrieD —lors s— position d—ns l— m—ille de l— stru™ture 1. Rien n'interdit à la structure pérovskite de référence d'apparaître à basse température, et à la structure distordue d'apparaître à haute température, tant que le potentiel thermodynamique adéquat est minimisé pour chaque phase. Néanmoins, en pratique, ce cas de gure est rarement observé. V
  15. 15. de ˜—sse symétrieD en l9—˜sen™e de l— déform—tion homogèneD est donnée p—r X r(µ, i) = r0(µ, i) + u(µ, i). @IFIA v— rel—tion IFI permet don™ de ™—l™uler le ™h—mp de dépl—™ement —tomique sur ˜—se de l— ™onn—isE s—n™e des deux ph—ses ™rist—llinesD l— ph—se de ˜—sse symétrie dev—nt être —'r—n™hie —u pré—l—˜le de toute déform—tion homogèneF ve ™h—mp u(µ, i) peut être dé™omposé d—ns une ˜—se de distorsions spé™i(ques —ppelées modes de phonons ‘IP“F gh—que mode possède des éléments de symétrie spé™i(ques ™orrespond—nt à une représent—tion irrédu™ti˜le @irrepA ™omp—ti˜le —ve™ les groupes Pm¯3m et GF yn p—rle de mode —d—pté à l— symétrieF gh—™une de ™es irreps est —sso™iée à un point k de l— première zone de frillouin de l— stru™ture distordueF einsiD ™h—que irrep est désignée p—r une lettre ™orrespond—nt à s— position d—ns l9esp—™e ré™iproque X Γ pour (0, 0, 0)D X pour (0, 1 2 , 0)D M pour (1 2 , 1 2 , 0)D R pour (1 2 , 1 2 , 1 2 ) FFF À un ve™teur de l9esp—™e ré™iproque ™orrespond plusieurs irrepsD on les distingue don™ p—r des numéros en indi™e et un signe en expos—ntF €—r exempleD M+ 2 et M− 3 désignent des irreps di'érentesD m—is toutes deux situées en M d—ns l— première zone de frillouinF v— t—˜le eFID située en —nnexeD liste les modes ren™ontrés d—ns ™e tr—v—il selon leur irrepF ves irreps sont —™™omp—gnées d9une ™ourte des™ription du mode —d—pté à l— symétrieF v— (gure eFI représente ™ert—ins modes em˜lém—tiques de l— t—˜le eFIF v— m—ille ™onventionnelle employée pour représenter ™es modes ™ontient qu—tre fois l— m—ille ™u˜ique de l— (gure PF gh—™un de ™es modes implique typiquement l9une des Q entités rigides ™onstitu—nt les pérovskitesF sl s9—git du ™—tion eD du ™—tion f ou de l— ™—ge d9oxygène y6 X R− 5 X rot—tion en ph—se des ™—ges d9oxygène y6 —utour de l9—xe bD M+ 2 X rot—tion en ph—se des ™—ges d9oxygène y6 —utour de l9—xe cD X− 5 X mouvement —ntipol—ire du ™—tion e le long de l9—xe bD R− 2 X respir—tion des ™—ges d9oxygène y6D R− 3 X e'et t—hnE„eller QhF ves distorsions de l— stru™ture de référen™e peuvent —voir l9une des trois origines suiv—ntes X IF historsions proven—nt d9inst—˜ilités stru™tur—lesF PF historsions proven—nt d9inst—˜ilités éle™troniquesF QF historsions induitesF 1.2.1 Distorsions provenant d'instabilités structurales v— tend—n™e à développer de telles inst—˜ilités est h—˜ituellement ˜ien dé™rite p—r le f—™teur de tolér—n™e de qolds™hmidt ‘IQ“ X t = rA + rO √ 2(rB + rO) , @IFPA —ve™ rAD rB et rO les r—yons ioniques du ™—tion eD du ™—tion f et de l9oxygène yF ge f—™teur dé™rit un ™rist—l de stru™ture pérovskite efy3 à HuD en f—is—nt l9—pproxim—tion que les —tomes soient tot—lement ionisésF ves v—leurs de t ren™ontrées typiquement s9étendent de HFVH à IFIH ‘U“F ves pérovskites ™—r—™térisées p—r t ∼ 1 possèdent l— stru™ture ™rist—lline ™u˜ique idé—leD d—ns l—quelle les ions sont groupés de m—nière ™omp—™te et o™™upent tout l9esp—™eF v— rel—tion 2(rB + rO) =√ 2(rA+rO) est déduite immédi—tement p—r —ppli™—tion du théorème de €yth—gore d—ns l— stru™ture ™rist—lline de l— (gure PD dès lors que l9on im—gine les —tomes —rr—ngés de m—nière ™omp—™teF in rev—n™heD si le ™—tion e ou le ™—tion f est trop petit pour o™™uper tout l9esp—™e disponi˜le @t = 1AD l— stru™ture ™rist—lline su˜it des distorsions ™—r—™térisées p—r des mouvements ™oopér—tifs d9—tomes permett—nt d9optimiser l9environnement ™himique du petit ™—tion et de minimiser l9énergie interne du ™rist—lF yn distingue don™ deux ™—s X W
  16. 16. t 1 X le ™—tion e est trop petitF ƒon environnement ™himique est optimisé vi— des rot—tions de ™—ge d9oxygène et des mouvements pol—ire ou —ntipol—ire du ™—tion eF t 1 X le ™—tion f est trop petitF ƒon environnement ™himique est optimisé vi— des mouveE ments pol—ire ou —ntipol—ire du ™—tion fF v— (gure IFI résume l— situ—tionF h—ns ™ette (gureD les rot—tions sont dé™rites de f—çon formelle p—r l— not—tion de ql—zer ‘IS“F gelleE™i est ™onstituée de trois lettres dé(niss—nt les —xes de rot—tion des o™t—èdres et ™orrespond—nt —ux trois dire™tions des ve™teurs de l— ˜—se (a0, b0, c0) dé(niss—nt l— m—ille ™u˜iqueF gh—que lettre désigne une —mplitude de rot—tion —r˜itr—ireD et est —sso™iée à un expos—nt pouv—nt être CD E ou HF ve signe C @respF EA désigne des rot—tions en ph—se @respF en —ntiEph—seA des ™ou™hes d9o™t—èdres ™onsé™utives le long de l9—xe de rot—tion ™onsidéréD et H désigne l9—˜sen™e de rot—tionF einsiD d—ns l— (gure IFID —− —− —− signi(e que l— stru™ture de groupe d9esp—™e R¯3c est o˜tenue en ™om˜in—nt des rot—tions —utour des trois —xes ™rist—llogr—phiquesD toutes de même —mplitude et toutes en opposition de ph—se d9un pl—n perpendi™ul—ire à l9—xe de rot—tion à l9—utreF —− —− ™+ ™orrespond à l— ph—se PnmaD et désigne deux rot—tions de même —mplitudes en —ntiE ph—se —utour des dire™tions des deux premiers ve™teurs de ˜—se a0 et b0D et une rot—tion en ph—se d9—xe dé(ni p—r c0D dont l9—mplitude est di'érente de ™elles des deux —utresF ves rot—tions —− —− ™+ se dé™omposent en deux modes —d—ptés à l— symétrie indépend—nts ™orrespond—nt —ux rot—tions —0 —0 ™+ et —− —− ™0 F ve premier ™orrespond —u mode M+ 2 de l— (gure eFI et le se™ond —u mode R− 5 F pin—lementD —0 —0 —0 désigne l9—˜sen™e de rot—tion d9o™t—èdre d—ns l— stru™ture ™onsidéréeF ves pérovskites ™u˜iques posséd—nt des f—™teurs de tolér—n™e de qolds™hmidt t 1 possèdent don™ plusieurs modes inst—˜les ™orrespond—nt à des rot—tions dé™rites p—r l— not—tion de ql—zer et —u mouvement du ™—tion eF gert—ins modes peuvent être en ™ompétitionD ™e qui est identi(—˜le en e'e™tu—nt un développement en série de l9énergie li˜re de l— ph—se distordue —utour de l— ph—se ™u˜iqueF in e'etD l— ™ompétition entre P modes φ1 et φ2 est identi(—˜le à des termes du type α12φ2 1φ2 2D —ve™ α12 0F ge type de terme — pour e'et d9—ugmenter systém—tiquement l9énergie de l— stru™ture distordue lorsque les deux modes φ1 et φ2 sont présents simult—némentF h9—utres modes peuvent —pp—r—ître ensem˜les ™omme p—r exemple les modes R− 5 et M+ 2 F einsiD lorsque t 1D l— stru™ture distordue est ™—r—™térisée soit p—r des rot—tionsD ou soit p—r un mouvement pol—ire ou —ntipol—ire du ™—tion eF h—ns l— m—jorité des ™—sD ™9est l— ph—se Pnma qui est privilégiée pour une r—ison qui —pp—r—îtr— d—ns l— se™tion IFPFQF 1.2.2 Distorsions provenant d'instabilités électroniques sl s9—git de distorsions dont l9origine est liée à ™ert—ines propriétés des éle™tronsF sl peut s9—gir de l— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les éle™troniques du ™—tion f pouv—nt engendrer l— déforE m—tion de l— ™—ge d9oxygène l9entour—nt @e'et t—hnE„ellerA ou d9une série de ™ontr—™tionEexp—nsion des ™—ges d9oxygène ™—usée p—r l— présen™e de deux ™h—rges éle™triques di'érentes sur le site f @resE pir—tion ™oopér—tive des o™t—èdresAF he telles déform—tions des ™—ges d9oxygène ™oûtent a priori de l9énergieD m—is elles permettent d9en reg—gner en st—˜ilis—nt le système éle™troniqueF illes —pE p—r—issent don™ qu—nd le ˜il—n énergétique est f—vor—˜leF Eet Jahn-Teller : hès qu9un ™rist—l d—ns une ph—se de h—ute symétrie possède un ion m—E gnétique ™onten—nt des or˜it—les dégénérées o™™upées p—r un seul éle™tronD l— situ—tion est inst—˜le en énergie et des distorsions stru™tur—les ont tend—n™e à —pp—r—ître pour ˜riser l— symétrie du ™rist—l et lever l— dégénéres™en™e des or˜it—lesF ges distorsions sont —ppelées distorsions ™oopér—E IH
  17. 17. Figure 1.1 gentre X stru™ture pérovskite idé—le de groupe d9esp—™e Pm¯3mF q—u™he X P types de rot—tion de ™—ge d9oxygène @™—s où t 1AF hroite X mouvement pol—ire du ™—tion f @™—s où t 1AF ges modes engendrent un —˜—issement de l— symétrie ™rist—lline à des sousEgroupe d9esp—™e de Pm¯3mD ™omme R¯3c ou PnmaF gh—que stru™ture distordue peut être ™—r—™térisée p—r l— not—tion de ql—zerF sm—ge proven—nt de ‘IR“F tives t—hnE„ellerF illes ont été dé™rites pour l— première fois pour des molé™ules sous l— forme du Théorème de Jahn-Teller ‘IT“ X ell nonEline—r nu™le—r ™on(gur—tions —re therefore unst—˜le for —n or˜it—lly degeneE r—te ele™troni™ st—teF „hus if we know — poly—tomi™ mole™ule th—t the nu™lei in the equili˜rium ™on(gur—tion do not —ll lie on — str—ight lineD then we know —t the s—me time th—t its ground ele™troni™ st—te does not possess or˜it—l degener—™yF ‡e should ex™lude from our ™onsider—tionD howeverD or˜it—lly degener—te ele™troni™ st—tes in whi™h the degener—te ele™trons do not ™ontri˜ute —ppre™i—˜ly to the mole™ul—r ˜inding —nd —re not pertur˜ed thefore ˜y nu™le—r displ—™ementsF @rF eF t—hn —nd iF „eller ‘IT“D pF PPRA v— (gure IFP permet de visu—liser les distorsions t—hnE„eller typiques d—ns les pérovskitesF yn ™onst—te que l— distorsion t—hnE„eller Qh ™orrespond —u mode R− 3 de l— (gure eFIF Respiration des cages d'oxygène : u—nd le ™—tion f d9une pérovskite efy3 possède des or˜it—les dégénéréesD l9inst—˜ilité éle™tronique peut être supprimée p—r un —utre type de distorsion que l9e'et t—hnE„ellerF sl s9—git d9une série de ™ontr—™tion et d9exp—nsion des ™—ges d9oxygène du ™rist—lF ge type de distorsions peut —ussi —pp—r—ître lorsque le phénomène de )u™tu—tion de v—len™e — lieu ‘IV“ d—ns les ™rist—ux ™onten—nt des terres r—resF gelleE™i est due à une inst—˜ilité issue de l— proximité de l— sousE™ou™he Rf —ve™ le nive—u de permi ‘IW“F ge phénomène ne ser— p—s investigué d—ns le ™—dre de ™e tr—v—ilF ves distorsions engendrées p—r les ™ontr—™tionsEexp—nsions des ™—ges d9oxygène portent le nom de mode de respir—tion des ™—ges d9oxygèneF v— (gure IFQ montre de telles distorsionsF ve mode de respir—tion des ™—ges est —sso™ié à un ordre de ™h—rgeF ves ™—tions lo™—lisés d—ns des ™—ges ™ontr—™tées possèdent des v—len™es plus gr—ndesD et ™eux lo™—lisés d—ns des ™—ges étirées possèdent des v—len™es plus petitesF ve mode R− 2 de l— (gure eFI ™orrespond à l9—rr—ngement en d—mier de l— (gure IFQF II
  18. 18. Figure 1.2 historsions t—hnE„eller d—ns un ™omplexe o™t—édrique lig—ndsEmét—l de tr—nsitionF v— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les résulte du mouvement des lig—nds qui se r—ppro™hent ou s9éloignent du mét—l de tr—nsition pour —ugmenter ou —˜—isser l9énergie —sso™iée à une or˜it—leF @—A historsion t—hnE„eller limitée à P dimensions @t—hnE„eller PhAF @˜A historsion t—hnE„eller QhF sm—ge —d—ptée de ‘IU“F Figure 1.3 ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène se tr—duis—nt p—r des ™ontr—™tions et exp—nsions su™™essives des ™—ges d9oxygèneF @—A ves pl—ns d9o™t—èdres p—r—llèles —u pl—n de l9im—ge sont idenE tiquesF ve mode de respir—tion est ™ontr—int à PhD et les ™—ges ne se ™ontr—™tent ou dil—tent que d—ns le pl—nD et p—s d—ns l— dire™tion perpendi™ul—ireF ves ™—ges d9o™t—èdres ™ontr—™tées @respF dil—téesA forment des ™h—înesF @˜A ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène d—ns les Q dire™tions d—ns un —rr—ngement en d—mierF sm—ge proven—nt de ‘IV“F IP
  19. 19. 1.2.3 Distorsions induites sl s9—git de distorsions qui ne proviennent ni d9inst—˜ilités stru™tur—lesD ni d9inst—˜ilités éle™troE niquesF illes —pp—r—issent suite à une ™om˜in—ison d9—utres distorsions et permettent de minimiser en™ore plus l9énergie du ™rist—lD s—ns introduire de nouvelles ˜risures de symétrieF illes sont don™ étroitement ™ouplées à d9—utres modesF €—r exempleD les modes de rot—tion R− 5 et M+ 2 de l— ph—se Pnma s9—™™omp—gnent toujours d9un troisième mode X il s9—git du mode X− 5 de l— (gure eFIF in e'etD même si l— ™om˜in—ison des modes de rot—tion ™omprend tous les éléments de symétrie du groupe PnmaD d9—utres modes sont ™omp—ti˜les—ve™ ™ette symétrieFslexiste un™oupl—getriliné—ireαR− 5 M+ 2 X− 5 d—nsledéveloppement en série de l9énergie li˜re F des pérovskites —utour de l— ph—se ™u˜iqueF uelque soit le signe de l— ™onst—nte réelle αD en présen™e des modes R− 5 et M+ 2 D le mode X− 5 peut toujours —pp—r—ître —ve™ un signe permett—nt de diminuer l9énergie du ™rist—lD et ™e indépend—mment du f—it que ™e mode soit st—˜leF ves distorsions R− 5 et M+ 2 de l— ph—se ™u˜ique permettent don™ d9—˜—isser en™ore plus l9énergie du ™rist—l vi— le mode X− 5 D ™e qui explique l— forte o™™urren™e de l— ph—se Pnma p—rmi les pérovskites ™—r—™térisées p—r t 1 ‘IR“F ve mode —ntipol—ire X5− de l— stru™ture pérovskite efy3 d—ns l— ph—se Pnma implique don™ des mouvements de ™—tions e d—ns des pl—ns @(gure IFR @—AAF ve mode est —ntipol—ire et non p—s pol—ire p—r™e que les pol—ris—tions —sso™iées à ™h—que pl—n se ™ompensentF ƒi un pl—n de ™—tion e sur deux est rempl—™é p—r un pl—n de ™—tion e9D —lors les pol—ris—tions —sso™iées à ™h—que pl—n ne se ™ompensent plus @(gure IFR @˜AAF ve mode —ntipol—ire se tr—nsforme en mode pol—ireF v— stru™ture —insi modi(ée ™onstitue un superErése—u de formule efy3Ge9fy3F v— ferroéle™tri™ité issue de ™e mode pol—ire est —ppelée ferroélectricité impropre hybrideD p—r™e que le mode pol—ire n9est p—s n—turellement inst—˜le m—is —pp—r—ît suite à un ™oupl—ge —ve™ deux —utres modesD les rot—tions en R et en MF 1.3 Propriétés magnétiques h—ns ™ette se™tionD le m—gnétisme des pérovskites ™onten—nt un mét—l de tr—nsition w ser— étudiéF ves des™riptions du m—gnétisme des isol—nts et des mét—ux ét—nt di'érentesD ™ette se™tion se limiter— —ux isol—ntsD d—ns le ™—dre de l— re™her™he de m—téri—ux m—gnétiques ferroéle™triquesF v9étude des distorsions d—ns l— se™tion pré™édente — permis de dé™rire di'érentes géométries —pp—r—iss—nt d—ns les pérovskitesF ves inter—™tions inter—tomiques entre mét—ux de tr—nsition déE pendent fortement de l— géométrie ™onsidéréeD et donnent ™olle™tivement lieu à des propriétés m—gnétiques m—™ros™opiquesF 1.3.1 Ion paramagnétique dans un cristal ves éléments du t—˜le—u périodique de wendeleïev ne possèdent un moment m—gnétique —toE mique d9origine éle™tronique2 non nul qu9à ™ondition de ™ontenir —u moins une ™ou™he éle™tronique in™omplète ‘PI“F „—ndis que des —tomes s9—ssem˜lent pour former un ™rist—lD di'érents phénomènes sus™epti˜les de modi(er les moments m—gnétiques —tomiques peuvent survenir ‘PI“ X tr—nsfert éle™tronique entre —tomes et form—tion d9ions @phénomène m—rqué d—ns les isoE l—ntsAD 2. Le moment magnétique nucléaire sera négligé tout au long de ce travail. IQ
  20. 20. Figure 1.4 @—A wode —ntipol—ire d—ns l— pérovskite efy3F ves ™ou™hes —tomiques de ™—tion e sont pol—riséesD m—is les pol—ris—tions des di'érentes ™ou™hent s9—nnulentD si ˜ien que l— pol—ris—tion glo˜—le est nulleF @˜A wode pol—ire d—ns le superErése—u ee9fy3F ves ™ou™hes pol—risées ne se ™ompensent plusD et l— stru™ture ™rist—lline est pol—ireF sm—ge proven—nt de ‘PH“F ét—˜lissement de li—isons ™ov—lentes @phénomène m—rqué d—ns les semiE™ondu™teursAD délo™—lis—tion des éle™trons @phénomène m—rqué d—ns les mét—uxAF …n solide ™rist—llin ™onstruit à p—rtir d9—tomes p—r—m—gnétiques ne ser— don™ p—s né™ess—irement m—gnétiqueF €—r exempleD d—ns un ™omposé purement ionique de type pérovskite ewy3 —ve™ e un élément —l™—linoEterreuxD le seul —tome pouv—nt éventuellement porter un moment m—gnétique éle™tronique est le mét—l de tr—nsition ionisé w4+ D dès lors que les ™ou™hes éle™troniques du ™—tion e2+ et de l9—nion y2− sont pleinesF w4+ possède ™ert—ines or˜it—les d qui ne sont p—s remplies et don™D ses éle™trons ne sont p—s né™ess—irement tous —pp—riésF ves ™rist—ux m—gnétiques sont prin™ip—lement ™eux qui ™omportent des mét—ux de tr—nsition et des terres r—resF sl est dès lors import—nt de ™omprendre ™omment l9environnement ™rist—llin —'e™te les or˜it—les d et f de ™es élémentsF h—ns le ™—dre de ™e mémoireD le fer ™onstitue l9ion p—r—m—gnétique des m—téri—ux étudiésF v— suite de ™ette —n—lyse se limiter— don™ —ux mét—ux de tr—nsition 3dF v— ™on(gur—tion éle™tronique d9un élément de tr—nsition de l— troisième période w ™omport—nt n éle™trons d est soit ‘er“3dn 4s2 D soit ‘er“3dn 4s1 F v9environnement ™rist—llin ™onduit —u tr—nsfert des éle™trons s et éventuellement d —ux —nionsF h—ns les pérovskites ewy3D les éle™trons s sont tr—nsférés —ux —tomes d9oxygèneF v9ion mét—l de tr—nsition possède —lors une ™on(gur—tion ‘er“3dn D et peut don™ être ™onsidéré ™omme l— superposition d9un ™÷ur ™h—rgé positivementD ™onstitué du noy—u et des éle™trons de même ™on(gur—tion que l9—rgon ‘er“D et des n éle™trons 3dF ge sont ™es éle™trons qui déterminent les propriétés m—gnétiques de l9ionD et p—r voie de ™onséquen™e du ™rist—l tout entierF v9r—miltonien d9un ion d—ns un solide nonEsoumis à un ™h—mp m—gnétique externe peut s9é™rire de l— f—çon suiv—nte ‘PP“ X ˆH = ˆH0 + ˆHint + ˆHcc + ˆHmag. @IFQA h—ns IFQD ˆH0 dé™rit l9énergie ™inétique des Ne éle™trons (ri, pi) et leur inter—™tion —ve™ le ™h—mp ™oulom˜ien du noy—u situé en R et ™onten—nt Z protons X ˆH0 = Ne i=1 ˆp2 i 2 − Ne i=1 Z | ˆR − ˆri| , @IFRA IR
  21. 21. ˆHint dé™rit l9inter—™tion entre les di'érents éle™trons de l9ion X ˆHint = 1 2 Ne i,j=1 1 |ˆri − ˆrj| , @IFSA et ˆHcc dé™rit l9inter—™tion des éle™trons —ve™ le ™h—mp éle™trique produit p—r les —nions entour—nt l9ion mét—l de tr—nsition @e'et ƒt—rkA que l9on —ppelle champ cristallinF geluiE™i ™rée un potentiel éle™trost—tique Vcc(r) d—ns lequel sont plongés les éle™trons X ˆHcc = − Ne i=1 Vcc(ˆri). @IFTA v9h—miltonien d9inter—™tion m—gnétique ˆHmag représente les ™oupl—ges spinEor˜iteD or˜iteEor˜ite et spinEspin des éle™tronsF ves unités de r—rtree ‘PQ“ sont utilisées d—ns les expressions IFRD IFS et IFTF gellesE™i sont dé(nies en (x—nt les v—leurs numériques de meD eD et 1 4π 0 à IF v9h—miltonien ˆHint produit une ™ontri˜ution à l9énergie de l9ion de l9ordre de IH e†F ve ™h—mp ™rist—llin dé™rit p—r ˆHcc —git prin™ip—lement sur les éle™trons de l— sousE™ou™he éle™tronique l— plus externeD et l9inter—™tion est de l9ordre de I e† d—ns les mét—ux de tr—nsitionF v9inter—™tion m—gnétique ˆHmag est néglige—˜le p—r r—pport —ux —utres inter—™tions d—ns les mét—ux de tr—nsitionD du f—it de son ordre de gr—ndeur de HFHI e†F in(nD si le noy—u possède un spin @ou un moment éle™trique qu—drupol—ireAD son inter—™tion —ve™ le ™h—mp m—gnétique @le ™h—mp éle™triqueA produit p—r le nu—ge éle™tronique est de l9ordre de IH−6 e†D ™e qui est in(me à l9é™helle —tomiqueF …ne vision purement ionique d9un ™rist—l ™omport—nt un mét—l de tr—nsition telle que dé™rite p—r l9r—miltonien IFQ permet de dé™rire l— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les d—ns l9environnement ™rist—llin de f—çon élég—nteF g9est le sujet de l— pro™h—ine se™tionF gepend—ntD soulignons d9ores et déjà que ™e point de vue néglige l— ™ov—len™e entre —tomes voisinsD s—ns l—quelle l9inform—tion respons—˜le de l9ét—˜lissement d9un ordre m—gnétique m—™ros™opique ne pourr—ient ™ir™ulerF h—ns un tel modèleD —u™un ordre m—gnétique ne peut don™ s9ét—˜lirF …n tel ™rist—l idé—lisé ne peut être que p—r—m—gnétiqueD et don™D sem˜l—˜le à un g—z d9—tomes p—r—m—gnétiques sur rése—uF ves inter—™tions respons—˜les d9un m—gnétisme ™rist—llin ordonné à gr—nde é™helle seront introduites d—ns l— se™tion IFQFRF 1.3.2 Théorie du champ cristallin h—ns un ™rist—l isol—ntD l9—pproxim—tion du ™h—mp ™rist—llin ™onsiste à modéliser l9e'et du ™risE t—l sur les or˜it—les d d9un mét—l de tr—nsition en ™onsidér—nt qu9il est entouré p—r des ™h—rges pon™tuelles nég—tives représent—nt ses premiers voisinsF gette —pproxim—tion est v—lide si les or˜iE t—les d du mét—l de tr—nsition ne re™ouvrent p—s les or˜it—les des —nionsD ™9estEàEdire d—ns le ™—s d9un ™rist—l purement ioniqueF gonsidérons des or˜it—les dD ™inq fois dégénérées et o™™upées p—r un seul éle™tronD d9un mét—l de tr—nsition d9une pérovskite ™u˜ique ewy3F vorsque le mét—l de tr—nsition est pl—™é —u ™entre d9un o™t—èdre d9—nionsD le ™h—mp ™rist—llin — pour e'et de lever l— dégénéres™en™e des or˜it—les dF v— (gure IFS montre ™ette géométrieD et l— (gure IFT l— levée de dégénéres™en™e des nive—ux d ™orrespond—ntF ves nive—ux o˜tenus suite à l— levée de dégénéres™en™e se s™indent en deux groupes X les niE ve—ux eg deux fois dégénérés et les nive—ux t2g trois fois dégénérésF yn peut ™—l™uler l9énergie —sso™iée à ™es nive—ux —insi que l— forme —n—lytique des fon™tions d9onde —sso™iée ‘PR“F v— (gure IFU montre l— forme de ™es or˜it—lesD o˜tenues numériquement p—r méthode ab initio pour l— pérovskite IS
  22. 22. x y z O P φ θ r • A1 • A2 • A3 • A4 • A5 • A6 Figure 1.5 y™t—èdre dont les T sommets A1 à A6 sont o™™upés p—r des —nions produis—nt un ™h—mp ™rist—llin à géométrie o™t—édriqueF eu ™entre y se trouve le noy—u d9un mét—l de tr—nsitionF ves ™oordonnées sphériques permettent d9identi(er ™h—que point € de l9esp—™e sur lequel le ™h—mp éle™trique produit p—r les —nions —gitF 3d eg t2g Figure 1.6 vevée de dégénéres™en™e des or˜it—les 3d d—ns le ™h—mp ™rist—llin à géométrie o™t—édriqueF ves nive—ux eg sont deux fois dégénérés et les nive—ux t2g le sont trois foisF IT
  23. 23. Figure 1.7 yr˜it—les d d—ns l— stru™ture pérovskite ™u˜iqueF r—ut X yr˜it—les —sso™iées —ux nive—ux egF gellesE™i pointent vers les —nionsF f—s X yr˜it—les —sso™iées —ux nive—ux t2gF gellesE™i sont dirigées entre les lig—ndsF sm—ge proven—nt de ‘PS“F ugup3 ‘PS“F ve ™—s où plusieurs éle™trons sont présents est plus déli™—t à tr—iterD m—is résulte —ussi en une levée de dégénéres™en™e des nive—ux dF À ™—use du ™h—mp ™rist—llinD le moment ™inétique or˜it—l tot—l ne ™ontri˜ue p—s —u moment m—gnétique —tomique tot—lD d—ns le ™—s des ions Qd ‘PI“F geluiE™i est don™ entièrement déterminé p—r les moments m—gnétiques de spinF he plusD les règles de rund tendent à m—ximiser le spin des or˜it—les d à ™—use de l9énergie de répulsion éle™trost—tique U entre éle™trons o™™up—nt l— même or˜it—leF gepend—ntD d—ns le ™—s où le ™h—mp ™rist—llin est très intenseD il peut —rriver que l— sép—r—tion des nive—ux eg et t2gD notée ∆D soit plus gr—nde que UF h—ns ™e ™—sD une ™on(gur—tion de ˜—s spin est —doptée à l— pl—™e de l— ™on(gur—tion de h—ut spin f—vorisée p—r les règles de rundF g9est ™e qu9illustre l— (gure IFVF 1.3.3 Déformation des cages d'oxygène gomme expliqué d—ns l— se™tion IFPFPD lorsqu9un éle™tron o™™upe une or˜it—le eg ou t2g ™orE respond—nt à un nive—u éle™tronique dégénéré d—ns une pérovskiteD l— situ—tion est inst—˜leF …n e'et t—hnE„eller peut lever ™ette inst—˜ilité en ˜ris—nt l— symétrie des or˜it—les vi— une distorsion —symétrique de l— ™—ge d9oxygèneF v— (gure IFW montre l9e'et sur les nive—ux eg et t2gD d9une des deux distorsions de l— ™—ge d9oxygène —pp—r—iss—nt —ve™ le mode R− 3 F ves not—tions employées pour les nive—ux éle™troniques sont ™elles de l— (gure IFUF ves or˜it—les éle™troniques sont ™ontr—™tées verti™—lement et étirées d—ns le pl—nF v— ™ontr—™tion —ugmente l9énergie —sso™iée à l9or˜it—leD t—ndis que l— dil—t—tion l— diminueF ƒi à l— pl—™e d9être —pl—tieD l— ™—ge ét—it étirée vers le h—utD l— hiér—rE ™hie des nive—ux éle™troniques proven—nt du même ét—t dégénéré s9inverser—ient tout simplementF einsiD un mode de distorsion stru™tur—le tel que R− 3 produit glo˜—lement un ordre or˜it—l—ire d—ns le ™rist—lD ™—r les or˜it—les sont di'érentes selon que le site ™rist—llogr—phique ™onsidéré ™orresponde à une ™—ge —pl—tie ou étirée verti™—lementF v— déform—tion symétrique des ™—ges d9oxygène ™onstitue un —utre moyen de lever l9inst—˜ilité éle™tronique ™réée p—r l9éle™tron o™™up—nt un nive—u dégénéréF v— (gure IFIH montre les e'ets d9une ™ontr—™tion et d9une dil—t—tion de l— ™—ge d9oxygène sur les nive—ux éle™troniques 3dF v9e'et IU
  24. 24. Figure 1.8 xive—ux eg et t2g sép—rés p—r l— qu—ntité d9énergie positive ∆F U représente l9énergie de répulsion éle™trost—tique entre éle™trons de même or˜it—leF q—u™he X gon(gur—tion de h—ut spin U ∆F hroite X gon(gur—tion de ˜—s spin U ∆F sm—ge proven—nt de ‘PI“F 3d eg t2g 3z2 − r2 x2 − y2 xz, yz xy Figure 1.9 i'et t—hnE„eller X lorsque l— ™—ge d9oxygène s9—ppl—titD il y — levée de dégénéres™en™e des nive—ux éle™troniques eg et t2gF v9énergie des nive—ux ™orrespond—nt —ux or˜it—les —y—nt des ™ompos—ntes selon l— verti™—le z —ugmenteD t—ndis que l9énergie des nive—ux dont les or˜it—les s9étendent prin™ip—lement d—ns le pl—n xy diminueF IV
  25. 25. eg t2g g—ge ™ontr—™tée eg t2g eg t2g g—ge dil—tée Figure 1.10 ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène X l— ™ontr—™tion d9une ™—ge renfor™e le ™h—mp ™risE t—llin et don™D l— sép—r—tion des nive—ux eg et t2gF gepend—ntD les énergies des nive—ux éle™troniques —ugmentent de m—nière glo˜—leF v— dil—t—tion d9une ™—ge provoque l9e'et inverseF prin™ip—l d9une ™ontr—™tion de ™—ge est d9—ugmenter les énergies des nive—ux éle™troniquesD t—ndis que ™elui d9une dil—t—tion est de les —˜—isserF einsiD lorsqu9une pérovskite ™ontient des mét—ux de tr—nsition —ve™ I éle™tron d—ns une or˜it—le t2g p—r exempleD le mode de distorsion R− 2 — pour e'et de lo™—liser P éle™trons p—r ™—ge dil—tée et H p—r ™—ge ™ontr—™téeF sl y — don™ un ordre de ™h—rge —sso™ié —u mode R− 2 F 1.3.4 Interactions d'échange ve m—gnétisme ™rist—llin est un phénomène ™olle™tif engendré p—r l9inter—™tion d9—tomes p—r—E m—gnétiquesF v— n—ture de ™ette inter—™tion est purement éle™trost—tiqueD et est étroitement liée —u ™—r—™tère fermionique des éle™tronsF in p—rti™ulierD à ™—use du prin™ipe d9ex™lusion de €—uliD deux éle™trons de même spin ne peuvent se trouver —u même endroitF hès lorsD il existe une difE féren™e d9énergie entre les ™on(gur—tions ↑i↑j et ↑i↓jD où i et j représentent deux sites —tomiques voisins ‘PI“F v9inter—™tion respons—˜le de l9—lignement des spins voisins de f—çon p—r—llèle ou —ntip—E r—llèle s9—ppelle inter—™tion d9é™h—ngeF v9inter—™tion d9é™h—nge entre ions p—r—m—gnétiques donne n—iss—n™e —u m—gnétisme ™rist—llinD suite à l— prop—g—tion à gr—nde é™helle de l9inform—tion portée p—r ™ette inter—™tionF h—ns le ™—s des isol—ntsD les or˜it—les 3d o™™upées des mét—ux de tr—nsition forment des ˜—ndes étroites pleinesF he plusD les éle™trons 3d sont très lo™—lisésD et à ™h—que —tome est —sso™ié un moE ment ™inétique de spin tot—lF h—ns le ™—s des mét—uxD les ˜—ndes 3d sont étroites et p—rtiellement remplies si ˜ien que les éle™trons peuvent se délo™—liser légèrementF …ne inter—™tion d9é™h—nge dire™te s9ét—˜lit —lors entre les —tomes p—r—m—gnétiques voisinsF ves inter—™tions d9é™h—nge se moE délisent don™ di'éremment selon qu9un isol—nt ou un mét—l est ™onsidéréF v— suite de ™ette se™tion dé™rir— don™ uniquement les isol—ntsF v9inter—™tion d9é™h—nge d—ns une molé™ule de dihydrogène est dé™rite p—r l9opér—teur e'e™tif IW
  26. 26. ˆHex = E0 − 2Jˆs1.ˆs2D —ve™ ˆs1 @respF ˆs2A l9opér—teur de moment ™inétique de spin de l9éle™tron I @respF PA ‘PT“F h—ns ™ette expressionD E0 est donnée p—r 1 E +3 3 E 4 D et représente l9énergie de l— molé™ule de dihydrogène moyennée sur les R ét—ts de spins possi˜les X I ét—t singulet d9énergie 1 E —sso™ié à une fon™tion d9onde de spin —ntisymétrique et Q ét—ts triplets d9énergie 3 E —sso™iés à des fon™tions d9onde de spin symétriquesF J est l9intégr—le d9é™h—nge et v—ut 1 2 (1 E − 3 E ) ‘PI“F h—ns l— molé™ule de dihydrogèneD l9ét—t singulet |↑↓ est de plus ˜—sse énergie que les ét—ts triplets |↑↑ D |↓↓ et |↑↓ +|↓↑ √ 2 X l9intégr—le d9é™h—nge J est don™ nég—tiveF v— p—rtie sp—ti—le de l— fon™tion d9onde ˜iéle™tronique de l9ét—t singulet est symétriqueF yn ™omprend don™ pourquoi ™ette situ—tion est l— plus f—vor—˜le X les éle™trons de spins opposés ne sont p—s soumis à des ™ontr—intes liées —u prin™ipe d9ex™lusionD et l— pro˜—˜ilité de présen™e des éle™trons entre les deux hydrogènes est m—xim—leF v9or˜it—le est li—nteD et l— molé™ule de dihydrogène doit son existen™e à l9inter—™tion d9é™h—ngeF v9opér—teur h—miltonien d9é™h—nge peut être génér—lisé —u ™—s des ™rist—ux isol—nts vi— X ˆHex = − ij Jij ˆSi.ˆSj @IFUA v9opér—teur ˆSi = m ˆsm,i représente le moment ™inétique de spin tot—l des éle™trons de l— sousE ™ou™he d in™omplète du fer o™™up—nt le site ™rist—llogr—phique iF gontr—irement —u ™—s de l— molé™ule de dihydrogèneD les intégr—les d9é™h—nge Jij entre sites —tomiques voisins i et j ne peuvent être ™—l™ulées rigoureusement ‘PT“F €our pouvoir utiliser l9r—miltonien IFUD des hypothèses sont né™ess—iresF v9inter—™tion d9é™h—nge intr—E—tomique men—nt —ux règles de rund est supérieure de deux à trois ordres de gr—ndeur à l9inter—™tion d9é™h—nge interE—tomique dé™rite p—r IFUF in utilis—nt IFUD il f—ut impli™itement tenir ™ompte de ™et é™h—nge intr—E—tomique en m—ximis—nt le spin tot—l des —tomes interven—nt d—ns l9év—lu—tion de IFUF he plusD les intégr—les d9é™h—nge entre p—ires d9éle™trons proven—nt des —tomes i et jD sont supposées toutes ég—les à Jij n D où n est le nom˜re d9inter—™tion entre éle™trons de sites voisins ‘PT“F ve signe de Jij donne une indi™—tion sur l— n—ture de l9inter—™tion d9é™h—nge entre les —tomes i et j X si Jij 0D l9inter—™tion est ferrom—gnétique et les spins ont tend—n™e à s9—ligner p—r—lE lèlement et si Jij 0D l9inter—™tion est —ntiferrom—gnétique et les spins ont tend—n™e à s9—ligner —ntip—r—llèlement @™fF molé™ule de dihydrogèneAF €—r —illeursD on peut montrer que l9emploi de l9opér—teur e'e™tif de spin IFU ™onstitue une —pproxim—tion X des termes d9ordre supérieur en ˆSi @˜iqu—dr—tique p—r exempleA doivent être in™lus pour fournir plus de pré™ision ‘PT“F xé—nmoinsD l9r—miltonien IFU permet de ™réer des modèles phénoménologiques p—r—métrés p—r les intégr—les d9é™h—nge JijD que l9on peut —juster —ux énergies et moments ™inétiques de spin issus des ™—l™uls ab initioF ges modèles dé™rivent le m—gnétisme ™rist—llin issus de l9emploi de l9opér—teur IFU s9—ppellent modèles d9reisen˜erg3F Super-échange ves or˜it—les 3d d9un mét—l de tr—nsition w d—ns un isol—nt sont en génér—l hy˜ridées —ve™ les or˜it—les 2p des —tomes d9oxygèneD qui sont leurs plus pro™hes voisinsF sl en résulte des inter—™tions d9é™h—nge le long des li—isons wEyEw impliqu—nt le tr—nsfert virtuel d9éle™trons des or˜it—les yE2p vers les or˜it—les wE3dF v— (gure IFII montre une telle inter—™tion de superEé™h—nge pour des —tomes de m—ng—nèseF v9r—miltonien IFU permet de modéliser ™e type d9inter—™tionF h—ns le ™—s dé™rit p—r 3. W. Heisenberg a découvert les formes allotropiques de la molécule de dihydrogène (parahydrogène et ortho- hydrogène). PH
  27. 27. Figure 1.11 ƒuperEé™h—nge entre deux —tomes de m—ng—nèse impliqu—nt un —tome d9oxygèneF @—A À ™—use du prin™ipe d9ex™lusion de €—uliD seul l9éle™tron de spin down de l9or˜it—le yE2p peut être virtuellement tr—nsféré vers les or˜it—les d des —tomes de m—ng—nèseF @˜A gh—que éle™tron de l9or˜it—le yE2p peuvent être virtuellement tr—nsféré vers une or˜it—le d d9un des —tomes de m—ng—nèseF sl existe don™ une di'éren™e d9énergie entre les situ—tions @—A et @˜A dépend—nt de l— for™e de l9inter—™tion de superEé™h—nge X @˜A est l— situ—tion l— plus f—vor—˜le du point de vue énergétiqueF sm—ge proven—nt de ‘PI“F l— (gure IFIID J = −t2 U D —ve™ t l9énergie —sso™iée —u tr—nsfert d9éle™tron entre les or˜it—les p et dD et U l9énergie de répulsion ™oulom˜ienne entre éle™trons d9un même —tome de m—ng—nèse ‘PI“F J est don™ nég—tifD l9inter—™tion d9é™h—nge f—vorise don™ d—ns ™et exemple l9—lignement —ntiferrom—gnétique des spinsD ™9estEàEdire l— situ—tion bF in pr—tiqueD le signe et l9—mplitude de J d—ns une inter—™tion de superEé™h—nge dépend prin™iE p—lement de X l9o™™up—tion des or˜it—les d et l— f—çon dont l— dégénéres™en™e des or˜it—les d des mét—ux de tr—nsitions est levéeD le re™ouvrement des or˜it—les p et dD lié à l— longueur des li—isons wEyEwD l9—ngle wEyEw F „ous les ™—s à ™onsidérer sont résumés p—r les règles de qoodenough!u—n—mori ‘PU!PW“F Échange antisymétrique gert—ins m—téri—ux de ˜—sse symétrie sont sujets à un é™h—nge —ntisymétrique —ppelé inter—™tion de hzy—loshinski!woriy—D et dé™rit p—r l9r—miltonien de spin X ˆHD-M = − ij Dij.ˆSi × ˆSj @IFVA gette inter—™tion — tend—n™e à —rr—nger les spins perpendi™ul—irement les uns —ux —utresF ve ve™teur Dij est dirigé vers un —xe de h—ute symétrie du ™rist—lF ve m陗nisme mi™ros™opique à l9origine de ™ette inter—™tion est le ™oupl—ge spinEor˜ite ‘QH“F get inter—™tion est de deux ordres de gr—ndeur plus f—i˜le que le superEé™h—ngeF einsiD d—ns un m—téri—u —ntiferrom—gnétiqueD l9e'et de ™ette inter—™tion est de provoquer une dévi—tion des spins résult—nt en l9—pp—rition d9un f—i˜le ferrom—gnétisme glo˜—lF PI
  28. 28. Magnétisme colinéaire et non-colinéaire …ne stru™ture m—gnétique ™oliné—ire ™onsiste en des moments ™inétiques de spin tous p—r—llèles à une dire™tion que l9on peut —r˜itr—irement désigner p—r zF h—ns une telle stru™tureD l9é™h—nge —ntisymétrique est nulF €—rmi ™es stru™tures ™oliné—iresD on retrouve p—r exemple les ordres ferroE m—gnétique et —ntiferrom—gnétiques de type eD gD qD iD ƒ et „F in ré—lité toutefoisD les ™rist—ux possèdent souvent une stru™ture m—gnétique nonE™oliné—ire se ™—r—™téris—ntp—runedévi—tiondesspinsprovoquéep—rl9é™h—nge—ntisymétriqueouse™—r—™téris—nt p—r des stru™tures plus exotiques telles que des spir—lesD des héli™es de spinsD ou des —rr—ngements tri—ngul—iresD résult—nt d9une frustr—tion de spinF h—ns le ™—dre de ™e mémoireD le ™oupl—ge spinEor˜ite ser— ™omplètement négligé et les stru™tures m—gnétiques seront ™onsidérées ™omme ™oliné—iresF sl s9—git d9une ˜onne —pproxim—tion à ™ondition que l— ™onn—iss—n™e de l— stru™ture nonE™oliné—ire ne soit p—s un ˜ut en soiD ™e qui est le ™—s i™iF Température de transition À p—rtir de l9équ—tion IFU et de l— théorie du ™h—mp molé™ul—ire de ‡eissD il est possi˜le de déterminer —pproxim—tivement l— tempér—ture de tr—nsition m—gnétique d9un ™rist—l ‘PI“ X T ≈ | i ZiJi|S(S + 1) 3kB , @IFWA —ve™ Zi le nom˜re de voisinsD Ji le p—r—mètre d9é™h—nge des iième voisinsD S le spin —tomiqueD et kB l— ™onst—nte de foltzm—nnF 1.3.5 Ordres magnétiques pin—lementD ™ette se™tion — pour vo™—tion de f—ire l9invent—ire et de présenter ˜rièvement les ordres m—gnétiques ™oliné—ires étudiés d—ns ™e mémoireF geuxE™i peuvent être ™l—ssés suiv—nt le nom˜re d9—tomes p—r—m—gnétiques né™ess—ire pour les dé™rireF ve nom˜re d9—tome minimum ™onsiE déré i™i est (xé à RD ˜ien qu9il ne f—ut p—r exemple qu9un seul —tome p—r—m—gnétique pour dé™rire une m—ille ferrom—gnétiqueF v— r—ison est que les m—illes ™onventionnelles qui seront utilisées d—ns ™e mémoire ™omporteront —u minimum R —tomes p—r—m—gnétiquesF gel— provient de l— ™ontr—inte que ™es m—illes doivent pouvoir ™ontenir les rot—tions —− —− ™+ de l— ph—se Pnma et des ph—ses dont les groupes d9esp—™e sont des sousEgroupes de PnmaF ves ordres m—gnétiques import—nts d—ns le ™—dre de ™e mémoire (gurent en —nnexeF v— (E gure fFI présente des m—illes à R —tomes p—r—m—gnétiques dont l9ordre glo˜—l est soit ferrom—gnéE tiqueD soit —ntiferrom—gnétique de type eD g ou qF v— (gure fFP présente des m—illes à V —tomes p—r—m—gnétiques dont l9ordre glo˜—l est —ntiferrom—gnétique de type iD —ve™ des pl—ns horizont—ux ferrom—gnétiques ou —ntiferrom—gnétiques entre euxF v— (gure fFQ présente des m—illes à IT —tomes p—r—m—gnétiques dont l9ordre —ntiferrom—gnétique est de type ƒ et „F PP
  29. 29. Chapitre 2 Théorie de l'état fondamental et détails techniques 2.1 Introduction ge ™h—pitre — pour vo™—tion d9introduire l— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité @hp„AD qui permet en prin™ipe de déterminer l9ét—t fond—ment—l d9un g—z d9éle™trons en inter—™tion soumis à un potentiel extérieur VextF h—ns le ™—dre de l9étude d9un ™rist—l ou de tout —utre système —tomiqueD l9in)uen™e des noy—ux sur le système éle™tronique est ™ontenue d—ns le potentiel extérieurF v— ™onstru™tion de ™ette théorie à p—rtir des lois de l— m陗nique qu—ntique né™essite que l— des™ription des éle™trons soit dé™ouplée de ™elle des noy—uxD —u moyen de l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerF insuiteD les théorèmes de rohen˜erg et uohn montrent qu9il est possi˜le de dé™rire le système éle™tronique uniquement en terme de densité éle™troniqueF v9ansatz de uohnE ƒh—m permet —lors de tr—nsposer le pro˜lème du système à plusieurs éle™trons en inter—™tion en un système —rti(™iel d9éle™trons indépend—nts posséd—nt l— même densité à l9ét—t fond—ment—lF v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité permet de déterminer l9énergie et l— densité à l9ét—t fond—ment—l du système éle™troniqueF vorsque ™es o˜serv—˜les sont ™onnusD il est —lors possi˜le de ™—r—™tériser entièrement le système ™rist—llin d—ns son ét—t fond—ment—lF in p—rti™ulierD l9énergie du système éle™tronique permet de ™onstruire l— surf—™e d9énergie de fornEyppenheimer dont le minimum ™orrespond à l9—rr—ngement —tomique de l9ét—t fond—ment—lF v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité ne tr—ite p—s les ét—ts ex™ités des éle™tronsD il f—ut —lors s9—ppuyer sur d9—utres fondements théoriques qui sortent du ™—dre de ™e mémoireD ™omme l— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité dépend—nte du temps p—r exempleF 2.2 Le problème à plusieurs corps atomiques gonsidérons un système isolé ™onstitué de Nn noy—ux —tomiques et de Ne éle™tronsD tr—ités en t—nt que p—rti™ules qu—ntiques nonErel—tivistesF in tout temps tD ™e système est dé™rit p—r une fon™tion d9onde ψ(˜R,˜r; t) dépend—nt des positions de tous les noy—ux ™ontenues d—ns le superE ve™teur ˜R = (R1, R2, ..., RNn )D et des positions de tous les éle™trons représentées p—r le superE ve™teur ˜r = (r1, r2, ..., rNe )F ves indi™es n et e se r—pportent respe™tivement —ux noy—ux et —ux éle™tronsF PQ
  30. 30. in toute génér—litéD l9opér—teur r—miltonien de ™e système qu—ntique s9é™rit X ˆH = ˆTn + ˆTe + ˆVnn + ˆVee + ˆVne, @PFIA —ve™ ˆTx l9opér—teur d9énergie ™inétique des Nx p—rti™ules et ˆVxy l9opér—teur d9inter—™tion à deux ™orps entre les p—rti™ules de type x et ™elle de type yD —ve™ x, y ∈ {e, n}F in suppos—nt les inter—™E tions à deux ™orps ™oulom˜iennes1D les opér—teurs —pp—r—iss—nt d—ns PFI s9é™rivent X ˆTn = Nn α=1 ˆP2 α 2Mα = Nn α=1 − 2 2Mα ∆Rα , @PFPA ˆTe = Ne i=1 ˆp2 i 2me = Ne i=1 − 2 2me ∆ri , @PFQA ˆVnn = Nn αβ ZαZβe2 4π 0| ˆRα − ˆRβ| = Nn αβ ZαZβe2 4π 0|Rα − Rβ| , @PFRA ˆVee = Ne ij e2 4π 0|ˆri − ˆrj| = Ne ij e2 4π 0|ri − rj| , @PFSA ˆVne = − Nn α=1 Ne i=1 Zαe2 4π 0| ˆRα − ˆri| = − Nn α=1 Ne i=1 Zαe2 4π 0|Rα − ri| . @PFTA h—ns ™es expressionsD ˆPα = i Rα D MαD et Zα désignent respe™tivement l— qu—ntité de mouvementD l— m—sse et le numéro —tomique du noy—u αF he plusD ˆpi = i ri et me représentent l— qu—ntité de mouvement et l— m—sse de l9éle™tron iF v9r—miltonien du système —tomique s9é™rit don™ X H(˜R,˜r) = − Nn α=1 2 2Mα ∆Rα − Ne i=1 2 2me ∆ri + Nn αβ ZαZβe2 4π 0|Rα − Rβ| + Ne ij e2 4π 0|ri − rj| − Nn α=1 Ne i=1 Zαe2 4π 0|Rα − ri| . @PFUA v9e'et de l9opér—teur énergie ™inétique des noy—ux PFP peut être négligé dev—nt l9opér—teur énerE gie ™inétique des éle™trons PFQD ™—r les m—sses des éle™trons sont —u moins IVQT fois plus petites que ™elles des noy—ux X me Mα ∼ 1 2000 F xégliger ™et opér—teur ™onstitue l9—pproxim—tion de fornE yppenheimer ‘QP“F hu point de vue physiqueD ™ette —pproxim—tion signi(e que le système éle™troE nique s9—d—pte inst—nt—nément —ux mouvements des noy—uxD ™9estEàEdire de m—nière —di—˜—tiqueF ve mouvement des noy—ux est don™ dé™ouplé de ™elui des éle™tronsF h—ns le ™—dre de l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD les ve™teurs propres ψ de l9r—miltoE nien PFU peuvent être é™rits ™omme le produit d9une fon™tion d9onde rel—tive —ux noy—ux ψn et d9une fon™tion d9onde rel—tive —ux éle™trons ψe ‘QQ“ X ψ(˜R,˜r) = ψn(˜R)ψe(˜r : ˜R). @PFVA 1. Classiquement, un ensemble de particules chargées interagissent entre elles via le champ électromagnétique. Or, cette interaction se propage à une vitesse nie c, et le système particules + champ ne peut pas être décrit sous forme d'un Lagrangien dépendant uniquement des coordonnées et vitesses des particules. Il faut tenir compte des degrés de liberté innis du champ électromagnétique. Cependant, si les particules possèdent une vitesse faible comparée à la vitesse de la lumière, il est possible de décrire l'énergie potentielle du système de particules en interaction par des termes de Coulomb et des corrections de la forme v2 c2 [31]. Négliger ces corrections revient à considérer que l'interaction électromagnétique se propage à vitesse innie (c → ∞), et donc que les particules chargées obéissent aux lois de l'électrostatique, que ce soit du point de vue classique ou quantique. PR
  31. 31. ve sym˜ole X permet de tr—duire le f—it que le ve™teur d9onde éle™tronique est non seulement fon™tion des positions des éle™tronsD m—is est —ussi p—r—métré p—r les positions nu™lé—iresF €our se ™onv—in™re que l— f—™toris—tion PFV ™orrespond à l9—pproxim—tion —di—˜—tiqueD il su0t de l— réé™rire de l— f—çon suiv—nte X |ψe(˜r : ˜R)|2 d˜r = |ψ(˜R,˜r)|2 d˜Rd˜r |ψn(˜R)|2d˜R . @PFWA v9ég—lité PFW n9est rien d9—utre que l— dé(nition de l— pro˜—˜ilité ™onditionnelle que le système éle™tronique soit d—ns l— ™on(gur—tion ˜r s—™h—nt que le système nu™lé—ire est d—ns l— ™on(gur—tion ˜RF ge™i tr—duit ˜ien le f—it que l— fon™tion d9onde éle™tronique dépend de l— ™on(gur—tion des noy—uxF gomme l9opér—teur di'érentiel rel—tif à l— position des noy—ux de l9r—miltonien PFU disp—r—ît sous l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD on peut en extr—ire un r—miltonien purement éle™E tronique de fon™tion propre ψe(˜r : ˜R)D d—ns lequel le terme d9inter—™tion entre noy—ux Vnn(˜R) est une ™onst—nte que l9on peut (xer à zéro t—nt que les noy—ux sont ™onsidérés (xesF v9r—miltonien éle™tronique s9é™rit don™ X He(˜r : ˜R) = − Ne i=1 1 2 ∆ri + Ne ij 1 |ri − rj| + Ne i=1 Vext(ri). @PFIHA h—ns l9r—miltonien PFIHD les unités —tomiques de r—rtree ont été introduitesF in outreD l9énergie d9inter—™tion éle™trost—tique éle™tronEnoy—ux Vne(ri : ˜R) est in™luse d—ns une énergie potentielle externe —u système éle™tronique Vext(ri)D —(n d9o˜tenir un form—lisme plus génér—lF v9r—miltonien PFIH possède les v—leurs propres Ee(˜R) rel—tives —ux fon™tions propres ψe(˜r : ˜R)F hès lorsD le pro˜lème —ux v—leurs propres à tr—iter pour déterminer l9énergie de l9ét—t fond—ment—l des éle™trons prend l— forme X He(˜r : ˜R)ψe(˜r : ˜R) = Ee(˜R)ψe(˜r : ˜R). @PFIIA in omett—nt le p—r—mètre ˜R et l9indi™e eD on retrouve ™ette équ—tion sous forme ™omp—™te X H(˜r)ψ(˜r) = Eψ(˜r), @PFIPA qui est —ssortie de l— ™ondition de norm—lis—tion X d˜r |ψ(˜r)|2 = N, @PFIQA permett—nt d9—ssurer l— ™onserv—tion du nom˜re d9éle™tronsD s—™h—nt que |ψ(˜r)|2 représente l— densité de pro˜—˜ilité que le système éle™tronique —dopte l— ™on(gur—tion ˜rD lorsqu9il est d—ns l9ét—t propre ψF 2.3 Le problème à plusieurs électrons qrâ™e à l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD le pro˜lème à plusieurs ™orps —tomiques se réduit à un pro˜lème à plusieurs éle™trons en inter—™tion plongés d—ns un potentiel extérieur VextF ves éle™trons sont des fermions et à ™e titreD possèdent un spin demiEentier dont il f—ut tenir ™ompted—nsl—résolutiondel9équ—tionproprePFIPFv—stru™turedespinéle™troniqueestp—r—illeurs liée —u m—gnétisme des m—téri—uxF ve spin des éle™trons ser— don™ ™onsidéré d—ns l— se™tion PFQFIF v9r—miltonien PFU ne dépend p—s du spinD et ™9est pourquoi les résult—ts de l— se™tion pré™édente restent v—l—˜lesD lorsque le spin est pris en ™ompteF v— gr—ndeur fond—ment—le de l— hp„ est l— densité éle™troniqueF h—ns l— se™tion PFQFPD ™et o˜serv—˜le ser— dé(niD et son lien —ve™ les opér—teurs à un ™orps ser— ét—˜liF PS
  32. 32. 2.3.1 Spin des électrons v9opér—teur de spin éle™tronique ˆs est un opér—teur de moment ™inétiqueF €—r ™onséquentD ˆs2 ™ommute —ve™ l— proje™tion du spin ˆsz le long de l9—xe —r˜itr—ire zF sl existe don™ une ˜—se de ve™teurs propres {|+ , |− }D ™ommune à ˆs2 et ˆsz X ˆs2 |σ = 3 4 2 |σ , @PFIRA ˆsz |σ = σ 2 |σ , @PFISA —ve™ σ ∈ {+, −}F ves éle™trons d—ns l9ét—t |+ sont dits de spin up et ™eux d—ns l9ét—t |− sont dits de spin downF ves spins du système multiEéle™tronique sont dé™rits en form—nt le produit tensoriel des ét—ts de spin individuels |σi (i = 1, ..., N) X |˜σ = |σ1σ2...σN = ⊗N i=1 |σi . @PFITA in ™om˜in—nt les positions |˜r = ⊗N i=1 |ri et les spinsD on o˜tient l— ˜—se {|˜x } —ve™ ˜x ≡ ˜r˜σF gelleE™i est ™omplète X d˜x |˜x ˜x| = ˆ1, @PFIUA —ve™ d˜x ≡ dr1dr2...drN σ1,...,σN F v— fon™tion d9onde du système éle™tronique |ψ s9é™rit don™ en représent—tion ˜x| X ˜x|ψ = ψ(˜x), @PFIVA —ve™ ˜x = (x1, x2, ..., xN ) et xi ≡ (ri, σi)F ge form—lisme permet d9introduire le spin des éle™trons expli™itement d—ns l— fon™tion d9onde multiEéle™troniqueF gomme l9r—miltonien PFIH n9—git p—s sur les spins des éle™tronsD il est possi˜le de dis™erner les éle™trons de spins opposés ‘QR“ et de les ™l—sser en deux sousEsystèmesD ™eux de spin up et ™eux de spin downF gomme les éle™trons sont des fermionsD le postul—t de symétris—tion exige que l— fon™tion d9onde ψ(x1, ..., xi, ..., xj, ..., xN ) soit —ntisymétrique vis à vis de l9é™h—nge des ™oordonnées génér—lisées xi et xj de deux éle™trons de spins de même dire™tionF hès lorsD il existe un ™oupl—ge entre les p—rties sp—ti—le et rel—tive —u spin de l— fon™tion d9onde multiEéle™tronique ψF in p—rti™ulierD le prin™ipe d9ex™lusion de €—uli s9—pplique d—ns les sousEsystèmes de même spinF einsiD ˜ien que l9r—miltonien PFIH ne dépende p—s des spins des éle™tronsD l— fon™tion d9onde multiEéle™tronique ψ en dépend fortementD et don™ le spe™tre de PFIH y est intimement liéF pin—lementD on peut dé(nir l9opér—teur de spin tot—l ˆS du système à plusieurs éle™trons en —dditionn—nt les spins éle™troniques individuels ˆsi X ˆS = N i=1 ˆsi. @PFIWA 2.3.2 Densité électronique et observables ƒoit l9opér—teur densité ˆn(r) = N i=1 δ(r−ˆri)F vorsque le système éle™tronique est d—ns un ét—t ψ quel™onque norméD l— v—leur moyenne de ™et o˜serv—˜le notée n(r) est donnée p—r X n(r) = ψ|ˆn|ψ ψ|ψ = dr2...drN σ1,...,σN |ψ(r, σ1, r2, σ2, ..., rN , σN )|2 , @PFPHA PT
  33. 33. où l— rel—tion de ™omplétude PFIUD l— ™ondition de norm—lis—tion PFIQ et l9indis™ern—˜ilité des éle™trons posséd—nt des spins de même orient—tion ont été utiliséesF gette qu—ntité représente l— densité de pro˜—˜ilité de trouver un éle™tron d—ns l9élément de volume dr situé en r ou en™oreD l— densité éle™tronique en r X dN(r) = n(r)drF in e'etD vu les équ—tions PFIQ et PFPHD on — X N = dr n(r). @PFPIA „out opér—teur à un ™orps ˆV = N i=1 V (ˆri) peut s9é™rire X ˆV = dr V (r) N i=1 δ(r − ˆri) = dr V (r)ˆn(r), @PFPPA et possède l— v—leur moyenne d—ns l9ét—t ψ X ˆV = ψ| ˆV |ψ ψ|ψ = dr V (r)n(r). @PFPQA yn peut diviser l— densité éle™tronique PFPH en ses ™ontri˜utions de spin up et down X n(r) = σ nσ (r), @PFPRA où l— densité en éle™tron de spin σ lo™—lisé en r est donnée p—r X nσ (r) = dr2...drN σ2,...,σN |ψ(r, σ, r2, σ2, ..., rN , σN )|2 . @PFPSA ve nom˜re tot—l d9éle™tron de spin σ est don™ donné p—r X Nσ = dr nσ (r). @PFPTA †u l— dé™omposition PFPR D le nom˜re tot—l d9éle™tron est ˜ien ég—l à l— somme de l— popul—tion de spin up et de l— popul—tion de spin down X N = dr n(r) = N+ + N− . @PFPUA in —ppliqu—nt l— rel—tion PFISD on trouve l— v—leur moyenne de l9opér—teur ˆSz = N i=1 ˆsi,z X ˆSz = ψ| ˆSz|ψ ψ|ψ = 2 dr σ σnσ (r) = 2 dr (n+ (r) − n− (r)) = 2 (N+ − N− ). @PFPVA v— proje™tion du spin tot—l des éle™trons est don™ proportionnelle à l— di'éren™e de popul—tion entre éle™tron up et downF yn en déduit l— v—leur du moment m—gnétique de spin tot—l projeté selon z X ˆµz = −g µB ˆSz ≈ −(N+ − N− )µB, @PFPWA —ve™ g ≈ 2 le f—™teur de v—ndé et µB = e 2me le m—gnéton de fohrF 2.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité ves fon™tions d9onde ψ(˜x) dépendent des 3N ™oordonnées sp—ti—les des éle™tronsD qui sont ™ouplées à ™—use de l9inter—™tion ™oulom˜ienne interEéle™troniqueF €—r ™onséquentD le pro˜lème —ux v—leurs propres PFIP estD d—ns l— plup—rt des ™—sD trop ™omplexe pour être résolu ex—™tementF v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité permet de diminuer le nom˜re de p—r—mètre du pro˜lèmeD en exprim—nt tous les o˜serv—˜les du système m—tériel à N éle™trons ™omme fon™tionnelle de l— densité éle™tronique à l9ét—t fond—ment—l n0(r)D ne dépend—nt plus que de 3 v—ri—˜les sp—ti—lesF gette —ppro™he est justi(ée p—r les deux théorèmes de rohen˜erg et uohnD et peut être implémentée grâ™e —ux équ—tions de uohn et ƒh—mF PU
  34. 34. 2.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn ves théorèmes de rohen˜erg et uohn ‘IH“ s9—ppliquent à tout système en inter—™tion posséd—nt un r—miltonien de l— forme PFIH dont le spe™tre est nonEdégénéré X Théorème 1 : À ™h—que densité à l9ét—t fond—ment—l n0 ™orrespond une seule énergie potentielle externe Vext dé(nie à une ™onst—nte près ‘QS“F Théorème 2 : sl existe une fon™tionnelle de l— densité universelle EHK[n] dépend—nt de VextD et dont le minimum glo˜—l ré—lisé en n0 ™orrespond à l9énergie de l9ét—t fond—ment—l du système ‘QS“F sl est évident que pour ™h—que énergie potentielle VextD l9r—miltonien PFIH possède un ensem˜le de ve™teurs propres p—rti™ulierD et d—ns le ™—s nonEdégénéréD un ét—t fond—ment—l ψ0 qui minimise l9énergie du système en inter—™tionF À ™et ét—t ™orrespond une densité éle™tronique n0 donnée p—r PFPHF ve premier théorème de rohen˜erg et uohn montre que l— ™orrespond—n™e entre Vext et n0 est en f—it ˜iunivoqueD et don™ que Vext est une fon™tionnelle de l— densitéF gomme le potenE tiel extérieur ™—r—™térise le système éle™tronique en inter—™tionD tous les o˜serv—˜les du système éle™tronique à l9ét—t fond—ment—l dépendent dire™tement de n0 ‘QS“F ve deuxième théorème montre que l— fon™tionnelle EHK[n] est entièrement su0s—nte pour déE terminer l9ét—t fond—ment—l E0 du système multiEéle™tronique ‘QSD QT“ X E0 = minn EHK[n] = minn FHK[n] + dr Vext(r)n(r) , @PFQHA —ve™ FHK[n] = T[n] + Eee[n] l— fon™tionnelle de rohen˜erg et uohn repren—nt l9énergie ™inétique T et l9énergie d9inter—™tion Eee du système éle™troniqueF ges théorèmes se démontrent f—™ilement ‘QS“ et peuvent être étendus —ux ™—s nonEdégénérés ‘QQ“F v— pl—™e p—rti™ulière qu9o™™upe le potentiel Vext d—ns les théorèmes de rohen˜erg et uohn provient du f—it qu9il s9—git d9un opér—teur à un ™orps qui peut être exprimé selon l9équ—tion PFPQF €—r —illeursD les théorèmes d9rohen˜erg et uohn s9—ppliquent ég—lement si l9ét—t fond—ment—l est pol—risé en spinD pourvu que n0(r) = n+ 0 (r) + n− 0 (r) soit ˜ien l— densité qui minimise E[n]F in(nD sign—lons qu9il existe une dé(nition —ltern—tive de l— fon™tionnelle E[n] due à vevy ‘QUD QV“ et vie˜ ‘QW“ qui repose sur un pro™essus de minimis—tion à deux ét—pesD et qui fournit une densité et une énergie à l9ét—t fond—ment—l identiques à ™elles de rohen˜erg et uohn ‘QSD QT“ X E0 = minn ELL[n] = minn FLL[n] + dr Vext(r)n(r) , @PFQIA —ve™ FLL[n] = minψ→n ψ| ˆT + ˆVee|ψ ψ|ψ l— fon™tionnelle de vevy et vie˜ ™orrespond—nt à l9opér—teur énergie ™inétique ˆT et à l9opér—teur énergie d9inter—™tion ˆVee du système éle™troniqueF gette dé(nition est plus génér—le et fournit un moyen pr—tique pour déterminer l— fon™tionnelle ™orrespond—nt —ux énergie ™inétique et inter—™tion éle™tronEéle™tronF in e'etD FLL[n] est o˜tenue en minimis—nt l— v—leur moyenne ψ| ˆT + ˆVee|ψ ψ|ψ p—r r—pport à toutes les fon™tions d9onde ψ ™orrespond—nt à nF gette formul—tion prend en ™ompte toutes les densités possi˜lesD et non p—s seulement ™elles qui sont générées p—r des potentiels extérieurs Vext ‘QS“F PV
  35. 35. 2.4.2 Les équations de Kohn et Sham v9ansatz de ‡F uohn et vF tF ƒh—m ‘II“ stipule que le système à plusieurs éle™trons en inter—™E tion peut être rempl—™é p—r un système —uxili—ire d9éle™trons indépend—nts soumis à un potentiel e'e™tif V σ e(r)D dont l— densité à l9ét—t fond—ment—l n0(r) est identique à ™elle du système éle™troE nique réelF e(n de pouvoir déterminer les proje™tions du spin PFPV et du moment m—gnétique de spin PFPW à p—rtir de l— di'éren™e de popul—tion en spin up et downD que l9on peut o˜tenir à p—rtir de l— densité éle™tronique pol—risée en spin vi— l9équ—tion PFPTD il f—ut —jouter des ™ontr—intes supplément—ires à l9ansatz de uohn et ƒh—m X les densités éle™troniques pol—risées en spin nσ 0 (r) du système —uxili—ire doivent être identiques à ™elles du système éle™tronique réel2F v9r—miltonien du système —uxili—ire d9éle™tron indépend—nt s9é™rit X ˆHs = ˆTs + σ ˆV σ e = − N i=1 1 2 ∆ri,s + σ Nσ i=1 V σ e(ri,s), @PFQPA —ve™ ˆTs l9énergie ™inétique des éle™trons de uohnEƒh—m et les ˆV σ e deux potentiels e'e™tifs in™onnus rel—tifs —ux éle™trons de spin up et downF ves fon™tions propres Φ de ™et r—miltonien sont des détermin—nts de ƒl—ter formés à p—rtir des deux f—milles de fon™tion d9onde monoéle™troniques ψσ i o˜éiss—nt —ux Nσ équ—tions de ƒhrödinger indépend—ntes suiv—ntes X [− 1 2 ∆r + V σ e(r)]ψσ i (r) = σ i ψσ i (r), @PFQQA et norm—lisées X dr |ψσ i (r)|2 = 1, ∀i ∈ {1, 2, ..., Nσ }. @PFQRA ves densités éle™troniques pol—risées sont —lors données p—r X nσ s (r) = Nσ i=1 |ψσ i (r)|2 , @PFQSA et l— densité éle™tronique tot—le p—r l9équ—tion PFPRF woyenn—nt quelques m—nipul—tions m—thém—tiques ‘QS“D l9énergie tot—le du système éle™tronique réel E[n] s9é™rit X E[n] = σ N i=1 dr ψσ∗ i (r)(− 1 2 ∆)ψσ i (r) + dr Vext(r)n(r) + 1 2 dr dr n(r)n(r ) |r − r | + Exc[n], @PFQTA où le premier terme représente l9énergie ™inétique tot—le des éle™trons s9ils ét—ient indépend—nts Ts[n]D le se™ond terme représente l9énergie potentielle d9origine externe —u système et le troisième terme est l9énergie d9une distri˜ution de ™h—rge ™l—ssique nommée énergie de r—rtree EHartree[n]F ve dernier terme est l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion et est donné p—r X Exc[n] = (T[n] − Ts[n]) + (Eint[n] − EHartree[n]), @PFQUA —ve™ T[n] l9énergie ™inétique du système éle™tronique réel et Eint[n] l9énergie d9inter—™tion éle™tronE éle™tronF einsiD l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion ™ontient les ™orre™tions né™ess—ires —ux énergie ™iE nétique des éle™trons indépend—nts et énergie de r—rtreeD pour pouvoir modéliser ™orre™tement le 2. En anglais, on parle de Spin-unrestricted Kohn-Sham DFT [36]. PW
  36. 36. système d9éle™tron en inter—™tionD et en p—rti™ulier tenir ™ompte des e'ets qu—ntiques à plusieurs ™orpsF w—lheureusementD s— forme —n—lytique expli™ite est in™onnueF v9énergie tot—le du système (™tif d9éle™trons indépend—nts Es[ns] est simplement donnée p—r X Es[ns] = σ N i=1 dr ψσ∗ i (r)(− 1 2 ∆)ψσ i (r) + dr V σ e(r)nσ s (r) . @PFQVA v9énergie du système éle™tronique réel E[n] peut être minimisée vi— le prin™ipe v—ri—tionnel en introduis—nt une ™ondition de norm—lis—tion de l— densité vi— l— méthode des multipli™—teurs de v—gr—nge X ∂ ∂nσ(r) E[n] − µσ ( dr nσ (r) − N) nσ(r)=nσ 0 (r) = 0. @PFQWA ve théorème d9rohen˜erg et uohn s9—pplique ég—lement —u système —uxili—ire de uohnEƒh—mF yn peut don™ —ussi minimiser l9énergie Es[ns] vi— X ∂ ∂nσ s (r) Es[ns] − µσ ( dr nσ s (r) − N) nσ s (r)=nσ 0 (r) = 0. @PFRHA †u l9équ—tion PFPRD les fon™tionnelles de l— densité éle™tronique tot—le n ou ns interven—nt d—ns les expressions PFQT et PFQV des énergies sont évidemment —ussi fon™tionnelle des densités de spin nσ et nσ s D et les dérivées fon™tionnelles PFQW et PFRH ont don™ du sensF in exige—nt qu9à l9ét—t fond—ment—l les densités pol—risées en spin du système éle™tronique réel nσ (r) et du système (™tif nσ s (r) soient identiques d—ns les équ—tions PFQW et PFRHD l— forme expli™ite du potentiel e'e™tif est o˜tenue pour ™h—que popul—tion d9éle™tron X V σ e(r) = Vext(r) + VHartree(r) + V σ xc(r). @PFRIA ve potentiel de r—rtree VHartree(r) modélise l9e'et d9une distri˜ution ™l—ssique ™ontinue de ™h—rge éle™trique sur l9éle™tron iD et s9exprime ™omme l— dérivée fon™tionnelle de l9énergie de r—rE tree X VHartree(r) = δEHartree δn(r, σ) . @PFRPA ve potentiel3 d9é™h—ngeE™orrél—tion V σ xc(r) est l— dérivée fon™tionnelle de l9énergie d9é™h—ngeE ™orrél—tion Exc[n] X V σ xc(r) = δExc δn(r, σ) . @PFRQA v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité est une théorie ex—™te en prin™ipeF xé—nmoinsD l— forme —n—lytique de l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion n9est p—s ™onnueF sl f—ut dès lors —voir re™ours à des —pproxim—tions pour résoudre les équ—tions de uohnEƒh—mF gellesE™i fon™tionnent —ssez ˜ien ™—r d9une p—rtD l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion représente une petite ™ontri˜ution à l9énergie tot—le du systèmeD en p—rti™ulier p—r r—pport —ux énergie ™inétique des éle™trons indépend—nts et énergie de r—rtreeY et d9—utre p—rtD p—r™e qu9elle peut être —pproximée p—r une forme plus ou moins lo™—leF ves —pproxim—tions de l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion seront introduites d—ns l— se™tion PFSFIF ves théorèmes d9rohen˜erg et uohn ™om˜inés à l9ansatz de uohnEƒh—m ™onstituent l9essen™e même de l— hp„F in e'etD tout o˜serv—˜le ™—r—™téris—nt le système éle™tronique à l9ét—t fond—E ment—l pourr— être o˜tenu sur ˜—se de l— densité du système à l9ét—t fond—ment—lD ™—l™ulée en 3. Du point de vue physique, le potentiel d'échange-corrélation n'est pas un potentiel puisqu'il ne décrit pas l'interaction des électrons avec un champ physique réel. Il s'agit plutôt d'un potentiel eectif introduit articiellement pour établir une correspondance mathématique entre l'état fondamental du système ctif et celui du système réel. QH
  37. 37. résolv—nt le pro˜lème des éle™trons indépend—nts soumis à un potentiel e'e™tif spé™i(queF in p—rE ti™ulierD l9énergie du système à l9ét—t fond—ment—l est dire™tement déterminéeF Ét—nt donné les formules PFPV et PFPWD on peut ég—lement déterminer les v—leurs moyennes des proje™tions du spin tot—l et du moment m—gnétique tot—l des éle™trons à p—rtir des densités éle™troniques dépend—nt du spinF in résuméD l9ét—t fond—ment—l du système éle™tronique peut être év—lué en pr—tique en résolv—nt les N équ—tions de uohnEƒh—m X [− 1 2 ∆r + V σ e(r)]ψσ i (r) = σ i ψσ i (r), —ve™ V σ e(r) = Vext(r) + VHartree(r) + V σ xc(r), et σ = {+, −}, @PFRRA —ssorties des ™onditions de norm—lis—tion PFQRD et où les potentiels de r—rtree et d9é™h—ngeE ™orrél—tion dépendent de l— densité éle™tronique PFQSD puisqu9ils sont donnés ™omme dérivées fon™E tionnelles PFRP et PFRQF 2.4.3 Échange et corrélation ves inter—™tions entre éle™trons n9impliquent que des inter—™tions à deux ™orpsF gonsidérons don™ l— fon™tion de ™orrél—tion à deux ™orps n(r, σ; r , σ ) ≡ i=j δ(r − ri)δ(σ − σi)δ(r − rj)δ(σ − σj) , @PFRSA et —ppliquonsEl— —u système multiEéle™tronique X n(r, σ; r , σ ) = N(N − 1) dr3...drN σ3,...,σN |ψ(r, σ, r , σ , r3, σ3, ..., rN , σN )|2 . @PFRTA v— fon™tion de ™orrél—tion à deux ™orps représente l— pro˜—˜ilité ™onjointe qu9un éle™tron de spin σ se trouve en r et qu9un éle™tron de spin σ se trouve en r F ƒ9il n9y — p—s de ™orrél—tion entre les p—rti™ulesD l— fon™tion de ™orrél—tion se f—™torise en des ™ontri˜utions indépend—ntes n(r, σ; r , σ ) = n(r, σ)n(r , σ )F yn peut —lors mesurer l— ™orrél—tion d9un système en dé(niss—nt l— di'éren™e entre l— fon™tion de ™orrél—tion de ™e système et d9un système nonE™orrélé p—r ∆n(r, σ; r , σ ) = n(r, σ; r , σ ) − n(r, σ)n(r , σ ). @PFRUA yn peut montrer que ∆n ™omprend une ™ontri˜ution dite d9é™h—nge et une ™ontri˜ution dite de ™orrél—tion ‘QS“ X ∆n(r, σ; r , σ ) = ∆nx(r, σ; r , σ ) + ∆nc(r, σ; r , σ ). @PFRVA v9é™h—nge possède deux origines X le prin™ipe d9ex™lusion de €—uli et le f—it que l9énergie de r—rtree ™ontient une selfEinter—™tion qui doit être ™orrigéeF v9énergie —sso™iée à l9é™h—nge —pp—r—ît d—ns l9—pproxim—tion de r—rtreeEpo™k sous forme d9une intégr—le d9é™h—nge qui mixe les ™oordonE nées éle™troniquesF v— ™orrél—tion ™onstitue toutes les ™orrél—tions éle™troniques issues des e'ets à plusieurs ™orps qui ne sont p—s ™omprises d—ns l9é™h—ngeF gette interprét—tion en terme de ™orrél—tion éle™tronique à deux ™orps permet de mieux ™erner le sens physique de l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tionF QI
  38. 38. 2.4.4 Surface d'énergie de Born-Oppenheimer v9énergie du système noy—ux C éle™trons est o˜tenue en —dditionn—nt l9énergie PFQT à l9énergie d9inter—™tion noy—uEnoy—u Enn(˜R)D qui est une ™onst—nte pour le système éle™tronique à géométrie (xée et dont on n9—v—it p—s tenu ™ompte —up—r—v—nt X E[ψσ i , n0(ψσ i ), ˜R] = EDFT[ψσ i , n0(ψσ i ), ˜R] + Enn(˜R), @PFRWA —ve™ EDFT l9énergie PFQT év—luée suite à l— résolution des équ—tions de uohnEƒh—mF ve lien entre les fon™tions d9onde monoéle™troniques ψσ i et l— densité du système éle™tronique réel à l9ét—t fonE d—ment—l n0(r) ét—nt donné p—r l— rel—tion PFQSF ves for™es s9exerç—nt sur les noy—ux sont o˜tenues en pren—nt l9opposé des gr—dients de l— surf—™e de fornEyppenheimer PFRW X Fα = − Rα E[ψσ i , n0(ψσ i ), ˜R], @PFSHA —ve™ Fα l— for™e s9exerç—nt sur le noy—u αF v9—ppli™—tion du théorème d9rellm—nnEpeynm—n à PFSH permet d9exprimer ™e gr—dient plus expli™itement ‘QS“ X Fα = − dr n0(r) Rα Vext(r) − Rα Enn(˜R). @PFSIA yn ne retrouve plus que le potentiel Vext(r) de EDFTD puisqu9il s9—git du seul terme qui ™ontient l— dépend—n™e de EDFT en ˜R d—ns PFQTF in tr—it—nt les noy—ux de m—nière ™l—ssique et en ™onn—iss—nt les for™es PFSID on peut théoriE quement trouver les postions ˜R0 qui minimisent E[ψσ i , n0(ψσ i ), ˜R]F in e'etD sous l9—™tion des for™es FαD les positions des noy—ux ˜R vont évoluer vers un minimum lo™—l de l9énergie potentielle de fornEyppenheimer ™onformément —ux équ—tions de xewton X mα ¨Rα = Fα. @PFSPA in pr—tiqueD pour trouver l— géométrie ˜R0 ™orrespond—nt —u minimum glo˜—l de ED il f—ut que les ™onditions initi—les soient ™hoisies pour que le pro™essus de minimis—tion ne mène p—s à un minimum lo™—lF ve point de dép—rt d—ns l9esp—™e des ™on(gur—tions —tomiques doit don™ se trouver déjà rel—tivement pro™he du minimum glo˜—lF yn p—rle d9optimis—tion ou de rel—x—tion géométrique pour désigner le pro™essus de re™her™he de l— géométrie —tomique minimis—nt l9énergie de fornEyppenheimerF 2.5 Détails techniques 2.5.1 Fonctionnelles d'échange et corrélation ves équ—tions de uohnEƒh—m PFRR font intervenir le potentiel d9é™h—ngeE™orrél—tion V σ xc(r)D donné p—r l— dérivée fon™tionnelle PFRQF €our pouvoir résoudre ™es équ—tionsD il f—ut év—luer l9énerE gie d9é™h—ngeE™orrél—tion PFQUF h—ns l— se™tion PFRFPD ™elleE™i —v—it été introduite pour dé™rire l— di'éren™e entre l9énergie ™inétique du système multiEéle™tronique réel et ™elle du système de uohnE ƒh—mD —insi que l— di'éren™e entre l9énergie d9inter—™tion éle™tronEéle™tron et l9énergie de r—rtreeF ƒ— forme —n—lytique n9est p—s ™onnueF gepend—ntD elle ne ™ontient que des e'ets qu—ntiques à ™ourte portéeD si ˜ien que l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion peut être —pproximée p—r une fon™tionnelle de l— densité lo™—le ou qu—siment lo™—le ‘QS“ X Exc[n] = dr n(r) xc([n], r). @PFSQA QP
  39. 39. LDA et GGA v— qu—ntité xc([n], r) peut être év—luée de m—nière ex—™te pour un g—z d9éle™trons homogène de densité ngF ille ne dépend —lors que de l— densité du g—z éle™tronique homogèneD et s9é™rit hom xc [ng]F ƒi on dé™oupe l9esp—™e o™™upé p—r les éle™trons du système réel en des éléments de volume in(nitésim—ux ∆Vi situé en riD on peut —sso™ier à ™h—que portion de l9esp—™e ∆Vi une densité éle™tronique homogène ng(i) dé(nie p—r X ng(i) = ∆Vi dr n(r) ∆Vi , @PFSRA —ve™ n(r) l— densité éle™tronique du système réelF yn peut —lors —pproximer l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion PFSQ p—r X Exc[n] ≈ i ∆Vi ng(i) hom xc [ng(i)]. @PFSSA h—ns l— limite où ∆Vi → 0D on trouve X ELDA xc [n] = dr n(r) hom xc [n]. @PFSTA sl s9—git de l9—pproxim—tion lo™—le de l— densité @vhe pour local density approximationAD qui tient son nom du f—it que ELDA xc [n] —pproxime Exc[n] en ™onsidér—nt une fon™tion xc([n], r) purement lo™—leF gette méthode se génér—lise —ux é™h—ntillons pol—risés en spin vi— l9—pproxim—tion lo™—le de l— densité en spin @vƒhe pour local spin density approximationAF he plusD il existe sous le nom d9—pproxim—tion du gr—dient génér—lisé @qqe pour generalized- gradient approximationA une série d9—pproxim—tions qui tiennent ™ompte du gr—dient de l— densité éle™troniqueD —insi que des ordres supérieursF illes sont toutes ˜—sées sur l— dé™omposition de PFSQ sous l— forme X EGGA xc [n↑ , n↓ ] = dr n(r) hom x [n]Fxc[n↑ , n↓ , n↑ , n↓ , FFF], @PFSUA —ve™ n↑ et n↓ les densités éle™troniques de spin up et downD hom x l9énergie d9é™h—nge du g—z d9éle™tron homogène non pol—riséD et Fxc une fon™tionnelle —dimensionnelle permett—nt de tenir ™ompte des v—ri—tions de densité entre l9élément de volume in(nitésim—l ∆Vi et les éléments voisinsD que ™e soit —u premier ordre @ n↑ et n↓ A ou à des ordres supérieursF v— méthode qqe est don™ moins lo™—le que l— vhe et tient plus ™ompte des inhomogénéités d—ns l— densité éle™tronique que l— vheF v— ™onséquen™e l— plus m—rqu—nte est une diminution de l9énergie d9é™h—nge prédite p—r l— qqe p—r r—pport à l— vheF ƒign—lons en(n que l9e0™—™ité de ™es deux méthodes dépend du système éle™tronique étudiéD et —u™une des deux n9est meilleure que l9—utre d—ns l9—˜soluF LDA+U et fonctionnelles hybrides ves méthodes vhe et qqe ne dé™rivent p—s ˜ien les systèmes ™onten—nt des éle™trons forteE ment lo™—lisésD tels que les éle™trons des or˜it—les d et fF in p—rti™ulierD les or˜it—les de ™es éle™trons sont prédites ™omme ét—nt trop délo™—liséesD ™e qui peut ™onduire à o˜tenir un ét—t fond—ment—l mét—llique pour un ™rist—l qui est en ré—lité isol—ntF ges pro˜lèmes proviennent des termes de selfEinter—™tion présents d—ns l9énergie de r—rtreeF sl existe deux gr—ndes f—milles de méthode pour ™orriger l— selfEinter—™tion de l9énergie de r—rtree X l— vheC… et les fon™tionnelles hy˜ridesF v— preE mière méthode —joute d—ns l— fon™tionnelle d9é™h—nge et ™orrél—tion de l— répulsion éle™trost—tique intr—EsiteD et l— se™onde de l9é™h—nge ex—™tF QQ

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