Méthode de Monte-Carlo Metropolis appliquée
à l’étude de l’aimantation du CoV2O6
Vodenicarevic Damir
Faculté des Sciences ...
Résumé
Ce document présente les activités que j’ai pu réaliser, et les notions que j’ai pu découvrir
durant mon stage au d...
Table des matières
1 Contexte et motivation de l’étude 2
2 Propriétés magnétiques des matériaux 3
2.1 Paramagnétisme et di...
Chapitre 1
Contexte et motivation de l’étude
Ce chapitre porte essentiellement sur le contexte dans lequel s’est déroulé l...
Chapitre 2
Propriétés magnétiques des matériaux
Depuis l’Antiquité, les propriétés magnétiques des matériaux sont étudiées...
Figure 2.1 – Hystérésis dans le cas ferromagnétique
Tel un aimant, chacune de ces structures a en effet tendance à s’orient...
Bien que les objets mathématiques décrivant le spin des électrons soient des opérateurs, dans
toute la suite de ce rapport...
Structure triangulaire antiferromagnétique Un autre exemple est la structure triangulaire
avec intéractions antiferromagné...
Chapitre 3
Modélisation du CoV2O6
3.1 Comportement magnétique expérimental intéressant
Figure 3.1 – Résultat expérimental ...
3.2 Structure cristallographique
3.2.1 Le cristal de CoV2O6
Figure 3.2 – Le cristal de CoV2O6
Les boules rouges représente...
Figure 3.3 – Remplissage
de la sous-couche 3d du Co-
balt du CoV2O6
Les atomes de Cobalt sont donc les seuls à contribuer ...
En outre, les spins sont soumis aux champs magnétiques générés par tous les autres spins du
cristal. Ceci explique les int...
L’expérience montre par ailleurs une forte intéraction spin-orbite, donc une grande valeur de
D, avec un axe privilégié n ...
Figure 3.5 – Schéma des intéractions
J1 J2 J3 J4 J5 J6 J7 J8
-28.9 4.9 10.6 -3.4 0.0 -0.6 -0.5 0.0
Table 3.1 – Coefficients ...
Chapitre 4
Programme de simulation
Mon activité principale durant ce stage a été la mise au point d’un programme de simula...
Figure 4.1 – Cas de la structure 2D carrée simple (cf figure 2.5)
Remplissage de la matrice des J J’ai décidé de coder un r...
tiques pour parcourir les configurations du système qui ont un poids important dans le calcul
des moyennes thermodynamiques...
Figure 4.2 – Influence de la température (en Kelvin) sur la courbe d’aimantation d’un réseau
carré ferromagnétique simulé (...
Spin et facteur g :
S gs
Balayages de thermalisation :
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Taille du système :
W H D
Tempér...
Chapitre 5
Simulation du CoV2O6
Le but de la simulation est de tenter de retrouver le comportement magnétique du CoV2O6 à
...
La courbe d’aimantation obtenue montre qu’à champ faible, l’aimantation du cristal
est nulle, ce qui est en accord avec l’...
Paramètres d’entrée
Taille du système 12 · 12 · 5
Thermalisation 1000000/pas initiale : 3000000 moyenne : 10000
Coefficients...
Analyse des énergies
On peut aisément vérifier les résultats fournis par la simulation Monte Carlo à l’aide de
calculs anal...
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Conclusion
6.0.7 Conclusion de l’étude
La simulation montre que les spins du CoV2O6 partagent la même orientati...
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Méthode de Monte-Carlo Metropolis appliquée à l'étude de l'aimantation du CoV2O6

  1. 1. Méthode de Monte-Carlo Metropolis appliquée à l’étude de l’aimantation du CoV2O6 Vodenicarevic Damir Faculté des Sciences de Luminy Avril 2012 Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille
  2. 2. Résumé Ce document présente les activités que j’ai pu réaliser, et les notions que j’ai pu découvrir durant mon stage au département Théorie et Simulation Numérique du CINaM. Mon travail a consisté à étudier l’aimantation d’un cristal, le CoV2O6, après avoir acquis les notions nécessaires à cette étude. Pour ce faire, j’ai dû écrire un programme de simulation mettant essentiellement en jeu un algorithme de type Monte-Carlo Metropolis.
  3. 3. Table des matières 1 Contexte et motivation de l’étude 2 2 Propriétés magnétiques des matériaux 3 2.1 Paramagnétisme et diamagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2 Ordre ferromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.3 Ordre antiferromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 Modélisation du CoV2O6 7 3.1 Comportement magnétique expérimental intéressant . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.2 Structure cristallographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.2.1 Le cristal de CoV2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.2.2 Identification des structures magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.3 Modélisation de l’aimantation d’un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.4 Modélisation de l’aimantation du CoV2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 4 Programme de simulation 13 4.1 Modèle d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4.1.1 Présentation du modèle d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4.1.2 Coefficients d’intéraction J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4.1.3 Paramètres accessibles à travers le modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4.1.4 Déduction de la courbe d’aimantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4.2 Thermalisation par la méthode Monte-Carlo Metropolis . . . . . . . . . . . . . . 14 4.2.1 Présentation et implémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.2.2 Calcul de la courbe d’aimantation et d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.3 Détails d’implémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.3.1 Choix du générateur (pseudo-)aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.3.2 Langage de programmation et librairies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.4 Utilisation du programme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.4.1 Entrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.4.2 Sortie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.4.3 Calcul sériel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 5 Simulation du CoV2O6 18 5.0.4 Simulation initiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 5.0.5 Influence de J4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5.0.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 6 Conclusion 22 6.0.7 Conclusion de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 6.0.8 Commentaires personnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1
  4. 4. Chapitre 1 Contexte et motivation de l’étude Ce chapitre porte essentiellement sur le contexte dans lequel s’est déroulé le stage, à savoir les activités du laboratoire, et les éléments motivant l’étude réalisée. Le CINaM Le CINaM, Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille, est un centre de recherche situé à Luminy et spécialisé dans l’étude des matériaux. C’est au sein de ce centre que s’est déroulé mon stage. Département Théorie et Simulation Numérique Dans le cadre de mon stage, j’ai travaillé au sein du département Théorie et Simulation Numérique du CINaM. Ce département est spécialisé dans l’étude de la structure, des mécanismes de formation et des propriétés de matériaux à diffférentes échelles par l’utilisation d’outils théoriques et de méthodes de simulation numérique. Dans ce but, diverses compétences sont nécessaires, et c’est pour cela que le département compte parmi ses membres des chimistes, des physiciens, et des informaticiens. Au total, le département compte 10 membres permanents. Figure 1.1 – Organigramme du CINaM Étude du CoV2O6 Durant ce stage, j’ai eu la chance extraordinaire de travailler en collabora- tion avec Andres Saul (CINaM) et Guillaume Radtke (Im2np). Le sujet d’étude choisi est l’étude des propriétés magnétiques d’un cristal, le CoV2O6. Ce cristal possède en effet des propriétés magnétiques inhabituelles et inexpliquées, qui le rendent potentiellement utilisable, notamment en spintronique. La spintronique consiste à utiliser le spin des éléments d’un matériau, pour par exemple stocker de l’information dans des systèmes miniatures. 2
  5. 5. Chapitre 2 Propriétés magnétiques des matériaux Depuis l’Antiquité, les propriétés magnétiques des matériaux sont étudiées. 2.1 Paramagnétisme et diamagnétisme Aimantation À l’échelle macroscopique, il est possible de mesurer l’aimantation M d’un matériau, c’est-à-dire la densité de moments magnétiques à l’origine du champ magnétique crée par le matériau lui-même. Réponse magnétique Il a été observé que l’application d’un champ magnétique extérieur B induisait une aimantation dans certains matériaux. Cette réponse de l’aimantation au champ magnétique extérieur est caractérisée par la susceptibilité magnétique χm (tenseur de rang 2, ou scalaire pour un matérieau isotrope) définie par : M = χmB (2.1) Paramagnétisme Les matériaux dits paramagnétiques ne possèdent pas d’aimantation spon- tanée (à B = 0), mais acquièrent une aimantation en présence d’un champ B, dans le sens du champ magnétique. Ainsi, pour B uniforme selon uz, la susceptibilité d’un matériau parama- gnétique suivant cet axe sera un scalaire positif : χpara m > 0 (2.2) Diamagnétisme Contrairement au cas paramagnétique, un matériau diamagnétique s’aimante dans le sens inverse de B. Ainsi, en reprenant les notations précédentes dans le cas diama- gnétique : χdia m < 0 (2.3) 2.2 Ordre ferromagnétique Ferromagnétisme L’expérience montre que certains matériaux tels les "aimants permanents" comme la magnétite possèdent une aimantation spontanée, mais que la direction de celle-ci peut être modifiée par application d’un fort champ B. Dans ce cas, la réponse magnétique du matériau est plus complexe. L’inversion du sens d’aimantation se fait brutalement lorsque le champ magnétique est suf- fisamment fort dans le sens opposé à l’aimantation actuelle. La réponse magnétique dépend donc de la direction précédente de M : c’est l’hystérésis. Ce phénomène est par conséquent incompatible avec le modèle énoncé en 2.1. Modèle de Weiss Le premier modèle expliquant convenablement la réponse ferromagnétique est le modèle de Weiss (1907). D’après ce modèle, un matériau ferromagnétique est composé d’un grand nombre de structures mésoscopiques agissant comme de petits aimants et possédant chacune une aimantation. 3
  6. 6. Figure 2.1 – Hystérésis dans le cas ferromagnétique Tel un aimant, chacune de ces structures a en effet tendance à s’orienter en direction de B, mais aussi dans la direction des structures voisines assez proches car l’aimantation de celles-ci est également une source de champ magnétique. Il est aisé de comprendre que lorsque B est faible, ce sont les intéractions inter-structures qui prédominent, et les aimantations des structures restent alignées dans le même sens. L’aimantation totale M reste donc inchangée. Lorsque B devient assez fort en sens opposé pour dominer les intéractions inter-structures, les aimantations de toutes les structures s’alignent avec B. C’est la transition brutale décrite précédemment : M change très vite de sens. Figure 2.2 – Structures et M selon uz Figure 2.3 – Structures et M selon −uz 2.3 Ordre antiferromagnétique Origine et description Un autre grand type d’ordre magnétique est l’ordre antiferromagnétique. Ce comportement est plus complexe et a nécessité une description microscopique des matériaux pour être compris. À l’instar du modèle de Weiss, l’aimantation totale du matériau a été décomposée comme une somme de moments magnétiques générés par des structure élémentaires. Cependant, ces moments ont une double origine. Tout d’abord, le moment angulaire des électrons, qui d’un point de vue classique sont en "orbite" autour du noyau, est à l’origine d’un "déplacement de charge". D’après les lois de l’électromagnétisme, ce déplacement génère un champ magnétique. Une seconde source de champ magnétique a été déterminée comme étant le spin des électrons. Un spin représente une propriété purement quantique qui peut être décrite par les opérateurs Sx, Sy, Sz. 4
  7. 7. Bien que les objets mathématiques décrivant le spin des électrons soient des opérateurs, dans toute la suite de ce rapport ces objets seront assimilés à des vecteurs de l’espace réel. Un spin est à l’origine d’un moment magnétique élémentaire noté : mi = gs · µB · Si (2.4) où gs est un facteur empirique et µB le magnéton de Bohr. Ainsi l’aimantation moyenne pour N spins s’exprime : M = 1 N N i=1 mi = 1 N · gs · µB N i=1 Si (2.5) Comme précédemment, les spins ont tendance à s’aligner dans le sens de B. Cependant, contrairement au cas ferromagnétique, un spin au sein d’un matériau antiferromagnétique a également tendance à s’aligner dans la même direction, mais dans le sens inverse de ses spins voisins. Structure carrée antiferromagnétique Un bon exemple d’application de ce qui précède est la structure carrée bidimensionnelle de spins avec intéractions antiferromagnétiques. Un champ magnétique uniforme est appliqué selon uz : B = B·uz, et M est donc colinéaire à uz : M = M·uz. Par souci de clarté, il sera posé gs · µB = 1 et Si = siuz où si = ±1. Figure 2.4 – Courbe d’aimantation en structure carrée antiferromagnétique - Lorsque B < −B0, l’intéraction du champ magnétique est supérieure aux intéractions inter- spin et tous les spins sont alignés selon B. L’aimantation par spin vaut donc M = −1. - Lorsque −B0 < B < B0, les intéractions antiferromagnétiques inter-spin prédominent, et une configuration satisfaisant ces intéractions est adoptée par les spins. Dans ces configurations, la moitié des si vaut +1 et l’autre moitié −1. Leur contribution totale à M est donc nulle et par conséquent M = 0. - Lorsque B > B0, l’intéraction de B domine et aligne les spins dans sa direction : M = +1. Figure 2.5 – Configurations possibles des spins à B faible : M = 0 5
  8. 8. Structure triangulaire antiferromagnétique Un autre exemple est la structure triangulaire avec intéractions antiferromagnétiques. Les notations précédentes sont conservées mais les spins sont arrangés sur un réseau triangulaire. Figure 2.6 – Courbe d’aimantation en structure triangulaire antiferromagnétique La situation est légèrement plus compliquée que pour la structure carrée : - Lorsque B < −B0 ou B > B0, comme précédemment, le champ magnétique domine et M = 1. - Lorsque −B0 < B < 0 ou 0 < B < B0, certaines intéractions inter-spin dominent, mais certains spins ne peuvent satisfaire toutes leurs intéractions. Pour ces spins, la contribution des intéractions est plus faible (nulle dans cet exemple car il y a autant d’intéractions satisfaites que de non-satisfaites), et ils s’orientent plus aisément selon B. Dans le cas présent, un tiers des spins sont dans cette situation, donc M = 1 3. Ce phénomène illustre la frustration des intéractions inter-spin, typique des réseaux trian- gulaires. Figure 2.7 – Configurations à −B0 < B < 0, B = 0 et 0 < B < B0 respectivement Importance de la structure géométrique des intéractions Ces deux exemples montrent l’importance des intéractions inter-spin au sein des matériaux. En réalité, beaucoup de matériaux comprennent à la fois des intéractions inter-spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques. De plus, le second exemple illustre l’importance de la structure géométrique du réseau de spins dans le cas où il existe des intéractions inter-spin antiferromagnétiques au sein du matériau. 6
  9. 9. Chapitre 3 Modélisation du CoV2O6 3.1 Comportement magnétique expérimental intéressant Figure 3.1 – Résultat expérimental avec plateau 1 3 visible La courbe expérimentale d’aimantation du CoV2O6 montre un comportement paramagné- tique selon les axes a et b. Cependant, un plateau 1 3 est présent dans la courbe d’ai- mantation selon l’axe c. Cette forte anisotropie selon les axes, et le fait que le CoV2O6 -n’ayant à priori pas une simple structure triangulaire- admette un plateau 1 3 d’aimantation, rendent l’étude de ce cristal intéressante, car son comportement est inhabituel et inexpliqué. 7
  10. 10. 3.2 Structure cristallographique 3.2.1 Le cristal de CoV2O6 Figure 3.2 – Le cristal de CoV2O6 Les boules rouges représentent les atomes d’Oxygène, les octahèdres bleus renferment chacun un atome de Cobalt, et les pyramides à base carrée rouges renferment chacune un atome de Vanadium Chaque atome de Cobalt est entouré de 6 atomes d’Oxygène formant un octahèdre (en bleu sur la figure 3.2). Les octahèdres renfermant les atomes de cobalt sont alignés selon des chaînes parallèles en partageant une arête (en profondeur sur la figure). Les chaînes de Cobalt forment ainsi un réseau de parallèlogrammes. Chaque atome de Vanadium est entouré de 5 atomes d’Oxygène formant une pyramide à base carrée (en rouge sur la figure 3.2). Les pyramides renfermant le Vanadium relient les chaînes de Cobalt par partage de sommets. Ceci montre bien que ce cristal a une structure complexe, où l’ordre triangulaire n’est a priori pas apparent. La première étape de l’étude de l’aimantation consistera donc à isoler les structures participant à cette aimantation. 3.2.2 Identification des structures magnétiques Étude des structures électroniques des atomes Afin de discriminer les atomes respon- sables de l’aimantation, il est utile d’étudier les structures électroniques de l’Oxygène, du Vana- dium et du Cobalt. La configuration électronique pour l’Oxygène, est : O2− : [He]2s22p6. Sa sous-couche 2p est donc entièrement remplie. Les électrons y sont donc nécessairement arrangés par paires de spin opposé, et le spin résultant de l’atome est nul. La configuration électronique pour le Vanadium est V 5+ : [Ar]3d04s0. Ici aussi, le spin résul- tant de l’atome est nul car tous les électrons sont appariés. La configuration électronique pour le Cobalt est : Co2+ : [Ar]3d74s0. La sous-couche 4s est vide, et toutes les autres sous-couches sont pleines sauf la sous-couche 3d, remplie à hauteur de 7 électrons sur 10. D’après les règles de Hund, les électrons remplissent en priorité les niveaux décroîssants de la sous-couche (m = +2, +1, 0, −1, −2) en partageant la même orientation de spin, donc sans s’apparier. Lorsque chaque niveau renferme un électron, le remplissage des niveaux décroîssants par appariement commence. Dans la couche 3d, il y aura donc 4 électrons appariés et 3 électrons non-appariés. Le spin d’un électron étant 1 2, le spin résultant calculé pour le Cobalt est donc Scalc = 3 2. 8
  11. 11. Figure 3.3 – Remplissage de la sous-couche 3d du Co- balt du CoV2O6 Les atomes de Cobalt sont donc les seuls à contribuer à l’aimantation du cristal. Cependant, pour des raisons qui dépassent le cadre de ce stage, nous considèrerons que les atomes de Cobalt se comportent ici en fait comme des spins 1 2 : S = ||S|| = 1 2 (3.1) Isolation des centres magnétiques En ne considérant que les centres magnétiques, la struc- ture suivante est obtenue : Figure 3.4 – Le cristal de CoV2O6, Cobalt uniquement La définition d’une base est nécessaire à l’étude du cristal. Les axes de base représentés sur la figure 3.4 ont donc été choisis. 3.3 Modélisation de l’aimantation d’un cristal En présence d’un champ magnétique, les spins ont tendance à s’orienter dans la direction de celui-ci. Cette observation a plusieurs conséquences. Cela implique en effet que l’application d’un champ magnétique extérieur uniforme B aura tendence à orienter les spins dans la direction de B, afin de minimiser l’énergie de l’ensemble des spins, ce qui se modélise par le terme : ∆Hmag = − Si (gsµB) B · Si (3.2) où gs est un "facteur g" empirique, µB le magnéton de Bohr et Si le i-ème spin. 9
  12. 12. En outre, les spins sont soumis aux champs magnétiques générés par tous les autres spins du cristal. Ceci explique les intéractions inter-spin. Une catégorie particulière d’intéraction inter-spin est l’intéraction ferromagnétique. Comme expliqué précédemment, deux spins en intéraction ferromagnétique auront tendance à s’orienter dans la même direction. De la même manière, deux spins en intéraction antiferromagnétique auront tendance à s’orienter dans des directions opposées. Plus formellement, la minimisation de l’énergie d’intéraction est traduite par : ∆Hinter = 1 2 (Si,Sj) ˜Ji,j Si · Sj (3.3) où le coefficient 1 2 permet de ne sommer qu’une fois sur chaque couple de spins. ˜Ji,j est un coefficient d’intéraction entre les spins i et j. En toute logique, ˜Ji,j < 0 pour une intéraction ferromagnétique et ˜Ji,j > 0 pour une intéraction antiferromagnétique. Ce type d’intéraction décroît généralement vite avec la distance, il s’agit donc d’une inté- raction locale. Il existe également un autre type d’intéraction locale : l’intéraction spin-orbite. Il s’agit d’une intéraction entre le moment orbital et le moment de spin des électrons. Cette intéraction peut donner naîssance à un axe privilégié pour les spins noté n. l’intéraction de cet axe privilégié est modélisée par le terme d’anisotropie : ∆Hanis = −D Si (Si · n)2 (3.4) où D est un coefficient propre au cristal qui caractérise l’intéraction de l’intéraction spin-orbite dans l’expression de l’énergie. C’est de la compétition de tous ces phénomènes que résulte l’orientation spatiale des spins, et donc l’aimantation du cristal. Un Hamiltonien candidat pour l’énergie totale liée au magnétisme est, à une constante H0 près : H = H0 + ∆Hanis + ∆Hinter + ∆Hmag (3.5) H = H0 − D Si (Si · n)2 + 1 2 (Si,Sj) ˜Ji,j Si · Sj − gsµB Si Si · B (3.6) Et l’aimantation totale créée par les spins s’écrit : Mtot = gsµB Si Si (3.7) 3.4 Modélisation de l’aimantation du CoV2O6 Dans le cas du CoV2O6, les atomes de Cobalt se comportent comme des spins d’un point de vue magnétique et seront considérés comme tels dans l’étude qui suit. La norme S des spins effectifs des atomes de Cobalt est : S = ||Si|| = 1 2 (3.8) En posant si comme étant le "signe" du spin (si = Si S ), il vient : Si = S · si. 10
  13. 13. L’expérience montre par ailleurs une forte intéraction spin-orbite, donc une grande valeur de D, avec un axe privilégié n représenté par le vecteur de base (001) (cf fig. 3.4). Ceci entraîne une anisotropie magnétique importante. L’orientation des spins a donc tendance à se faire exclusi- vement sur l’axe privilégié, car c’est la configuration qui minimise le plus l’énergie ∆Hanis (eq 3.4), dont le poids est prédominant dans le Hamiltonien (eq 3.6) du fait de la forte valeur de D. Il est donc raisonnable de supposer que les spins pourront s’orienter uniquement selon (001) ou son opposé (00¯1). Lorsque B est dirigé selon (001), le Hamiltonien (eq 3.6) se simplifie alors en : H = A − D si S2 + 1 2 S2 (si,sj) ˜Ji,j sisj − gsµBS si siB (3.9) En supprimant les constantes du Hamiltonien, inutiles à l’étude du système, il est possible de définir l’énergie magnétique relative : H = S2 (si,sj) ˜Ji,j 2 sisj − gsµBS si siB (3.10) Enfin, en divisant tout par la constante de Boltzmann kB et en posant Ji,j = ˜Ji,j kB afin que l’unité d’énergie devienne le Kelvin, il vient : E [K] tot = S2 (si,sj) Ji,j 2 sisj − gs µB kB S · B si si (3.11) L’expression moyenne (divisée par le nombre N d’atomes de cobalt) est : E[K] = 1 N  S2 (si,sj) Ji,j 2 sisj − gs µB kB S · B si si   (3.12) L’expression de l’aimantation (eq 3.7) se simplifie également. En voici la valeur moyenne : M = 1 N gsµBS si si (3.13) Pour que la valeur de saturation de M corresponde à sa valeur expérimentale (Mmax = 4.5, cf fig. 3.1), la valeur de gs a été posée à : gs = 9 (3.14) Intéractions Les coefficients Ji,j du CoV2O6 ont été calculés à l’aide d’un programme de simulation ab initio, et dépendent de la structure électronique de ce composé. Par convention, ils sont listés dans l’ordre croîssant de distance inter-spin : - J1 lie les plus proches voisins, - J2 lie les seconds plus proches voisins etc... 11
  14. 14. Figure 3.5 – Schéma des intéractions J1 J2 J3 J4 J5 J6 J7 J8 -28.9 4.9 10.6 -3.4 0.0 -0.6 -0.5 0.0 Table 3.1 – Coefficients d’intéraction mesurés en Kelvin Les coefficients J ont été obtenus en dehors du cadre du stage par une série de calculs d’énergie totale dans des super-cellules ayant différents arrangements de spins portés par les atomes de Co. Ces calculs sont délicats car il s’agit de calculer des différences d’énergie de plusieurs dizaines de Kelvin (meV ) entre des calculs ayant une énergie totale de l’ordre de plusieurs centaines de milliers d’eV . La barre d’erreur estimée sur les valeurs des J est donc de quelques Kelvin. 12
  15. 15. Chapitre 4 Programme de simulation Mon activité principale durant ce stage a été la mise au point d’un programme de simulation capable de reproduire le comportement magnétique du CoV2O6 de façon réaliste. Pour cela, j’ai implémenté une simulation de type Ising avec thermalisation Monte-Carlo Metropolis. 4.1 Modèle d’Ising 4.1.1 Présentation du modèle d’Ising Le modèle d’Ising est relativement simple. Il s’agit ici d’un simple tableau tridimensionnel, de taille N = W · H · D, dont chaque case représente une orientation de spin. Comme expliqué au 3.2.2, seuls les atomes de cobalt seront simulés : chaque case représente donc un atome de Cobalt. De plus, à l’instar du spin des Cobalt, une case si ne peut prendre que deux valeurs : si = +1 ou si = −1. Comme chaque élément ne prend que deux valeurs, j’ai choisi de modéliser le tableau des spins comme un tableau de bits (valant 1 ou 0) à 3 entrées, particulièrement adapté à l’informatique. Ceci permet d’économiser de la mémoire et d’améliorer les performances. Une case ne prend en effet qu’un bit en mémoire, et l’accès à un spin se fait en temps constant minimal. Un spin indexé par (a, b, c) représente le spin de coordonnées a · (100) + b · (010) + c · (001) (cf figure 3.4). Afin de rendre compte de l’extension spatiale infinie du cristal supposé idéal, des conditions périodiques sont nécessaires. Ainsi, il y aura équivalence entre la case indicée par (W + a, H + b, D + c) et celle indicée par (a, b, c). Par conséquent, le modèle d’Ising représente un état du cristal, c’est-à-dire l’une des combi- naisons possibles de ses spins. 4.1.2 Coefficients d’intéraction J Implémentation J’ai chosi de modéliser les coefficients d’intéraction J par une matrice 3D réelle. Pour obtenir l’intéraction entre le spin s(a,b,c) et son voisin de droite s(a+1,b,c), il suffit alors de faire correspondre l’élément central de la matrice J à la case (a, b, c). Le coefficient d’intéraction recherché sera alors l’élément de J immédiatement à droite de son élément central. 13
  16. 16. Figure 4.1 – Cas de la structure 2D carrée simple (cf figure 2.5) Remplissage de la matrice des J J’ai décidé de coder un remplissage automatique de la matrice des J au lancement du programme, afin d’en simplifier l’utilisation. En effet, les coordonnées des vecteurs de base sont connues du programme, il est donc possible de calculer la distance entre un spin donné et ses divers voisins du tableau des spins. Les voisins sont ensuite classés par ordre croîssant de distance, et pour chaque distance indicée n, le coefficient Jn est affecté aux cases correspondantes de la matrice J. La taille de la matrice des J est choisie dynamiquement. 4.1.3 Paramètres accessibles à travers le modèle Un avantage important du modèle d’Ising est l’accès direct aux spins si pour un état donné. Ceci m’a permis de calculer avec une complexité linéaire l’énergie de l’état (formule 3.12), ainsi que son aimantation (formule 3.13). Pour cela, le programme calcule en une passe l’énergie à champ nul : E(0) = S2 2N si≡(a,b,c) si   sj∈[voisins]si Jsj sj   (4.1) ainsi que l’aimantation : M = gsµBS N si≡(a,b,c) si (4.2) La courbe énergétique de la configuration est alors définie par : E(B) = E(0) − M kB B (4.3) 4.1.4 Déduction de la courbe d’aimantation Il est possible de calculer la courbe d’aimantation à température nulle du cristal directement depuis le modèle d’Ising. En effet, il suffit de parcourir toutes les configurations possibles des spins, de sé- lectionner celle qui aura l’énergie la plus basse pour chaque valeur de B, et d’enregistrer son aimantation. Cependant, cette méthode se heurte à une limite importante. Afin de calculer les propriétés thermodynamiques d’un système de N spins à température non nulle, il faudrait tester 2N possibilités. Cette complexité est donc inacceptable pour l’étude du CoV2O6, dont les ordres magnétiques sont potentiellement complexes et nécessitent une recherche sur un système large. 4.2 Thermalisation par la méthode Monte-Carlo Metropolis Une méthode répandue d’étude des propriétés thermodynamiques d’un système d’Ising est l’algorithme Monte-Carlo Metropolis. Celui-ci utilise des principes thermodynamiques et stochas- 14
  17. 17. tiques pour parcourir les configurations du système qui ont un poids important dans le calcul des moyennes thermodynamiques. 4.2.1 Présentation et implémentation Dans un système en équilibre avec une source de chaleur à température T, la probabilité de passer d’un état d’énergie E1 à un état d’énergie E2, avec ∆E = E2 − E1 est : P(∆E) = exp −∆E kBT (4.4) L’algorithme Monte-Carlo Metropolis utilise ce principe : pour une itération de Monte-Carlo Metropolis, un spin est sélectionné au hasard, et ∆E est calculée comme étant la différence d’énergie entre l’état du système où ce spin aurait été inversé, et son état actuel. Le spin est ensuite inversé avec la probabilité P(∆E) (eq 4.4). Si P(∆E) ≥ 1, le spin est inversé à coup sur. L’implémentation de cette méthode est simple. Une itération de Monte-Carlo Metropolis se résume à : 1 - sélectionner aléatoirement un spin en choisissant aléatoirement ses 3 coordonnées 2 - calculer la différence d’énergie ∆E qu’engendre une inversion de ce spin 3 - si ∆E < 0, inverser le spin ; sinon, l’inverser avec une probabilité P(∆E) Pour simuler l’inversion avec une probabilité P(∆E), un réel aléatoire prnd ∈ [0, 1] est généré et l’inversion est effectuée si prnd < P(∆E). Un grand nombre d’itérations de Monte-Carlo Metropolis doit être effectué pour stabiliser le système à sa configuration candidate d’énergie minimale. Cette étape est appelée la thermali- sation du système. Un système plus large aura évidemment besoin de plus d’itérations pour se stabiliser. C’est pour cela que j’ai décidé de caractériser le nombre d’itérations de thermalisation par le nombre de balayages (sweeps), c’est-à dire le nombre moyen d’itérations de Monte-Carlo Metropolis par atome pour un pas de simulation. Ceci permet d’augmenter la taille du système sans se soucier de recalculer le nombre d’itérations nécessaires. Le désavantage de la méthode est que même si un grand nombre d’itérations de thermalisation est effectué, il est difficile d’être certain que le système soit arrivé à l’équilibre thermodynamique. En effet, il se peut que l’algorithme se stabilise temporairement à un minimum local d’énergie. En réalité, pour obtenir à coup sûr l’équilibre thermodynamique, il faudrait une thermalisation infinie. 4.2.2 Calcul de la courbe d’aimantation et d’énergie Afin de calculer la courbe d’aimantation du cristal, le programme s’initialise typiquement sur une configuration aléatoire de spins à B = Bmin, puis effectue le cycle suivant pour chaque pas, tant que B ≤ Bmax : 1 - thermalisation (therm_init balayages pour le premier pas, therm_pas pour les suivants) 2 - calcul des valeurs moyennes de M et E sur un nombre therm_moyenne de balayages (ceci réduit le bruit thermique) 3 - incrémentation de B d’une valeur de Bstep Température Le choix de la température est important pour la qualité de la simulation. Plus la température est haute, plus la proportion de basculements autorisés durant la thermalisation sera grande. À faible température, des détails plus fins de la courbe sont visibles, mais cela nécessite beaucoup plus de thermalisation. À haute température, la courbe est davantage lissée, ce qui fait disparaître les petits détails, mais nécessite moins de thermalisation. 15
  18. 18. Figure 4.2 – Influence de la température (en Kelvin) sur la courbe d’aimantation d’un réseau carré ferromagnétique simulé (cf courbe 2.1) 4.3 Détails d’implémentation 4.3.1 Choix du générateur (pseudo-)aléatoire Un détail très important pour l’implémentation est le choix du générateur de nombres aléa- toires. L’informatique étant déterministe, il est difficile d’obtenir un véritable générateur aléa- toire. Les simulations utilisent donc des générateurs pseudo-aléatoires fondés sur des calculs mathématiques. Un "mauvais" générateur aléatoire peut faire apparaître des motifs inexistants, ce qui ruine le réalisme de la simulation. Un bon exemple de "mauvais" générateur pour cette application est le générateur intégré à la librairie standard C++. Ce générateur pseudo-aléatoire génère en effet une séquence périodique de période 2147483646, ce qui crée un motif répété dans des calculs intensifs dont font partie les simulations Monte-Carlo Metropolis. J’ai donc choisi d’utiliser un générateur pseudo-aléatoire de qualité : mt19937. Ce générateur est très utilisé, sa période est plus que suffisante (219937 − 1) et il n’exhibe pas de corrélations au sein des séquences qu’il génère. 4.3.2 Langage de programmation et librairies Le langage de programmation que j’ai chosi d’utiliser est le C++. Outre sa forte popularité et sa stabilité éprouvée, ce langage orienté objet possède des compilateurs très performants, et des librairies très puissantes et très nombreuses. La seule librairie que le programme utilise est la MKL (Math Kernel Library), fournissant le générateur pseudo-aléatoire (cf 4.3.1). La compilation se fait avec le compilateur Intel ICC, réputé pour ses performances. 4.4 Utilisation du programme Cette section résume l’utilisation du programme. 4.4.1 Entrée Afin d’éviter la recompilation à chaque changement de paramètre, j’ai implémenté une lecture des paramètres de simulation dans un fichier texte config.in de la forme (voir sections précédentes pour la signification des constantes) : 16
  19. 19. Spin et facteur g : S gs Balayages de thermalisation : therm_init therm_pas therm_moyenne Taille du système : W H D Température : T Gamme de champs magnétiques B : Bmin Bmax Bstep Coordonnées cartésiennes des vecteurs de base : (100)x (100)y (100)z (010)x (010)y (010)z (001)x (001)y (001)z Coefficients d’intéraction Jn (NJ est le nombre de coefficients) : NJ J1 J2 J3 ... JNJ Configuration initiale des spins : F+(ferromagnétique positive) ou F-(ferro. négative) ou AF (antiferro.) ou RND (aléatoire) Taille de réseau dans les fichiers 3D de sortie (voir 4.4.2) : Wout Hout Dout 4.4.2 Sortie Afin de maximiser l’ergonomie du programme, j’ai utilsé deux types de sorties. Sortie standard Tout d’abord, le tableau des aimantations, énergies etc... est envoyé sur la sortie standard stdout, ce qui permet de le visionner en direct dans un terminal, mais aussi de le renvoyer immédiatement vers l’entrée d’un programme d’affichage (gnuplot par exemple). Le tableau de sortie est de la forme : M | Mbas | Mhaut | E | Ehaut | Ebas | B | T | Cpente | Cconst où Mhaut et Mbas sont les extrema de M atteints pendant le calcul de moyenne. Il en va de même pour l’énergie E avec Ehaut et Ebas. Clichés 3D Le programme enregistre également un cliché 3D de la configuration des spins à chaque pas de simulation. Ceci permet de visualiser les différentes configurations adoptées au cours de la simulation. Le logiciel VESTA est utilisé pour visualiser les fichiérs xyz ainsi générés. 4.4.3 Calcul sériel Généralement, j’utilisais la grille de calcul du CINaM pour lancer des simulations. Cette grille fournit en effet une importante puissance de calcul parallèle. Cependant, l’algorithme que j’ai utilisé (Monte-Carlo Metropolis sur Ising) n’est pas parallè- lisable en présence d’hystérésis (cf 2.2). L’hystérésis rend nécessaire la prise en compte de l’état précédent du système pour en calculer son état suivant, ce qui oblige à faire du calcul sériel. J’ai néanmoins pu profiter de la puissance de calcul parallèle de la grille en lançant simulta- nément plusieurs simulations à paramètres différents, afin de gagner du temps. 17
  20. 20. Chapitre 5 Simulation du CoV2O6 Le but de la simulation est de tenter de retrouver le comportement magnétique du CoV2O6 à partir du modèle précédemment établi afin d’étudier les différentes configurations adoptées par les spins, dans le but d’analyser le plateau 1 3 d’aimantation. 5.0.4 Simulation initiale Une première simulation avec les J calculés (tableau 3.1) a été effectuée. Paramètres d’entrée Taille du système 12 · 12 · 5 Thermalisation 1000000/pas initiale : 3000000 moyenne : 10000 Coefficients d’intéraction J1 = −29.8K J2 = 4.9K J3 = 10.6K J4 = −3.4K Température T = 5K Table 5.1 – Paramètres de la simulation Il a été choisi de négliger les intéractions J5 à J8 car elles sont de valeur très faible, et se situent dans la marge d’incertitude des calculs ab initio (cf section 3.4). La température relativement haute a tendance à lisser la courbe (cf section 4.2.2) mais rend le résultat plus fiable. Aimantation Figure 5.1 – Courbe d’aimantation 18
  21. 21. La courbe d’aimantation obtenue montre qu’à champ faible, l’aimantation du cristal est nulle, ce qui est en accord avec l’expérience. De plus, la valeur critique de champ magnétique B0 est du bon ordre de grandeur. Cependant, aucun plateau d’aimantation n’est obtenu. Analyse de la configuration à champ faible Figure 5.2 – Configuration antiferromagnétique à 0 ≤ B < B0 La valeur fortement négative de J1 (cf tableau 3.1) induit une forte intéraction ferroma- gnétique au sein des chaînes. Tous les spins ont donc tendance à s’orienter dans la même direction au sein d’une chaîne. Pour 0 ≤ B < B0, les chaînes adoptent une configuration antiferromagnétique carrée (cf figure 2.5). C’est-à-dire que les chaînes sont dans une configuration antiferromagnétique entre premières voisines le long des axes cristallographiques a et b. Pour B > B0, une configuration ferromagnétique (tous spins parallèles) est adoptée. L’utilisation des couplages magnétiques calculés ab initio dans cette simulation nous permet de proposer un ordre antiferromagnétique à basse température pour ce composé, ordre qui n’a pas encore été déterminé expérimentalement. Figure 5.3 – Configuration antiferromagnétique à 0 ≤ B < B0 Dans le plan perpendiculaire aux chaînes, la géométrie du CoV2O6 rappelle celle d’un système triangulaire (cf figure 2.7). La différence majeure avec le cas présenté dans la section 2.3 est que l’intéraction J4 est ici ferromagnétique, et qu’elle ne génère de ce fait pas de frustration. Mais en modifiant lègèrement J4 pour le rendre antiferromagnétique sans sortir des marges d’incertitude du calcul ab initio, la configuration devient très similaire à l’antiferromagnétique triangulaire et induit une frustration susceptible de générer un plateau 1 3 d’aimantation. 5.0.5 Influence de J4 On constate qu’avec un J4 antiferromagnétique, le système présente de la frustration. Une simulation a donc été effectuée avec une valeur légèrement positive de J4. 19
  22. 22. Paramètres d’entrée Taille du système 12 · 12 · 5 Thermalisation 1000000/pas initiale : 3000000 moyenne : 10000 Coefficients d’intéraction J1 = −29.8K J2 = 4.9K J3 = 10.6K J4 = 2K Température T = 5K Table 5.2 – Paramètres de la simulation Une étude théorique des configurations nous a montré qu’il suffisait que J4 soit de l’ordre de +2 pour que les champs critiques soient en accord avec l’expérience. Aimantation La courbe d’aimantation obtenue par le programme de simulation correspond à la courbe expérimentale (fig 3.1). Figure 5.4 – Courbe d’aimantation L’aimantation nulle à champ faible est conservée, et de plus, un plateau 1 3 apparaît clairement sur la courbe d’aimantation. Analyse des configurations Figure 5.5 – Configuration antiferromagné- tique à 0 ≤ B < B0 Figure 5.6 – Configuration triangulaire pour le plateau 1 3, à B0 < B < B1 Pour 0 ≤ B < B0, comme précédemment, les chaînes adoptent une configuration antiferro- magnétique carrée (cf figure 2.5). Pour B0 < B < B1, la configuration adoptée est de type antiferromagnétique triangu- laire en nid d’abeille (cf figure 2.7). Ceci correspond à nos prévisions théoriques. Pour B > B1, une configuration ferromagnétique (tous spins parallèles) est adoptée. 20
  23. 23. Analyse des énergies On peut aisément vérifier les résultats fournis par la simulation Monte Carlo à l’aide de calculs analytiques. Une analyse d’Ising (formule 3.12) permet de trouver : Eantiferro(B) = S2 · (J1 − 2J2 − J3 + 2J4) Eplateau(B) = S2 3 · (3J1 − 2J2 − J3 − 2J4) − 1 3 · S · B · gs · µB kB Eferro(B) = S2 · (J1 + 2J2 + J3 + 2J4) − S · B · gs · µB kB Ces courbes sont confrontées à la simulation dans le graphique suivant : Figure 5.7 – Courbe d’énergie Ce tracé confirme la stabilité des configurations trouvées, et l’accord entre la théorie et l’expérience. 5.0.6 Conclusions L’origine du plateau 1 3 d’aimantation du CoV2O6 semble donc être la même que pour le réseau triangulaire antiferromagnétique décrit dans la section 2.3. Cependant, contrairement au réseau antiferromagnétique triangulaire, le plateau 1 3 d’aimanta- tion n’apparaît qu’à partir d’un champ critique B0 relativement élevé. L’origine de cette différence est que contrairement au réseau triangulaire simple, dans le cas du CoV2O6, les intéractions antiferromagnétiques entre spins voisins n’ont pas toutes la même valeur. Figure 5.8 – Plateau d’aimantation 1 3 du CoV2O6 21
  24. 24. Chapitre 6 Conclusion 6.0.7 Conclusion de l’étude La simulation montre que les spins du CoV2O6 partagent la même orientation au sein d’une chaîne. Ces chaînes décrivent, lorsque J4 > 0, une configuration de plateau 1 3 d’aimanta- tion similaire à celle des structures antiferromagnétiques triangulaires 2D. Cepen- dant, son comportement à champ faible est différent ; contrairement aux structures triangulaires qui adoptent immédiatement un plateau 1 3 d’aimantation, les chaînes du CoV2O6 adoptent une configuration antiferromagnétique carrée jusqu’au premier champ critique B0. Ceci est dû au fait que les intéractions antiferromagnétiques entre chaînes n’ont pas toutes la même valeur. Les deux apports essentiels de ce travail ont été la proposition d’un ordre antiferromagnétique pour le CoV2O6 et l’interprétation triangulaire anisotrope de son plateau d’aimantation. 6.0.8 Commentaires personnels D’un point de vue personnel, ce stage m’a beaucoup plu et m’a énormément apporté. J’ai pu mettre en pratique mes connaissances en informatique tout en les approfondissant. En effet, ce stage m’a permis de découvrir divers programmes de visualisation de données scien- tifiques, mais aussi l’utilisation d’un cluster de calcul, ce qui n’aurait pas été possible en dehors du cadre de ce stage. D’un point de vue purement académique, j’ai pu approfondir et appliquer des notions d’ato- mistique, de cristallographie et de thermodynamique vues en cours, tout en en découvrant de nouvelles (modèle d’Ising, algorithme Monte-Carlo Metropolis etc...). Mais aussi et surtout, j’ai pu découvrir la réalité de la recherche scientifique en travaillant au sein d’un groupe sympathique, expérimenté et dynamique, avec un sujet d’étude d’actualité. Remerciements Je tiens à remercier mes responsables de stage Andres Saul et Guillaume Radtke pour leur bonne humeur, leur professionnalisme et leur efficacité pédagogique. Je re- mercie également tout le département Théorie et simulation numérique, notamment Alexandre Zappelli qui m’a donné accès au réseau informatique et au cluster. Je remercie aussi Laurence Masson pour le temps qu’elle a consacré aux tâches administratives liées à mon stage. Enfin, je tiens à remercier tout le personnel du CINaM pour leur accueil très agréable. 22

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