Rapport de stage

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Rapport de stage

  1. 1. Étude des propriétés électriques de contacts métalliques sur l’alliage semi-conducteur Cu(In,Ga)Se2 Damien Baron 24 avril 2014 Table des matières Table des matières 0 1 Introduction 1 1.1 L’unité SPIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Présentation du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.3 Le CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Éléments de physique des semi-conducteurs 4 2.1 Semi-conducteur à l’équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . 4 2.2 Contact métal-semi-conducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.1 Diagrammes de bande d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.2 Capacité de déplétion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.3 Caractéristique courant-tension d’une diode Schottky . . 10 3 Techniques expérimentales 10 3.1 Spectroscopie d’admittance et d’impédance . . . . . . . . . . . . 10 3.2 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2.1 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2.2 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3 Résultats et interprétations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4 Conclusion 19 Références 20
  2. 2. Je tiens à remercier mon maître de stage le professeur N. D. Nguyen pour m’avoir proposé ce stage, permis d’utiliser les infrastructures de son groupe de recherche et consacrer du temps. Je le remercie aussi pour sa lecture attentive de mon rapport de stage et ses remarques constructives. Je tiens également à remercier le chercheur J. Amand pour sa disponibilité et son enclin à répondre à mes questions.
  3. 3. 1 Introduction 1.1 L’unité SPIN Ce stage a été effectué dans l’unité de recherche Physique des Solides : In- terfaces et Nanostructures (en anglais Solid state Physics : Interfaces et Nano- structures, SPIN) du Département de Physique de l’Université de Liège. Le groupe étudie les propriétés optiques et électriques des matériaux semi- conducteurs avec un intérêt particulier pour les films minces et les nanostruc- tures. Le laboratoire du professeur N. D. Nguyen se consacre à la caractérisation de tels matériaux grâce à des techniques expérimentales telles que la spectro- scopie d’impédance, la photoconductivité transitoire, l’absorption optique et la photoluminescence. Des méthodes numériques basées sur les équations fonda- mentales des semi-conducteurs sont également employées. Le maître de recherche FNRS J. Raty est associé à ce groupe de recherche et s’occupe de la modélisation numérique des nanostructures. 1.2 Présentation du travail Ce travail est en rapport direct avec le projet IQuaReS 1 , qui établit une collaboration scientifique entre l’unité de recherche SPIN et une industrie lié- geoise, dans le but de mettre au point un outil métrologique permettant la caractérisation physico-chimique de films minces semi-conducteurs. Le matériau de formule brute Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), la parenthèse signifiant que l’indium et le gallium se substituent l’un à l’autre, est la couche absorbante de lumière de cellules photovoltaïques à films minces dont l’atout majeur est qu’elles apparaissent être la solution à moyen terme 2 la plus prometteuse d’ex- ploitation de l’énergie solaire en terme de rentabilité. De plus, elles ont atteint en laboratoire une efficacité de conversion énergétique dépassant les 20%. [2] Dans l’optique de production à grande échelle, les cellules à base de CIGS peuvent être assemblées sur des substrats de grande surface, qui peuvent éven- tuellement présenter une flexibilité mécanique. Dès lors, il serait très intéressant de pouvoir inclure une étape de contrôle-qualité de la cellule photovoltaïque afin de pouvoir récupérer et recycler le CIGS en cas de défaut de fabrication de la cellule. Tandis que l’industrie partenaire étudie l’application de rayons X quant à la détermination des concentrations en atomes, les collaborateurs de l’Univer- sité de Liège tentent de caractériser électriquement le CIGS, principalement par la technique de spectroscopie d’impédance. Ces caractérisations électriques permettent d’obtenir les concentrations en porteurs de charge et de détecter la présence de pièges à électron dans le matériau. De plus, la comparaison des résultats de spectroscopie d’impédance à des simulations numériques permet d’accéder à certaines quantités microscopiques importantes. Le but de ce stage est donc de participer à la caractérisation du CIGS en obtenant un maximum d’informations pertinentes issues des résultats expéri- mentaux. 1. Acronyme de Innovative in-line Quality control for Renewable solar Solutions, voir référence [1]. 2. Le CIGS n’est pas une solution à long terme car il contient de l’indium et du gallium, qui sont des éléments assez rares et très demandés dans l’industrie électronique. 1
  4. 4. 1.3 Le CIGS Le CIGS est un semi-conducteur 3 qui possède un réseau cristallin ayant une structure de type chalcopyrite, d’après l’espèce minérale du même nom. Ses propriétés optiques sont très intéressantes. En effet, il s’agit d’un semi- conducteur à gap direct dont le coefficient d’absorption est élevé dans le spectre visible. L’énergie de gap du semi-conducteur dépend de sa composition chimique exacte. Dans le cas du CIGS, on peut le moduler en ajustant les concentrations en In et Ga. Les cellules solaires les plus efficaces sont obtenues pour des gaps de 1.2 eV à 1.25 eV, ce qui correspond à un rapport [Ga] [Ga]+[In] entre 25 et 30 %. [3] En ce qui concerne ses propriétés électriques, le CIGS est un semi-conducteur de type p lorsque sa croissance est réalisée avec du sélénium en excès. Des régions pauvres en Se pourraient engendrer un dopage de type n localement. Dans le cas des cellules étudiées dans le projet IQuaReS, le matériau absorbeur doit être un semi-conducteur de type p. En effet, la jonction est complétée par du ZnO qui est intentionnellement dopé n, et les rôles n et p ne peuvent être inversés sans impact négatif sur l’efficacité de conversion photovoltaïque. Dès lors, le dopage n du CIGS doit être évité. Enfin, en comparaison de ses propriétés électriques, les propriétés opto- électriques du CIGS sont moins sensibles aux variations de stœchiométrie. [4] Figure 1 – Configuration classique d’une cellule solaire au CIGS [4] La figure 1 montre l’architecture typique d’une cellule solaire CIGS. Il s’agit d’une couche mince polycristalline reposant sur un substrat en verre sodocal- cique. Le cœur du dispositif est constitué de l’hétérojonction CIGS/CdS/ZnO:Al. Le CdS et le ZnO possèdent un gap élevé et sont donc transparents à l’infra- rouge et à la lumière visible si bien qu’une grande partie du rayonnement solaire pénétrant la cellule par le haut est absorbée par le CIGS. Lorsque des photons atteignent la zone de déplétion du CIGS, des élec- trons de la bande de valence absorbent leur énergie et rejoignent la bande de conduction si l’énergie des photons est suffisante. Il y a donc création de paires électron-trou. Le champs électrique régnant dans cette région permet de les sé- 3. Il peut être judicieux de revenir à cette section après avoir lu les rappels théoriques de physique des semi-conducteurs de la section 2. 2
  5. 5. Figure 2 – Absorption d’un photon et création d’une paire électron-trou, adapté de [4] parer, ce qui crée une tension de circuit ouvert Voc qui est à l’origine de l’effet photovoltaïque. Ce mécanisme est illustré de façon très schématique dans le diagramme de bande de la figure 2. Le trait jaune représente la trajectoire d’un quantum de lumière. Le disque noir représente le trou que ce photon crée dans la bande de valence du CIGS (rond orange). Les flèches mauves indiquent la direction de déplacement de ces entités sous l’effet du champs électrique présent dans cette région. La tension Voc est délivrable aux bornes de la structure qui sont des contacts métalliques quelconques pour la borne négative et une couche de molybdène pour la borne positive. Cette dernière surface joue le rôle de réflecteur optique. En outre, il a été observé expérimentalement qu’une couche de MoSe2 se forme à l’interface CIGS/Mo, et a pour effet de donner un caractère ohmique au contact métal/semi-conducteur. [5] Il est utile de noter que le sodium présent dans le verre sodocalcique peut diffuser au travers de la couche de Mo et s’introduire dans le CIGS. Par un mécanisme encore inconnu, sa présence dans le CIGS augmente l’efficacité de la cellule solaire. Signalons enfin que la tension Voc est limitée 4 par la recombinaison des élec- trons et des trous dans la zone de déplétion du CIGS. Cela a lieu lorsque des niveaux d’énergie associés à des états créés par des défauts ou des impuretés, qualifiés de pièges électroniques, sont présents dans le gap du CIGS. Une des mo- tivations dans l’utilisation de films minces réside notamment dans la limitation des phénomènes de recombinaison de porteurs de charge pouvant se produire autour de ces pièges. Cependant, afin de maintenir une efficacité de conversion énergétique substantielle dans des films de quelques microns seulement, le pou- voir absorbant du matériau doit être suffisamment élevé, ce qui justifie l’intérêt du CIGS, dont le coefficient d’absorption est particulièrement intéressant dans la gamme de longueur d’onde pertinente pour les cellules solaires. 4. Il exite d’autres types de limitation, telles que la résistance série (liée à la conductivité électrique des couches semi-conductrices et des interfaces), ou les pertes photoniques. 3
  6. 6. 2 Éléments de physique des semi-conducteurs 2.1 Semi-conducteur à l’équilibre thermodynamique Les niveaux d’énergie des électrons dans un cristal forment des bandes. A 0K, la dernière bande remplie d’un isolant s’appelle la bande de valence. Celle- ci est séparée de la suivante, la bande de conduction, par une région d’états interdits que l’on nomme le gap. La bande de conduction est vide à 0K. Un semi-conducteur est un isolant particulier. La figure 2 représente le diagramme d’énergie de la jonction de 3 semi- conducteurs. Eg est la largeur du gap, Ec l’énergie du bas de la bande de conduction, EF le niveau de Fermi et Ev le haut de la bande de valence. Si la température est non-nulle, une partie des électrons peut occuper des états de la bande de conduction. Si le semi-conducteur est intrinsèque, c’est-à- dire pur, cette portion d’électrons est très faible. Les électrons promus laissent dans la bande de valence des états vides appelés trous. Ceux-ci peuvent être considérés comme des quasi-particules chargées positivement et libres de se dé- placer sous l’action d’un champ électrique. Lorsque l’on substitue aux atomes du cristal des atomes étrangers de va- lence différente et d’énergie de première ionisation bien choisie, on effectue un dopage. Désignons par Nd et Na les densités en atomes donneurs et accepteurs d’électrons ; ceux-ci sont presque tous ionisés à température ambiante. Dans un semi-conducteur, les seuls porteurs de charge capables de produire un courant sous l’action d’un champ électrique sont les électrons de la bande de conduction de densité n et les trous de la bande de valence de densité p. Un dopage de type n (Nd >> Na) augmente considérablement la population d’électrons de conduction n ≈ Nd − Na tandis qu’un dopage de type p (Na >> Nd) crée de nombreux trous dans la bande de valence p ≈ Na − Nd. Par ailleurs, plus le dopage est fort, plus le niveau de Fermi sera proche de la bande de conduction (type n) ou de la bande de valence (type p). 2.2 Contact métal-semi-conducteur 2.2.1 Diagrammes de bande d’énergie Lorsqu’un matériau métallique est mis en contact intime avec un matériau semi-conducteur, ils forment une jonction dont le comportement électrique peut être soit de type ohmique, soit de type redresseur. Considérons la partie gauche de la figure 3. Il s’agit du diagramme de bande d’un métal à l’équilibre thermodynamique. EF m signifie niveau de Fermi du métal. La zone grisée représente les niveaux d’énergie occupés par les électrons si le matériau était à 0K. Rappelons que dans un métal, la dernière bande n’est pas totalement remplie à 0K. En pratique, le matériau est à une température T non-nulle et certains électrons occupent des niveaux supérieurs au niveau de Fermi conformément à la statistique de Fermi-Dirac. On définit le niveau du vide NV (vacuum level) comme le niveau d’énergie auquel un électron est libéré du cristal et possède une énergie cinétique nulle. On définit la quantité négative φm ≡ EF m−NV e avec e la charge de l’électron en valeur absolue. Le travail d’extraction du métal W correspond à l’énergie minimum à fournir au système pour libérer un électron d’énergie égale au niveau de Fermi du métal. 4
  7. 7. Figure 3 – Diagrammes de bandes d’énergie d’un métal et d’un semi- conducteur [6] Il vaut : W = NV − EF m = qφm avec q = −e la charge de l’électron. La partie droite de la figure 3 représente un semi-conducteur non-dégénéré. On définit de la même façon que précédemment le travail d’extraction du semi- conducteur qφsc. On définit également l’affinité électronique qχ comme l’énergie à fournir pour libérer un électron du bas de la bande de conduction. Dans l’exemple de la figure 3, le semi-conducteur est dopé de type n. Les matériaux de la figure 3 forment deux systèmes distincts et isolés à l’équilibre thermodynamique. Si un contact entre le métal et le semi-conducteur est formé, le système total va atteindre un nouvel équilibre thermodynamique. Selon que |φm| > |φsc| ou que |φm| < |φsc|, 2 types de jonctions peuvent se former pour un type de dopage donné. Dopage de type n avec |φm| > |φsc| : La figure 3 représente cette situa- tion avant que le contact ne soit établi. Au contact du métal, des électrons de conduction du semi-conducteur vont diffuser vers celui-ci car il existe des états d’énergie disponibles dans la bande de conduction du métal qui leur permet- traient de diminuer leur énergie. Cette migration a pour effet que la charge po- sitive des atomes donneurs d’électrons ionisés n’est plus compensée. C’est ainsi que se crée une zone de déplétion 5 , désertée par les porteurs de charge libres. A l’interface métal-semi-conducteur, une zone de charge d’accumulation 6 néga- tive apparaît. Il s’agit d’électrons de la bande de conduction du métal qui se répartissent à sa surface. Un champ électrique est donc créé dans la zone de déplétion. Il en résulte un flux d’électrons qui s’oppose au flux diffusif, c’est la dérive des électrons. L’équilibre sera atteint lorsque le flux diffusif en électron sera exactement compensé par le flux d’électrons de dérive, ce qui résulte en un flux net nul. A l’équilibre thermodynamique, le niveau de Fermi doit être identique par- tout dans le système puisqu’il s’agit d’une variable d’état intensive. En revanche, le niveau du vide d’un électron situé dans le métal est plus élevé que celui d’un 5. On l’appelle également zone de charge d’espace car la charge est répartie en volume. 6. Accumulation signifie que la charge est due à des porteurs de charge libres de se mouvoir et donc de s’accumuler dans une zone de l’espace. 5
  8. 8. Figure 4 – Diode Schottky à l’équilibre thermodynamique [6] électron situé dans le semi-conducteur comme le montre la figure 4. La jonction entre les deux se fait au niveau de la zone de déplétion où la présence de charges positives modifie localement le niveau du vide par rapport au semi-conducteur loin de l’interface. Le champ électrique issu de ces charges provoque également une courbure des bords de bandes d’énergie. W représente ici la largeur de la zone de déplétion. La barrière d’énergie potentielle vue par les électrons de conduction du semi-conducteur est donnée par : qVi = q(φm − φsc) et celle vue par les électrons du métal par : Eb ≡ qφb = q(φm − χ). 7 Figure 5 – Diode Schottky sous polarisation [6] Jonction sous polarisation : Considérons maintenant que le métal est relié à la terre et que l’on applique une tension Va < 0 au semi-conducteur 7. En réalité, la barrière vue par les électrons du métal est plus faible que qφb. En effet, la méthode des images en électrostatique montre que le problème d’un électron de charge -e à une distance xe d’une surface plane de potentiel nul située en x = 0 peut être traité en remplaçant le conducteur par une charge positive +e situé en −xe. Il faut donc ajouter à l’énergie potentielle des électrons du semi-conducteur une énergie attractive proportionnelle à -1/|x| mais partiellement écrantée par le milieu semi-conducteur. Dès lors, l’écart énergétique entre électron du métal et du semi-conducteur est plus faible que qφb. C’est l’effet Schottky. 6
  9. 9. (figure 5A). En dehors de la zone de déplétion, les états d’énergie du semi- conducteur loin de l’interface se décalent vers le haut d’une quantité qVa > 0 en négligeant la résistance électrique de cette région devant celle de la zone de déplétion. La hauteur de barrière qφb n’est pas modifiée. En revanche, les cour- bures de bande dans la zone de déplétion sont modifiées et sa largeur diminue. Notons enfin que puisque l’équilibre thermodynamique est rompu, on ne peut plus vraiment parler de niveau de Fermi mais de quasi-niveaux de Fermi. Le ré- sultat est que les électrons du semi-conducteur voient une barrière de potentiel qVi diminuée d’une quantité qVa par rapport à l’équilibre. Cela favorise la dif- fusion des électrons par rapport à leur dérive : l’équilibre est brisé. Un flux net d’électron s’écoule du semi-conducteur vers le métal. Un courant circule donc du métal vers le semi-conducteur. C’est le sens passant de la jonction. Si au contraire, le semi-conducteur est polarisé avec une tension Va > 0 (figure 5B), la barrière qVi est augmentée de qVa par rapport à l’équilibre. Elle s’oppose au flux diffusif des électrons. Le contact est polarisé en inverse, un très faible courant passe du semi-conducteur vers le métal. Le contact est donc redresseur, on parle d’une diode Schottky. Figure 6 – Contact ohmique à l’équilibre thermodynamique [6] Dopage de type n avec |φm| < |φsc| : Des électrons diffusent du métal vers le semi-conducteur et s’accumulent sur une faible épaisseur à la surface du semi-conducteur. Ces électrons laissent derrière eux des charges positives qui vont s’accumuler à la surface du métal sur une épaisseur négligeable. A l’équilibre thermodynamique, le flux diffusif est compensé par le flux de dérive. Il en résulte une structure de bande telle que représentée à la figure 6 où les bandes se courbent vers le bas sur une très faible distance. Jonction sous polarisation : Si on polarise la structure, contrairement au cas précédent, la résistance du semi-conducteur prédomine sur celle de la zone de charge d’accumulation du semi-conducteur car dans cette zone subsiste une barrière de potentiel d’épaisseur et de hauteur négligeable. Par contre, la résistance du métal est toujours bien négligeable. La jonction se comporte donc comme un contact ohmique, c’est-à-dire dont la caractéristique courant-tension obéit à la loi d’Ohm macroscopique : I(V ) = V R , où R tient compte de la résistance de contact et la résistance du film semi-conducteur (dépendant de son épaisseur). 7
  10. 10. Figure 7 – Métal et semi-conducteur de type p séparés et à l’équilibre thermo- dynamique [6] Dopage de type p Lorsque l’on considère un semi-conducteur dopé de type p, celui-ci possède de nombreux trous dans sa bande de valence et très peu d’électrons dans sa bande de conduction. La figure 7 représente les diagrammes énergétiques des électrons du métal et du semi-conducteur pour |φm| < |φsc|. Si il règne en un point x un potentiel V (x), l’énergie potentielle des trous vaut eV (x) = −qV (x). Autrement dit, une barrière de potentiel pour un électron est en fait un puit de potentiel pour un trou. Dès lors, les trous de la bande de valence du semi-conducteur migrent vers la bande de valence du métal laissant derrière eux des accepteurs d’électron ionisés négativement. En raisonnant de manière similaire au cas du type n sur les diagrammes d’énergie des électrons, on obtient la situation d’équilibre pour un semi-conducteur de type p. Il y a présence d’une zone de déplétion et le contact est redresseur. Dans ce cas, la barrière de potentiel vue par les électrons depuis le métal est donnée par Eb = Eg + qχ − qφm. Les trous du semi-conducteur voient une barrière de potentiel e(−Vi) avec Vi donné par : Vi = φs − φm (1) Type n Type p |φm| > |φsc| Redresseur Ohmique |φm| < |φsc| Ohmique Redresseur Figure 8 – Nature des contacts selon le dopage et les travaux d’extraction [6] Les différents cas possibles selon le dopage et les différences de travaux d’ex- traction sont présentés dans la figure 8. 2.2.2 Capacité de déplétion Considérons une diode Schottky constituée d’une jonction métal-semi-conducteur de type n (voir figure 4). On supposera le semi-conducteur homogène et tel que tous les atomes donneurs et accepteurs d’électron soient ionisés à température considérée. De plus, on négligera la densité en états d’interface et on fera l’ap- proximation que la zone de déplétion s’étend de la position x = 0 à W et disparaît abruptement pour x > W, en considérant un axe x perpendiculaire à 8
  11. 11. l’interface métal-semi-conducteur et dont l’origine se trouve à l’interface métal- semi-conducteur. Si on pose φ(0) = 0 et que l’on définit ND ≡ Nd −Na, le potentiel électrique dans le semi-conducteur est donné par [7] : φ(x) =    eND s (Wx − x2 2 ) si x ∈ [0, W] eND 2 s W2 si x > W Lorsqu’une tension Va ≥ Vi 8 est appliquée au semi-conducteur, la barrière de potentiel électrique vue depuis le semi-conducteur vaut : Va − Vi = φ(W) − φ(0) = eND 2 s W2 Ainsi la largeur de la zone de déplétion peut être exprimée en fonction du potentiel appliqué : W(Va) = 2 s eND (Va − Vi) Dans cette expression, s désigne la constante diélectrique du semi-conducteur. La charge présente dans la zone de déplétion pour un semi-conducteur de section S vaut donc : Q(Va) = eNDW(Va)S Et la capacité est donnée par : C(Va) = dQ dVa = S seND 2(Va − Vi) On peut réarranger cette expression pour obtenir : 1 C2(Va) = 2 S2 seND (Va − Vi) (2) Il s’agit de l’équation d’une droite dont l’abscisse à l’origine permet de dé- terminer la hauteur de barrière Vi et dont la pente est proportionnelle à la densité effective d’atomes donneurs d’électron ND. Cette expression n’est ri- goureusement valable que si la densité ND est homogène. Dans le cas contraire, l’ensemble des points (Va, C(Va)−2 ) ne forme pas une droite. Dans le cas d’une diode Schottky dont le semi-conducteur est dopé p, la formule 2 devient : 1 C2(Va) = −2 S2 seNA (Va + Vi) (3) NA ≡ Na − Nd. Cette formule étant valable pour Va ≤ −Vi avec Vi < 0. 8. Pour rappel, Vi < 0. 9
  12. 12. 2.2.3 Caractéristique courant-tension d’une diode Schottky Dans une diode Schottky, le courant est déterminé par les porteurs majo- ritaires, les flux de porteurs minoritaires étant négligeables. L’origine physique du courant électrique dépend de la région concernée. Cependant, l’intensité du courant total à travers la structure est définie de manière unique. Loin de la région d’interface entre le métal et semi-conducteur, la diffusion est la contribution dominante au courant. A l’interface métal-semi-conducteur, le processus de conduction dominant est l’émission thermoélectronique. Il s’agit de l’excitation thermique des porteurs de charge 9 , leur permettant de franchir les barrières d’énergie potentielle Eb et Vi. L’effet tunnel au travers de ces barrières est négligeable dans la majorité des cas. La caractéristique courant-tension d’une diode Schottky est donnée par 10 : I(V ) = Is exp eV nkBT − 1 Is est le courant de saturation et n le facteur d’idéalité. Ce dernier est né- cessairement supérieur à 1 et tient compte du caractère non-idéal des diodes réelles. On constate donc que le courant augmente de manière exponentielle avec la tension V appliquée. Par ailleurs, il tend asymptotiquement vers le courant de saturation en sens bloquant V < 0. 3 Techniques expérimentales 3.1 Spectroscopie d’admittance et d’impédance Les spectroscopies d’admittance et d’impédance sont des techniques de ca- ractérisation électrique des matériaux semi-conducteurs. 11 Une tension V (t) = V0 + ˜V eiωt est appliquée à l’échantillon. Afin que le dis- positif semi-conducteur réponde de manière linéaire, on se place en régime petit signal : l’amplitude des oscillations ˜V autour de la tension constante appliquée V0 est fixée à une valeur de l’ordre de grandeur de la tension thermique kBT e . Le courant résultant s’écrit alors : I(t) = I0 + ˜Ieiωt . L’admittance de l’échantillon se définit comme Y = ˜I ˜V et se mesure en siemens (S). Les parties réelle et imaginaire de ce nombre complexe sont respec- tivement appelées conductance G(ω) et susceptance B(ω) : Y (ω) = G(ω) + iB(ω) L’inverse de l’admittance est appelé l’impédance : Z(ω) = R(ω) + iX(ω) 9. Dans le cas des trous, on peut les considérer comme des entités thermiquement excitées dans le sens où il faut de l’énergie thermique pour exciter un électron et créer un trou à plus haute énergie. Il apparaît utile de rappeler ici que les hautes énergies des trous correspondent aux basses énergies des électrons dans un diagramme de bandes. 10. Voir [7] pour une démonstration complète. 11. Elles sont également utilisées comme technique analytique en électrochimie. 10
  13. 13. R(ω) est la résistance et X(ω) la réactance. Ces quantités se mesurent en ohm (Ω). Les spectroscopies d’admittance et d’impédance consistent à mesurer res- pectivement l’admittance ou l’impédance d’un échantillon en fonction de la fré- quence f ou pulsation ω = 2πf du signal appliqué et ce pour une tension V0 donnée et une température T donnée. [8] L’intérêt de cette méthode analytique est de modéliser un échantillon donné avec un circuit équivalent constitué de composants passifs tels que des résistances, condensateurs et self-inductances. Cela permet d’identifier la contribution de chaque région de l’hétérostructure étudiée : jonction métal-semi-conducteur, hétérojonction, jonctions pn et ma- tériau en volume. En effet, on peut attribuer à chacune de ces régions une constante de temps τ caractéristique. Par exemple, un circuit RC parallèle pos- sède une constante de temps τ = RC. Cette modélisation électrique du système physique permet de quantifier la réponse individuelle de chaque partie du dispo- sitif et d’en extraire des informations sur les mécanismes physiques de transport de charge. Cette représentation de la structure matérielle en un circuit équivalent est facilitée par les propriétés suivantes, directement issues de la théorie des circuits électriques : 1. Les admittances s’additionnent pour des composants en parallèle. 2. Les impédances s’additionnent pour des composants en série. 3. L’impédance d’une résistance est sa résistance R. 4. L’impédance d’un condensateur de capacité C est donnée par −i Cω . 3.2 Protocole expérimental 3.2.1 Préparation des échantillons Les échantillons à analyser sont fournis par la société TNO basée à Eindhoven aux Pays-bas. Il s’agit de CIGS fabriqué par déposition physique sur une couche de molybdène recouvrant une lame de verre sodocalcique. En résumé, la méthode de fabrication est la suivante : 1. Pulvérisation cathodique du molybdène sur le substrat : des atomes de molybdène sont libérés d’un échantillon solide et forment une vapeur mé- tallique qui est ensuite déposée sur le substrat. 2. Processus de co-évaporation du CIGS : évaporation simultanée des consti- tuants du CIGS à partir de différentes sources, le sélénium étant fourni en excès. La première étape de ce stage consiste à déposer des contacts métalliques sur une plaque carrée d’échantillon de configuration substrat/Mo/CIGS. En effet, l’échantillon brut ne comporte qu’une seule borne métallique, à savoir le molybdène. Le métal doit être choisi de façon à ce que le contact métal/CIGS forme une diode Schottky et ce, afin d’obtenir des informations pertinentes lors de la caractérisation électrique. En effet, la présence d’une zone de charge d’espace dans le CIGS est indispensable pour obtenir des informations telles que la densité en porteurs de charge et la présence d’état d’énergie liés à des pièges. Avant d’effectuer le dépôt, la surface de CIGS exposée à l’air libre est traitée chimiquement avec de l’ammoniaque. Le but est d’enlever la couche d’oxyde ainsi que les particules résiduelles présentes à la surface. 11
  14. 14. Figure 9 – (A) Évaporation de l’aluminium déposé dans le creuset, (B) position de la plaque de CIGS dans la chambre d’évaporation et (C) plaque après dépôt : une moitié contient des contacts à l’aluminium et l’autre moitié, réservée à l’indium, est intacte Les contacts à déposer sur le CIGS sont métalliques, à base d’indium ou d’aluminium. Les deux dépôts ont été réalisés séparément par évaporation sous vide. La technique consiste à placer le métal à vaporiser dans un creuset qui sera chauffé par effet Joule via un courant électrique. L’échantillon de CIGS est situé en haut de la chambre, en face du métal. Un masque est placé à la surface du CIGS. Sa configuration est telle que des contacts à l’aluminium ne seront créés que sur une moitié de la surface de CIGS et vice-versa lors du dépôt de l’indium. Les contacts qui seront utilisés dans les mesures de caractérisation qui concernent ce stage sont circulaires et possèdent un diamètre de 1, 6 ± 0, 2mm. La figure 9 résume schématiquement le processus de dépôt. Figure 10 – Plaque découpée de la structure subsrat/Mo/CIGS/contact 12
  15. 15. La figure 10 montre l’échantillon à analyser après dépôts de contacts élec- triques et découpe partielle en morceaux. La découpe du matériau est réalisée à l’aide d’un diamant étant donné que le substrat est en verre. La ligne diago- nale tracée en bleu sépare les contacts à l’indium (en haut) et à l’aluminium (en bas). Étant donné que les sources d’éléments chimiques dans le processus de co-évaporation ne sont pas localisées au même endroit, certaines zones sont susceptibles d’être plus riches en certains constituants. Ainsi, le coin supérieur gauche favorise la présence de Cu(II), le coin supérieur droit de Ga, le coin infé- rieur droit de Cu(I) et le coin inférieur gauche d’In. Les échantillons numérotés 1 à 4 en orange comportent chacun 4 contacts circulaires. Afin de pouvoir les caractériser électriquement, les échantillons sont placés dans une petite nacelle. De la pâte thermique permet de les y adhérer et de réaliser les mesures électriques. Deux fils de cuivre solidaires à la nacelle sont fixés respectivement à un contact à l’indium/aluminium et au molybdène avec de la laque d’argent. Il s’agit d’une soudure à froid. De cette manière, les contacts et le molybdène sont accessibles via 4 câbles électriques issus de la nacelle, pour effectuer des mesures à 4 pointes entre le molybdène et le contact sélectionné par l’expérimentateur. L’intérêt des mesures à 4 pointes est de s’affranchir de la contribution résistive des câbles de l’appareil de mesure utilisé. Par exemple, l’échantillon numéro 2 de la figure 10 possède 4 contacts à l’indium. Il est donc possible de le caractériser en quatre points différents en soudant/dessoudant le fil de cuivre en ces points, le second fil étant relié au molybdène. Afin d’éviter un court-circuit entre la laque d’argent et le CIGS, les échantillons ont été préalablement recouverts de vernis transparent excepté sur les contacts et sur la zone de molybdène à nu, le vernis étant un isolant électrique. 3.2.2 Mesures électriques Les mesures de caractéristique courant-tension I(V ) ont été effectuées avec un multimètre KEITHLEY 2400 tandis que les mesures d’admittance et de capacité ont été réalisées avec un appareil HP4192A. Les échantillons qui seront considérés dans cette étude sont les échantillons qui sont entourés en orange dans la figure 10. Ainsi, différentes régions de la plaque de CIGS seront caractérisées afin d’évaluer d’éventuelles différences de propriété selon la localisation sur la plaque d’origine et le type de contact. Chacun des échantillons possédant 4 contacts métalliques, des mesures seront effectuées séparément en chacun de ces 4 points. Pour chaque point, trois types de mesures seront effectuées et ce, à tempé- rature ambiante : 1. Courant I en fonction de la tension continue V : le but est de vérifier qu’il n’y a pas de court-circuit et que le contact CIGS/Al ou CIGS/In est bien redresseur. Les mesures sont effectuées pour des tensions de -1 à 1V par pas de 0.01 V. 2. Conductance G et susceptance B selon la tension V (t) = V0 + ˜V eiωt appli- quée : il s’agit des mesures nécessaires pour établir un spectre d’admittance ou d’impédance. La fréquence f de la composante de tension oscillante va- rie de 100 à 107 Hz avec dix mesures par décade tandis que la tension V0 varie de -1 à 1V par pas de 0,2V. Les amplitudes des oscillations ˜V sont fixées à 50mV pour se placer en régime petit signal. 13
  16. 16. 3. Capacité C selon la tension V (t) = V0 + ˜V eiωt appliquée : ces mesures permettent d’établir des graphiques de 1 C2 en fonction de V0. La tension est ici balayée par pas de 0,01V entre -1 et 1V et deux fréquences seront considérées : 1 et 100kHz. ˜V est également fixée à 50mV. 3.3 Résultats et interprétations Chaque contact de chaque échantillon sera numéroté selon la convention numéro de l’échantillon_numéro du contact. Figure 11 – Caractéristique courant-tension des 4 échantillons : 0 − 200 mA Caractéristique courant-tension : Les courbes I(V) des échantillons 1 à 4 sont représentées sur la figure 11. Les mesures sur tous les contacts sont présentes exceptés les contacts 2_1 et 3_3. Le contact 2_1 présentait une courbe I(V) de type ohmique. Un examen de l’échantillon à la loupe a révélé la présence d’une griffe dans le CIGS se prolongeant sous le contact à l’indium, créant ainsi un court-circuit. En ce qui concerne le point 3_3, sa courbe I(V) était discontinue et le contact n’était pas redresseur. Cela a pu être causé par une mauvaise soudure du fil de cuivre à la laque d’argent mais cela n’est pas certain. Aucune mesure supplémentaire n’a été effectuée sur ces 2 contacts obsolètes. La figure 12 représente un zoom sur les basses valeurs du courant. Tous les contacts des figures 11 et 12 sont redresseurs et présentent une caractéristique courant-tension de type redresseur. La figure 11 met en évidence les courbes des échantillons 1 et 2 avec un courant dans le sens passant de l’ordre de 100 mA. On constate dans la figure 12 que le courant dans le sens passant des échantillons 3 et 4 est de l’ordre de 0,1 mA. On peut également noter une anomalie en ce qui concerne le contact 4_2 puisqu’un courant positif est mesuré dans le sens bloquant (V<0). Observation 1 : Alors que les contacts à l’indium (échantillon 1 et 2) et à l’aluminium (échantillon 3 et 4) sont tous les deux redres- seurs, il existe 3 ordres de grandeur de différence dans les courants observés en sens passant. 14
  17. 17. Figure 12 – Caractéristique courant-tension des 4 échantillons : 0 − 0.2 mA Spectroscopie d’impédance : A partir des données G(f) et B(f) pour une tension V0 considérée, il est possible de calculer les résistances R(f) et réactance X(f) via la formule : Z(f) = 1 Y (f) = 1 G(f) + iB(f) Cela donne : R(f) = G(f) G(f) 2 + B(f) 2 (4) X(f) = −B(f) G(f) 2 + B(f) 2 (5) Les incertitudes de mesure sur G(f) et B(f) sont fournies dans le manuel de l’analyseur d’impédance pour la gamme de fréquence 400−106 Hz et dépendent de l’ordre de grandeur des conductance et susceptance. On peut les propager aux résistance et réactance via une via un développement de Taylor en se servant des formules 4 et 5. La figure 13 montre des spectres d’impédance typiques pour l’échantillon 1 pour plusieurs tensions V0 ; il s’agit ici du contact 1_1. Les tensions positives correspondent au sens bloquant de la jonction métal-CIGS. Pour chaque ten- sion, la résistance et la réactance sont représentées en fonction de la fréquence en échelle logarithmique. Les données expérimentales présentées ici ont été in- terpolées dans un soucis de clarté mais certaines données seront présentées de façon plus appropriée dans les prochains spectres. Les courbes en cloche repré- sentent −X et les courbes qui présentent un plateau sont celles pour R. Ces courbes sont triées selon la grandeur des tensions : plus la tension appliquée est grande, plus la résistance est faible que ce soit en sens passant ou bloquant. Il s’agit d’un comportement attendu pour des diodes Schottky. La situation semble plus nuancée pour l’échantillon 4. La figure 14 montre les spectres obtenus pour le contact 4_1. Les courbes pour −X montrent un pic visible à haute fréquence. Des courbes de différentes tensions se coupent plu- sieurs fois à différentes fréquences. On devine la présence d’impuretés modifiant le comportement de la jonction métal-semi-conducteur. 15
  18. 18. Figure 13 – Spectres d’impédance de l’échantillons 1_1 Figure 14 – Spectres d’impédance de l’échantillon 4_1 Observation 2 : Les spectres de l’échantillon 2 sont du même type que ceux du 1 et ceux du 3 du même type que ceux du 4. Il y a donc des allures de spectre différentes selon que le contact est à l’indium ou à l’aluminium. Afin de comparer les contacts à l’indium et à l’aluminium, les spectres des contacts 1_3 et 4_2 seront ajustés par des fonctions non linéaires correspondant à des circuits électriques équivalents déterminés. Cette analyse sera arbitraire- ment effectuée pour des tensions de 0.2V (sens bloquant). La figure 15 représente des circuits électriques dont les spectres d’impédance présentent la même allure que les spectres précédents. L’emploi de ces deux modèles se justifie physiquement de la façon suivante : la résistance R du modèle de gauche représente la résistance de la zone de déplétion créée à la jonction In/CIGS. Elle reflète également la barrière de potentiel Vi vu par les trous du CIGS (semi-conducteur de type p) qui défavorisera d’autant plus le courant par émission thermoélectronique qu’elle sera grande. La capacité C en parallèle à R représente la capacité de déplétion (voir section 2.2.2). Rs est la résistance série, c’est-à-dire la résistance du CIGS en dehors de la zone de déplétion. Le modèle 16
  19. 19. Figure 15 – Circuits équivalents des échantillons avec contacts à l’indium et à l’aluminium de droite possède les mêmes composants que celui de gauche pour la jonction Al/CIGS avec en plus une portion RC série en parallèle aux composants de la zone de déplétion. Rt et Ct sont les résistance et capacité induites par la présence d’états d’énergie de pièges 12 dans le gap du CIGS provenant d’impuretés. A partir des règles énoncées à la section 3.1, il est aisé de calculer l’impédance des circuits électriques équivalents de la figure ??. Pour le premier circuit, on trouve : R(f) = R (1 + 4C2f2π2R2) + Rs (6) X(f) = − 2Cfπ 4C2f2π2 + 1/R2 (7) Pour le second circuit, les expressions sont nettement plus compliquées et dépendent bien entendu des 5 paramètres R, C, Rt, Ct et Rs, excepté que la réactance ne dépend pas de la résistance série. Figure 16 – Spectre d’impédance de l’échantillon 1_3 La figure 16 représente les données expérimentales d’impédance pour le contact 1_3. Entre 400 et 106 Hz, les barres d’erreur ont été calculées et sont représentées. Ces données ont été ajustées par la méthode des moindres carrés 12. L’indice t signifie trap. 17
  20. 20. via l’algorithme de Levenberg-Marquardt, en tenant compte des incertitudes de mesure, à l’aide des équations 6 et 7. Les ajustements correspondent aux traits continus dans les spectres. Chaque ajustement nécessite des valeurs de départ. Dès lors, les ajustements ont été effectués en alternant la résistance et la réactance. Les valeurs de para- mètres trouvés à l’étape i ont été utilisées comme valeurs de départ à l’étape i + 1 et ce, jusqu’à ce que les résultats convergent. Figure 17 – Spectre d’impédance de l’échantillon 4_2 Le même procédé a été appliqué à l’échantillon 4_2 avec le modèle de circuit adéquat (figure 17). Dans la méthode des moindres carrés, la fonction de mérite χ2 se distribue selon une loi de moyenne ν et d’écart-type √ 2ν, où ν est le nombre de degré de liberté. Pour le premier modèle, ν = 31. Pour le second, ν = 29. Or, les χ2 obtenus lors de la convergence des ajustements étaient beaucoup trop élevés. Observation 3 : Les modèles de circuit électrique de la figure 15 s’accordent bien aux données expérimentales. Ajustement des courbes en 1 C2 en fonction de V : La figure 18 dé- peint les données expérimentales (V0, 1 C(V0) ) à 1 et 100 kHz pour les contacts de l’échantillon 4. Les données ont été ajustées par des droites conformément à l’équation 3. Rappelons que cette équation a été établie avec la convention que le sens bloquant correspond à Va < 0, alors que les données de la figure 18 sont présentées avec la convention que le sens bloquant correspond à des tensions positives. Les données correspondant au sens passant n’ont pas été ajustées car celles-ci comportent une contribution importante de capacité de diffusion. Cette dernière n’a pas un sens physique comme la capacité de déplétion mais traduit plutôt un déphasage produit par les phénomènes de diffusion. [7] En comparant la figure 18 avec la figure 19, il apparaît que les capacités à haute fréquence sont plus basses que les capacités à basse fréquence. Cela s’explique par le fait que les états d’énergie des pièges à électron ne répondent pas instantanément à une sollicitation. Dès lors, si la fréquence f du signal oscillant 18
  21. 21. Figure 18 – 1/C2 en fonction de la tension : 0 − 1 × 1018 F−2 est plus grande que la fréquence de réponse des pièges ft = 1 τt , leur capacité Ct n’est pas prise en compte. La figure 20 présente les valeurs moyennes obtenues pour les concentrations effectives en trous NA et pour les barrières de potentiel électrique Vi après ajus- tement. On remarque que les concentrations en trous à haute et basse fréquence ont les mêmes ordres de grandeur pour les échantillons 1 et 2 alors que ce n’est pas le cas pour les échantillons 3 et 4. Cela signifie que des trous associés à des pièges à électron répondent aux oscillations de tension à basse fréquence mais pas à haute fréquence. En négligeant les effets d’interface éventuels, la barrière de potentiel électrique Vi est donnée par la formule 1. Observation 4 : Les échantillons 2 et 3 placés sur la diagonale à mi-chemin entre la zone Cu(I) et Cu(II) semblent posséder un plus grand travail d’extraction φs que les autres. 4 Conclusion En conclusion, l’utilisation de contacts à l’aluminium permet clairement de mettre en évidence la présence de pièges à électron dans le CIGS. Ce type de contact pourra donc être utilisé pour étudier des spectres d’impédance en fonction de la variation de composition chimique du CIGS. De plus, les paramètres issus des ajustements de modèle de circuit électrique équivalent pourront être employés dans des simulations basées sur les équations fondamentales des semi-conducteurs afin d’obtenir des quantités microscopiques d’intérêt. Enfin, la présence de Cu(I) et Cu(II) dans les mêmes proportions semble favoriser un grand travail d’extraction pour le CIGS. 19
  22. 22. Figure 19 – 1/C2 en fonction de la tension : 0 − 6 × 1015 F−2 Echantillon : NA(cm−3 ) @1kHz NA(cm−3 ) @100kHz Vi(V) @1kHz Vi(V) @100kHz 1 (8 ± 4) × 1015 (8 ± 4) × 1015 −0.978 ± 0.004 −0.835 ± 0.002 2 (8 ± 4) × 1015 (10 ± 4) × 1015 −1.368 ± 0.006 −1.453 ± 0.010 3 (1.2 ± 0.7) × 1018 (1.8 ± 0.9) × 1016 −0.097 ± 0.004 −1.697 ± 0.003 4 (6 ± 3) × 1019 (5 ± 3) × 1016 −7.5 ± 0.2 −0.896 ± 0.006 Figure 20 – Moyennes sur chaque échantillon des paramètres issus de l’ajuste- ment linéaire Références [1] J. Amand and N. D. Nguyen, “Numerical simulation of the electrical charac- teristics of CIGS/CdS/ZnO solar cell heterostructures,” 3 Décembre 2013. Poster présenté au MRS fall meeting 2013, 2-6 Décembre, Boston, USA. [2] P. Jackson, “New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%,” Prog. Photovolt : Res. Appl., vol. 19, pp. 894–897, 2011. [3] A. Romeo et al., “Development of thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe solar cells,” Prog. Photovolt : Res. Appl., vol. 12, pp. 93–111, 2004. [4] W. N. Shafarman et al., “Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” in Handbook of photo- voltaic science and engineering (A. L. Luque and S. Hegedus, eds.), pp. 546 – 599, John Wiley & Sons, 2011. [5] T. Wada et al., “Characterization of the Cu(In,Ga)Se2/Mo interface in CIGS solar cells,” Thin Solid Films, vol. 387, pp. 118–122, 2001. [6] J. Collinge and J. A. Collinge, Physics of semiconductor devices. Kluwer Academic Publishers (Dordrecht), 2002. [7] H. Mathieu and H. Fanet, Physique des semi-conducteurs et des composants électroniques. Ed. Dunod (Paris), 2009. [8] H. Bayhan and A. S. Kavasoˇglu, “Admittance and impedance spectroscopy on Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” Turk J. Phys., vol. 27, pp. 529–535, 2003. 20

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