Workshop em revestimentos protetores de aços obtidos por plasma

Workshop em Revestimentos Protetores

Revestimentos Protetores de Aços Obtidos por Plasma:

Comparações com as Técnicas Convencionais e Aplicações

Universidade de Caxias do Sul (RS)

19 de junho de 2008

Workshop em Revestimentos Protetores 1

Workshop em Revestimentos Protetores

Organização
LESTT e PLASMAR TECNOLOGIA

O LESTT é o Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos da
Pós-Graduação em Materiais da UCS. As instalações do LESTT estão abertas para
ensaios de nitretação por plasma e revestimentos PVD. Os laboratórios de
caracterização de materiais por DRX e MEV também estão preparados para análises
de amostras da indústria. Além disso, a equipe do laboratório oferece treinamentos
em avançadas tecnologias de tratamentos térmicos e de superfícies. Mais
informação: www.ucs.br (pós-graduação - formação stricto sensu - materiais -
laboratorios – lestt).

Plasmar Tecnologia é uma empresa de base tecnológica, incubada na ITEC
(Incubadora Tecnológica de Caxias do Sul). A missão da Plasmar é oferecer
soluções em engenharia de superfícies a plasma, baseadas no desenvolvimento
tecnológico e na inovação permanente. O nosso primeiro equipamento realiza
serviços de nitretação, nitrocarbonetação e oxidação por plasma. Mais informação:
www.plasmartecnologia.com

Coordenação e docência

Prof. Dr. Carlos A. Figueroa
Pesquisador do Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos e
Professor do Centro de Ciências Exatas e Tecnologia da Universidade de Caxias do
Sul. Graduado em química pela UBA (Universidad de Buenos Aires) e doutor em
física pela Unicamp. Sócio-diretor da Plasmar Tecnologia.

Prof. Dr. Israel J. R. Baumvol
Pesquisador do Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos e
Professor do Centro de Ciências Exatas e Tecnologia da Universidade de Caxias do
Sul. Graduado e doutor em física pela UFRGS. Sócio-diretor da Plasmar Tecnologia.


Sumário

Plasma versus Gás e Sal Fundido
Tendência no mundo 4
Inovações que geram mudanças tecnológicas 4
Considerações sobre as técnicas tradicionais: gás e sal fundido 5
Considerações sobre as técnicas modernas: plasma 7
Vantagens e desvantagens das diferentes técnicas 9

Operações de Tratamentos Termoquímicos Baseados a Plasma
Introdução 12
Nitretação e Nitrocarbonetação 13
Oxidação 17

Processos por Plasma
Implantação e difusão de elementos 21
Efeitos dos gases residuais na câmara 25

Superfícies Modificadas por Plasma. Propriedades das superfícies de ligas
ferrosas modificadas.
Nitretação do aço AISI 4140 e inox 316 27
Nitretação do aço rápido M2 30
Nitretação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 32
Nitrecarbonetação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 35


Plasma versus Gás e Sal Fundido

Tendência no mundo

A nitretação de ligas metálicas é um processo que desde seu começo está
ligado à inovação tecnológica. O desenvolvimento do processo Haber-Bosch para a
fabricação industrial de amônia e a primeira patente do uso da amônia na nitretação
de aços aconteceram em paralelo no ano de 1913. Porém, foi só em 1922 e 1923
que a nitretação gasosa teve um crescimento abrupto, graças ao desenvolvimento
de uma liga metálica especial rica em alumínio, chamada “nitralloy”, gerada no
pioneiro trabalho de A. Fry. Após este começo, a nitretação por sais fundidos surgiu
utilizando cianetos como agentes nitretantes.
Já a última e mais moderna versão das tecnologias de nitretação apareceu
na década de 1960 com o surgimento da microeletrônica de potência, que controlou
a geração e estabilidade do plasma em uma câmara de vácuo em aplicações de
grande porte.
As vantagens desta técnica - reprodutibilidade, versatilidade, excelente
acabamento final de superfície e combinação de diferentes tratamentos - somadas
ao nulo impacto ambiental da tecnologia, fazem com que a sua adoção seja uma
tendência irreversível nos paises do primeiro mundo e, em conseqüência, nos paises
periféricos. Com a globalização, as especificações provenientes das casas matrizes
no tratamento termoquímico, que visa à modificação da superfície de diversos
materiais e peças, incluem cada vez mais processos que envolvem plasma.

Inovações que geram mudanças tecnológicas

Apesar de ser patenteado na década de 1930, o processo de nitretação por
plasma (plasma nitriding) começou a ser utilizado em forma comercial na década de
1960. No passado, o seu uso industrial teve pouca aceitação pelo seu alto custo e
as dificuldades técnicas do equipamento. Essas dificuldades consistiam
basicamente em aberturas de arcos elétricos e superaquecimento das partes com


pontas agudas das peças tratadas. Com o avanço da microeletrônica de potência,
esses problemas foram completamente resolvidos.
Cabe destacar que esse advento gerou uma inovação no método da
nitretacão que tem criado uma marcada mudança tecnológica. A figura 1 apresenta
um gráfico do número de plantas de nitretação por plasma instaladas no mundo.
Fica claro que o crescimento de plantas industriais possui um comportamento
crescente e de tipo linear, consolidando uma forte tendência de mudança
tecnológica em favor da nitretação por plasma.

Fig. 1: Evolução das unidades industriais de nitretação por plasma na Europa. A linha
tracejada indica extrapolação de uso [1]

Considerações sobre as técnicas tradicionais: gás e sal fundido

A nitretação mediante sais fundidos se realiza na mesma faixa de
temperatura que a nitretação gasosa, isto é, entre 500 e 570oC. Assim como na
cementação líquida, o meio nitretante é constituído de sais de cianetos fundidos.
Porém, ao contrário da cementação, ela é realizada em temperatura inferior à
temperatura de transformação de fase do aço a ser tratado. Além disso, a nitretação


líquida adiciona mais nitrogênio e menos carbono ao aço, o que a transforma em
uma nitrocarburização.
A distinção precisa entre os vários métodos que utilizam sais fundidos é
muito difícil devido ao grande número de patentes. No entanto, todos os processos
são oriundos, basicamente, de duas patentes inglesas, comercialmente conhecidas
como “Tufftride” e por “Sulfinez” [2]. Em ambas, as peças são pré-aquecidas entre
350 e 400oC, e, depois, nitrocarburizadas a 570oC. Os processos se desenvolvem
através de uma reação de oxidação e de uma reação catalítica. No método
“Tufftride”, tem-se a oxidação do cianeto de sódio, transformando-se em cianato,
conforme a reação:

4 NaCN + 2 O2 4 NaCNO

A reação catalítica ocorre quando o cianato entra em contato com a
superfície do aço, produzindo a seguinte reação que gera o nitrogênio atômico
capaz de difundir eficientemente na liga metálica:

4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

No método “Sulfinuz”, as reações são:

Na2SO3 + 3 NaCN Na2S + 2 NaCNO

4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

A função do enxofre é acelerar a formação do cianato. Um banho típico é
composto de 60-70 % (em peso) de sais de sódio (NaCN, Na2CO3 e NaCNO) e 40-
30 % de sais de potássio (KCN, K2CO3, KCNO e KCl) operando em torno de 570oC
em um cadinho de titânio. Este banho deve ser envelhecido por 12 hr, em uma
temperatura entre 570 e 590oC, antes de sua utilização. O envelhecimento serve
para diminuir o conteúdo de cianeto e aumentar o cianato e carbonato, já que a taxa
de nitretação e as propriedades da camada nitretada dependem do teor de cianato
no banho.


A nitretação a gás é realizada em uma atmosfera de amônia (NH3) a uma
temperatura entre 500 e 565oC. A amônia, nessas condições, dissocia-se
parcialmente na superfície da peça, onde o ferro constituinte do aço catalisa essas
reações de dissociação, liberando assim o nitrogênio nascente e livre para difusão
na estrutura metálica. A reação de equilíbrio químico é a seguinte:

NH3 3/2 H2 + N

O processo é controlado medindo o fluxo de amônia e determinando a
porcentagem de dissociação. Essa porcentagem aumenta com o aumento da
temperatura ou com a diminuição do fluxo de amônia. Tipicamente, o processo é
conduzido em uma condição tal que a dissociação de amônia esteja entre 15 e 30
%. Esse processo produz uma camada frágil, rica em nitrogênio, conhecida como
camada branca (de compostos), seguida de uma zona de difusão, dada a
impossibilidade de controlar o potencial químico de nitrogênio na superfície.
Uma alternativa a esse processo é a tecnologia desenvolvida pela Nitrex,
onde um analisador de gases é anexado ao forno de tratamento. Assim, pode-se
monitorar em tempo real a composição gasosa e ajustar os fluxos dos reagentes de
entrada para controlar o potencial químico do nitrogênio, evitando a formação da
camada branca [3]. Ao haver mais tecnologia embutida no equipamento, o
investimento inicial se aproxima muito do valor de um equipamento por plasma.
Porém, a única vantagem oferecida pelo Nitrex é o controle da camada branca.

Considerações sobre as técnicas modernas: plasma

Basicamente, todos os equipamentos de nitretação por plasma geram uma
descarga do tipo luminescente (glow discharge), onde o plasma pode ser definido
como um gás parcialmente ionizado. Além das espécies carregadas (átomos e
moléculas positivos e elétrons), existem espécies neutras excitadas e radicais livres.
A tabela I mostra as transformações físico-químicas que acontecem nos átomos e
moléculas que fazem parte de um plasma.


Reação química Denominação da transformação
- - +
e + X2 → 2 e + X2 Ionização
- - *
e + X2 → e + X2 Excitação
*
X2 → X2 + hυ Relaxação ou emissão de fótons
e- + X2+ → X2 Recombinação
- -
e + X2 → e + X + X Dissociação

Tabela I: Resumo das reações químicas envolvidas na geração e manutenção do
plasma.

A diferença de potencial aplicada entre o anodo (parede do forno a vácuo) e
o catodo (material a ser tratado) mantém o plasma acesso. As espécies nitretantes
no plasma são átomos e moléculas de nitrogênio excitadas e íons de N+ e N2+ que
são acelerados contra o catodo.
A tecnologia de nitretação por plasma pulsado é a mais utilizada no mundo,
dadas suas vantagens técnicas, como a maior taxa de incorporação de nitrogênio e
a ausência de arcos elétricos e de aquecimento localizado.
A possibilidade de realizar os processos com diferentes proporções N2-H2
permite controlar de uma forma apurada o potencial de nitrogênio na superfície do
material. Essa característica cria as condições para realizar tratamentos variando a
espessura da camada branca ou, até mesmo, suprimindo-a para deixar exposta a
camada de difusão.
A geração de espécies nitretantes não só depende da temperatura, como
também da pressão, composição dos gases, tensão e corrente aplicadas. Isto
possibilita a realização de tratamentos em uma ampla faixa de temperaturas (300 a
570oC).
As altas energias envolvidas nas espécies nitretantes (até 80 eV) aumentam
sua penetração nas primeiras camadas atômicas da superfície metálica e a retenção
do nitrogênio. Essa maior atividade de nitrogênio na superfície incrementa o
gradiente de concentração e conseqüentemente o fluxo de partículas para o volume
do material. Na prática, os processos de nitretação por plasma são mais rápidos


quando comparados aos tradicionais. Tempos até 3 vezes menores podem ser
empregados para atingir a mesma espessura nitretada.
Dado que o plasma envolve de uma forma uniforme a superfície do material,
a espessura da camada nitretada é reproduzível em diferentes partes da peça,
independente da distância entre eletrodos.
As condições de operação (vácuo) diminuem o consumo e custos envolvidos
com os gases de processo.
As tecnologias baseadas a plasma possuem uma grande versatilidade e
podem ser combinadas entre elas. Um mesmo equipamento de nitretação por
plasma também pode realizar processos de nitrocarburização e oxidação. A
rugosidade da superfície pode ser mudada mediante um pré-sputtering com argônio.
Além disso, pode ser adaptado para realizar processos duplex, onde uma nitretação
por plasma é seguida de uma deposição de um revestimento duro mediante PECVD.
Vale destacar que todos esses processos são realizados em um mesmo
equipamento em uma atmosfera de vácuo e sem o contato com o meio exterior entre
as etapas.
Finalmente, é importante salientar que essas técnicas podem ser totalmente
automatizadas por computador via PLC.

Vantagens e desvantagens das diferentes técnicas

Antes de começarmos a análise comparativa entre as 3 técnicas de
nitretação apresentadas neste capítulo, vale salientar que atualmente não apenas
custos e qualidade final do material tratado devem ser levados em conta na hora da
escolha, mas também o impacto ao meio ambiente e a versatilidade que cada uma
delas possui.
Apesar de ser a mais barata e simples, a nitretação por sais fundidos é uma
das mais poluentes do meio ambiente pelo uso em grande quantidade de cianetos e
cianatos. Para citar um exemplo, na Alemanha existe uma lei que penaliza
fortemente o manuseio indevido dos sais residuais. Além disso, o processamento
final dos resíduos e efluentes eleva os custos de produção. Por outro lado, a técnica
não controla o potencial químico de nitrogênio no banho, aumenta a rugosidade da


superfície tratada pela impregnação de resíduos sólidos e não evita a geração da
camada branca. Essas características restringem o seu campo de aplicação e geram
um problema ético na sua utilização: o da responsabilidade social que as empresas
devem ter no manuseio de agentes químicos de alta toxicidade.
Nas seções anteriores foram levantadas as características técnicas das
nitretações gasosa e por plasma. A tabela II apresenta um resumo comparativo de
ambas as tecnologias.
Dentre essas comparações, podemos citar algumas que são muito
significativas na escolha de um tipo de equipamento.

Temperatura do tratamento: Dado que a nitretação por plasma pode ser realizada a
baixas temperaturas, peças com temperaturas de revenimento relativamente baixas
podem ser tratadas sem mudanças dimensionais e sem necessidade de posteriores
tratamentos térmicos.

Tempo de tratamento: A possibilidade de realizar processos de nitretação em
tempos até 3 vezes mais curtos permite que o plasma seja mais rentável em termos
de produtividade.

Controle das camadas: A nitretação por plasma gera camadas nitretadas uniformes
e controla a formação da camada branca até a sua total supressão.

Tratamento de ligas ferrosas: A nitretação por plasma pode ser aplicada em todo
tipo de ligas ferrosas, enquanto a nitretação a gás não pode usada em materiais
com alto conteúdo de elementos ligantes. Por exemplo, aços rápidos e inoxidáveis
só podem nitretados mediante plasma.

Versatilidade: A combinação de diversos processos e tecnologias aumenta o campo
de aplicação. Processos como nitretação ou nitrocarburização seguidos de uma
oxidação podem ser realizados em um mesmo tratamento. Por outro lado, os
processos denominados duplex podem ser realizados mediante uma devida
adaptação do equipamento original. Assim, um processo de nitretação pode ser


seguido de um processo de deposição de um revestimento duro mediante a técnica
PECVD.

Critério de Julgamento Nitretação por plasma Nitretação a gás
Distorsão mínina Sim Sim, mas não em todos os
casos
Incremento de volume Desprezível Sim, mínima
Temperatura de tratamento Baixa 500-570oC
Proteção contra corrosão Sim Sim, mas menor do que
com plasma
Pós-oxidação Sim Sim, mas envolvendo mais
custos e trabalho
Incremento da rugosidade Desprezível Sim
Capacidade de polimento Sim Não em todos os casos
Camada nitretada até 1 m Sim Sim
Tempo de tratamento para uma Baixo ~ 3 vezes maior que em
dada profundidade plasma
Tipos de ligas ferrosas a serem Sim Não pode tratar aços
nitretadas altamente ligados
Resíduos de sais Não Não
Nitretação de furos Sim, com restrições Sim
Nitretação parcial Fácil Difícil
Possibilidade de solda Sim Não
Camada branca (CB) livre de poros Sim Difícil
Especificação exata da camada Possível Não
superficial
Formação de uma CB fina Sim Sim, mas com baixa dureza
em profundidade
Formação de uma CB espessa Sim Sim

Tabela II: Quadro comparativo entre nitretação a gás e nitretação por plasma

Referências
[1] D. Wisnivesky e F. Alvarez, Máquinas e Metais 464, 120 (2004).
[2] C. Alves Jr., “Nitretação a Plasma: Fundamentos e Aplicações”, Ed. Natal EDUFRN
(2001).
[3] A. Nakonieczny, J. Senatorski, J. Tacikowski, G. Tymowski, and W. Liliental, Heat
Treatment of Metals 4, 81 (1997).


Operações de Tratamentos Termoquímicos Baseados a
Plasma

Introdução

A indústria metal-mecânica demanda permanentemente aços com
propriedades mecânicas e tribológicas cada vez mais exigentes, combinando baixos
custos e melhor desempenho. Para conseguir esse compromisso, a nitretação é
normalmente usada, uma vez que é possível aprimorar consideravelmente a dureza
superficial, diminuir o atrito e aumentar a resistência à corrosão.
Em particular, diversos trabalhos têm demonstrado que as ligas metálicas
nitretadas a plasma apresentam importantes melhoras nas suas propriedades
mecânicas (dureza, fadiga, atrito) e químicas (resistência à corrosão, bio-
compatibilidade) [4,5,6]. Além disso, pesquisas recentes indicam que a formação de
nano-estruturas que unem os grãos da estrutura poli-cristalina da liga melhora as
propriedades mecânicas, como também os elementos ligantes.
Esta técnica representa uma nova alternativa aos processos convencionais
que usam gás ou banho de sais fundidos, apresentando múltiplas vantagens, tais
como:
a) Apurado controle da uniformidade da espessura e qualidade da camada nitretada,
reprodutibilidade, mínima alteração dimensional das peças e boa penetração do
plasma em complicadas geometrias permitindo nitretação uniforme;
b) Redução de usos de gases, eliminação de posteriores processos de retífica e
usinagem pelas mínimas deformações que apresenta a peça tratada e economia de
energia elétrica;
c) eliminação dos poluentes e tóxicos gases (amônia, cianeto).
Fisicamente, a nitretação a plasma envolve a implantação iônica e difusão de
nitrogênio realizada em fornos de vácuo a temperaturas entre 380 a 550ºC [7,8,9].
Existem vários tipos de tecnologias de nitretação e carbo-nitretação a
plasma, como os baseados em radio freqüência (RF), micro-ondas (ECR), plasma
contínuo e pulsado, e canhões de Kaufman, [10,11,12] Existem técnicas mistas
como é o caso da PI3 (plasma immersion ion implantation) combinando RF e


pulsado [13]. Das técnicas de nitretação a plasma em escala de laboratório, a que
utiliza um feixe iônico de nitrogênio via canhão de Kaufman é a que apresenta as
melhores condições de trabalho [14].

Nitretação e Nitrocarbonetação

A modificação das propriedades do aço pela presença de carbono e
nitrogênio se fundamenta na localização desses átomos na estrutura cristalina do
ferro. Devido a seus tamanhos relativamente pequenos quando comparados com os
vãos encontrados no material hospedeiro, ocupam posições que modificam as
propriedades mecânicas globais do material (Tabela I). Portanto, para controlar a
dureza, se adicionam impurezas como o carbono e o nitrogênio, ancorando a
deslocação mais o menos de acordo com as necessidades. A Figura 1 mostra
esquematicamente um tipo de deslocação chamada de linha. Salientamos que as
deslocações presentes no material conferem as propriedades de tenacidade aos
aços. Com efeito, a mobilidade da deslocação permite que, quando aplicado um
esforço, o defeito se movimente até atingir a superfície, liberando a energia
acumulada e evitando a quebra da peça (ductilidade). Quando incorporada, a
impureza (N o C) ancorada à deslocação, aumenta a sua dureza pelo fato de
impedir seu movimento.
Do ponto de vista da metalurgia do sistema, o diagrama de fases da liga Fe-
C e Fe-N (Figura 2) mostra uma grande riqueza e diversas fases podem co-existir a
diferentes concentrações dando importância à necessidade de controlar a
microestrutura nas ligas metálicas nitretadas e carbo-nitretadas [15,16]. Também é
importante salientar que a formação de precipitados nas bordas dos grãos modifica
as propriedades mecânicas do material, sendo necessário seu controle sistemático
para garantir um bom resultado [17,18,19,20]. Finalmente, embora a liga ferro-
carbono (aço genérico) tenha sido muito estudada, quando nitretada, muitas de suas
propriedades mecânicas são pouco conhecidas a nível microscópico devido à
complexidade do problema.


Fig. 1: Deslocação de linha (“edge dislocations”).

Fig. 2: Diagrama de fases Fe-C e Fe-N


Impureza
Nitrogênio rN/rFe = 0.57
Carbono rC/rFe = 0.60

Tabela I: Radio do Nitrogênio e Carbono relativo ao Ferro.

Fig. 3: Esquerda: α-Ferrita (bcc); Direita: γ-Austenita (fcc)

Nas estruturas α-ferrita (bcc) e γ-austenita (fcc) (Figura 3), os vãos podem
ser tetraédricos ou octaédricos, sendo os espaços relativos indicados na Tabela II.
Comparando com a Tabela I, fica claro que a rede deve deformar para poder alojar a
impureza, seja de C ou N. É importante salientar que, embora o vão tetraédrico seja
maior que o octaédrico, os átomos de N e C são mais facilmente encaixados nesse
último pelo fato de a ligação tetraédrica ser muito rígida, sendo mais favorável
energeticamente expandir o octaedro do que deformar a ligadura tetraédrica.

Vão α-Ferrita (bcc) γ-Austenita (fcc)
Tetraédrico rT/rFe = 0.37 rO/rFe = 0.51
Octoédrico rO/rFe= 0.19 rO/rFe = 0.51

Tabela II: Dimensões dos vãos em relação ao radio atômico do ferro.


o
Elemento Temperatura, C Solubilidade,wt%
C (α-ferrita) 723 0.02
C (γ-austenita) 723 0.08
N (γ-austenita) 650 2.8
N (α-ferrita) 590 0.01
C (α-ferrita) 20 <0.00005
N (γ-austenita) 20 <0.0001

Tabela III: Solubilidade do N e C a distintas temperaturas e estruturas cristalinas.

A dimensão das impurezas se reflete na solubilidade destas na matriz
(Tabela III). É interessante salientar a baixa solubilidade do C e N nas distintas
estruturas e temperaturas. Também, notas-se que sempre o N apresenta maior
solubilidade que o C, facilitando sua incorporação. No entanto, a baixa solubilidade
de ambas as impurezas induz, inevitavelmente, à formação de precipitados ainda a
baixas temperaturas. A Figura 4 mostra esquematicamente as estruturas formadas
pelos nitretos, sendo que as distintas composições são indicadas no diagrama de
fases da Figura 3.

Fig. 4: Estrutura cristalina formada pelos nitretos ε-Fe3N (esquerda) e γ’-Fe4N (direita).
Na Figura 5 estão indicados em forma esquemática os usos práticos dos
materiais para distintas concentrações de nitrogênio. Aqueles materiais sem
formação de camada branca, i. e., apresentando somente a fase α (bcc), com
precipitados finos, têm resposta boa a altas cargas dinâmicas e stress compressivo.
Os materiais com formação de camada composta (branca) de nitretos γ´ (fcc)


apresentam baixo desgaste, durezas elevadas, ductilidade e baixo atrito.
Finalmente, os materiais com camada composta tipo epsilon (ε-Fe2-3N) são muito
duros, apresentam alta resistência ao desgaste, resistência à corrosão e baixo atrito.
No entanto, se deve considerar um compromisso com a dureza, uma vez que o
material é frágil.

Fig. 5: Diagrama esquemático de fases.Fe-N. As distintas composições e possíveis
usos práticos.

Oxidação

Ao concluir o processo de nitretação é possível oxidar a superfície mediante
a introdução de oxigênio, vapor de água ou algum outro gás contendo oxigênio,
como por exemplo, CO2. O uso de CO2 tem a vantagem de que a presença de


carbono impede a perda de carbono do material. Na realidade, a formação de óxido
de ferro protetor para aços é bem usada há muito tempo, sendo conhecida como
“empavonado”. O processo é feito pelo resfriamento da peça quente com vapor de
água. É importante salientar, também, que deve ser evitada a formação de hematita.

100 Fe
Fe O
80 3 4
Intensidade, u. a.

Fe2-3N
60
Fe4N Fe4N
40
Fe3O4 Fe2-3N
20 Fe3O4

0
30 40 50 60
2θ
Fig. 6: Difratograma correspondente a um aço M2 pós-oxidado por plasma. A fase
Fe3O4 (magnetita) está identificada.

Em condições adequadas de temperatura, mistura de gases, corrente e
tensão de pulso, forma-se assim uma camada externa composta pela fase do óxido
de ferro conhecida como magnetita (Fe3O4), melhorando sua resistência à corrosão
e desgaste. O difratograma da Figura 6 mostra as fases obtidas no processo de pós-
oxidação. Como pode observar-se, a fase magnetita é a única presente, como
desejado. Esta combinação de processos confere à técnica de nitretação a plasma
grande versatilidade, permitindo obter um produto muito controlável e reproduzível.
A Figura 7 apresenta uma clara aplicação do processo de nitretação +
oxidação em brocas de aço rápido M2.


Fig. 7:
Esquerda: Potência necessária, por orifício, em função do avanço da broca, em
ferramentas nitretadas. A velocidade recomendada é 40-45 mm/min. A quebra de
inclinação indica aumento do desgaste da ferramenta por condições abusivas de uso.
A eficiência da ferramenta nitretada operando a ~42.5 mm/min é aproximadamente dez
vezes superior à não tratada, além de trabalhar em condições não-abusivas.
Direita: Brocas tratadas

Referências:

[4] F. El-Hossary, F. Mohammed, A. Hendry, D. F. Fabian, and Z. Szaszne-Csih, Surf. Eng. 4,
150 (1988).
[5] T. Bell, Y. Sum, and A. Suhadi, Vacuum 59, 14 (2000).
[6] M. Stoiber, J. Wagner, C. Mitterer, K. Gammer, H. Hutter; C. Lugmair; R. Kullmer, Surf.
Coat. Technol. 174, 687 (2003).
[7] A. H. Deutchman, R. J. Partyka, C. Lewis, Conf. Proc. of the ASM - 2nd Int. Conf.
(Cincinati, Ohio, USA, 1989), p. 29. Edited: by T. Spalvins and W. L. Kovacs, ASM Int., Mat.
Park, Ohio 44073, USA.
[8] Z. L. Zhang and T. Bell, Surf. Eng. 1, 131 (1985).
[9] O. Salas, U. Figueroa, J. L. Bernal, and J. Oseguera, Surf. Coat. Technol. 163-164, 339
(2003).
[10] R. Wei, J. J. Vajo, J. N. Matossian, P. J. Wilbur, J. A. Davis, D. L. Williamson, and G. A.
Collins, Surf. Coat. Tech. 83, 235 (1996).
[11] M. J. Baldwin, M. P. Fewell, S. C. Haydon, S. Kumar, G. A. Collins, K. T. Short, and J.
Tendys, Surf. Coat. Tech. 98, 1187 (1998).
[12] C. A. Figueroa, Tese de Doutorado. IFGW, Unicamp. 2004.
[13] G. A. Collins, R. Hutchings, K. T. Short, and J. Tendys, Heat Treat. Metals 4, 91 (1995).
[14] P. Hammer, N. M. Victoria, and F. Alvarez, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 2491 (1998).


[15] E. H. D. Van Voorthuysen, N. C. Chechenin, D. O. Boerma, Metallurgical and Materials
Transactions A – Physical Metallurgy and Materials Science 33, 2593 (2002).
[16] M. Taneike, F. Abe, and K. Sawada, Nature 424, 294 (2003).
[17] A. Muñoz-Páez, J. I. F. Peruchena, J. P. Espinós, A. Justo, F. Castañeda, S. Díaz-
Moreno, and D. T. Bowron, Chem. Mater. 14, 3220 (2002).
[18] S. K. Kim, J. S. Yoo, J. M. Priest, and M. P. Fewell, Surf. Coat. Technol. 163-164, 380
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[19] S. Parascandola, W. Möller, and D. L. Williamson, Appl. Phys. Lett. 76, 2194 (2000).
[20] J. F. Gu, D. H. Bei, J. S. Pan, J. Lu, and K. Lu, Mater. Lett. 55, 340 (2002).


Processos por Plasma

Implantação e difusão de elementos

O processo de nitretação por plasma envolve um complexo conjunto de
fenômenos que são mostrados no modelo da Figura 1. O plasma é constituído por
uma mistura de gases parcialmente ionizados, contendo íons e elétrons em
equilíbrio dinâmico, sendo que o sistema mantém a neutralidade globalmente. Os
íons são acelerados na direção do material devido à aplicação de uma tensão
negativa nas peças a serem tratadas. Após implantação, esses íons neutralizam-se
e penetram por difusão térmica no corpo do material. É importante salientar que a
presença de oxigênio (geralmente, ar residual) deve ser controlada para permitir
uma boa formação da camada nitretada. Diferentemente de outras técnicas, como
nitretação gasosa e banhos de sais, a nitretação por plasma permite controlar as
espécies precursoras do processo resultando em um produto de alta qualidade.
Ainda mais, a nitretação por plasma facilita o controle apurado tanto da
espessura quanto de sua composição uma vez que se trata de processos e
equipamentos facilmente automatizáveis. Mediante programação via PLC, os
parâmetros de tratamento (misturas de gases, temperatura, corrente de íons, etc.)
são perfeitamente controláveis, determinando assim a composição e espessura da
camada de compostos (“branca”) e a camada de difusão. Esta flexibilidade permite,
por exemplo, obter praticamente só camada branca de espessuras controladas em
caso de aplicações especiais, onde menor atrito é exigido. Segue um sumario das
vantagens da nitretação por plasma.


Fig. 1: Esquema do processo de nitretação por plasma.

A incorporação do nitrogênio é um processo que se cumpre em duas etapas.
Primeiro, os átomos ionizados de nitrogênio são acelerados pela ação do campo
elétrico a energias da ordem de 30-50 eV, colidindo com a peça a ser tratada. O
impacto quebra a molécula de N2 e os átomos ficam sub-implantados
superficialmente (~ 10 A). Devido à temperatura, o átomo de N difunde dentro do
material seja pelas bordas de grão, seja no próprio grão. Este processo é
termicamente ativado e pode ser tratado usando as leis de Fick [21]. A análise do


processo de difusão deve levar em conta a formação das fases do nitreto e seus
respectivos coeficientes de difusão [22].

Fig. 2:
Acima: Esquema das zonas formadas durante a nitretação. Em vermelho se mostra
como seria o perfil de difusão e a correspondente fase está indicada no diagrama de
fases à esquerda.
Em baixo: Micrografia ampliada de uma amostra AISI 4140, tratada a 550 0C durante
uma hora. Os precipitados nas distintas zonas são indicados [22].

Na Figura 2 estão representados em forma esquemática os perfiles de
difusão e as correspondentes fases (acima). Os perfis de concentração têm que ser


obtidos mediante a solução das equações de Ficks com condições apropriadas de
borda. Escrevendo as equações:

Com as possíveis soluções:

Onde C indica concentração do nitrogênio, D coeficiente de difusão, λ são as
espessuras de cada camada. As constantes Aε, Bε, Aγ’, Bγ’, Aα, Bα devem ser
determinadas usando as condições de borda.


t > 0, x = λ ε ⇒ C ε ( λ ε , t ) = C 2 ε e C γ ′ (λε , t ) = C1γ ′

t > 0, x = λεγ ′ ⇒ Cγ ′ (λεγ ′ , t ) = C2γ ′ e Cα (λεγ ′ , t ) = C1α

t > 0, x = 0 ⇒ Cε (0, t ) = C1ε

x / 4 Dα t ≥ 2 ⇒ erf ( x / 4 Dα t ) → 1 e Cα ( x, t ) = C 0

λε = bε t , 0 < x < λε ; λεγ ′ = bεγ ′ t , 0 < x < λεγ ′

Essas equações, embora complicadas, podem ser resolvidas analiticamente
e usadas para prever perfis de difusão. Se os perfis de concentração de nitrogênio
são medidos em forma independente, e possível obter os coeficientes de difusão
mediante um ajuste numérico das equações aos dados experimentais. No caso de
nitrogênio em AISI 4140, foram obtidos os valores ~ 10, 0.6, e 0.1 μm2/s, para as
fases α, γ’, ε, respectivamente [22].

Efeitos dos gases residuais na câmara

A formação de óxidos sobre a superfície a ser nitretada a plasma pela
presença de fugas ou ar residual tem que ser evitada. Os óxidos de ferro são muito
estáveis e formam uma barreira de potencial, impedindo a difusão do nitrogênio
dentro do material. Uma medida da penetração do nitrogênio é o perfil de dureza. Na
Figura 3, mostra-se a dureza versus profundidade para distintas pressões parciais
de oxigênio na câmara de tratamento em um experimento controlado. O gráfico
mostra o deterioro da nitretação com o aumento da presença do oxigênio. E claro,
por outro lado, que o uso de sistemas de alto vácuo é proibitivo, uma vez que a
nitretação é um processo industrial aplicado em peças contendo óleos pesados,
fuligem, etc - condições incompatíveis com alto vácuo. A solução industrial ao


problema é acrescentar hidrogênio à mistura gasosa que, uma vez ionizado, é um
poderoso agente redutor dos óxidos superficiais.

-5
16 Po2 = 2 x 10 Pa
-3
5 x 10 Pa
-2
1 x 10 Pa

Hardness, GPa
12

8

4

0.5 1.0 1.5
Depth, μm

Fig. 3: Perfil de dureza da camada nitretada para distintas pressões parciais de
oxigênio na câmara de deposição em aço inox 316 [23].

21
Referências

[21] Vide, por exemplo, W. D. Callister, Jr., Materials Science and Engineering. An
introduction, Vth Edition, John Wiley, NY, 2000.
[22] E. Ochoa, Tese de Mestrado. IFGW, Unicamp. 2004.
[23] C. A. Figueroa, D. Wisnivesky, and F. Alvarez, J. Appl. Phys., 92, 764 (2002).


Superfícies Modificadas por Plasma

Propriedades das superfícies de ligas ferrosas modificadas

Nitretação do aço AISI 4140 e inox 316

Como exemplo de nitretação mostramos alguns resultados obtidos em dois
tipos de aços. Um aço de “baixa liga” tipo 4140 (composição típica: C%: 0.4; Si%:
0.25, Cr%: 1.0; Mo%: 0.20) e um aço inox (316). Lembremos que o carbono forma
compostos intersticiais com o Fe formando as fases γ (austenita cúbica centrada nas
fases, ccf) e α (ferrita, cúbica centrada no corpo, bcc), e cementita, Fe3C
ortorrômbica (cúbica esticada em um de seus eixos). Dependendo da aplicação,
camadas nitretadas de até aproximadamente 1-3 mm de profundidade satisfazem as
necessidades exigidas.
A camada nitretada é geralmente composta por duas fases metalúrgicas. Na
Figura 1, direita, está representada o difractograma desses aços nitretados a
plasma. Para efeitos de comparação, os difractogramas dos materiais sem
tratamento são mostrados. O diagrama mostra claramente o efeito da incorporação
do nitrogênio, uma vez que a posição dos picos de difração de raios x está
determinada pela distância entre planos cristalinos do material, i.e., sua estrutura
cristalina. No caso do SS 316, devido ao nitrogênio, os picos da fase γ (fcc) se
deslocam, expandindo a rede cristalina, sem formação de novas fases e originando
o material chamado “gamma linha” (γ´). Por outro lado, a fase a (bcc) do aço 4140
muda para uma mistura entre a fase epsilon (ε , Fe2-3N, hcp, hexagonal close-
packed) e a componente γ´.


Fig. 1: Esquerda: micrografia de uma amostra de aço 4140 nitretada. A espessura da
parte mais externa, chamada camada “branca” por seu aspecto na microscopia de
elétrons, varia de acordo às exigências entre 3 e 20 μm. A foto mostra claramente os
componentes da camada nitretada formadas pela camada branca (γ∋ e ε), a zona de
difusão (γ∋ e α) e o núcleo (α) do material. A foto foi obtida por microscopia de
varredura de elétrons sendo que o revelado do perfil nitretado mediante polimento e
posterior ataque químico (Nital 1.5%).
Direita: diagramas de difração de raios X rasante comparando os dois sistemas (aço
4140 e inox 316) nas mesmas condições de implantação.


Como exemplo, a dureza de uma amostra 4140 nitretada pode ser observada
na Figura 2. O efeito do nitrogênio no material é mostrado na micrografia após
ataque químico, revelando a microestrutura do sistema (Figura 2, esquerda).

Fig. 2:
Esquerda: espectroscopia de elétrons do material nitretado. Aumento x 2500. Observa-
se a camada branca na parte superior (5 μm), a camada difundida contendo “agulhas”
é imediatamente núcleo do material.
Direita: Perfil de dureza antes e depois de nitretar. Notamos que a profundidade de
difusão é indicada somando 50 HV à dureza do núcleo.


Fig. 3: Perfil de dureza de amostras nitretadas e carbonitretadas

A figura 3 mostra perfis de amostras aço 4140 nitretadas a diferentes tempos
e a 500°C. Com o objetivo de comparação, o perfil de duas amostras
carbonitretadas típicas (máxima e mínima) a 900 °C são incluídas no gráfico. Este
gráfico mostra que, do ponto de vista da dureza, resultados similares aos obtidos na
carbonitretação a alta temperatura podem ser obtidos pela nitretação a plasma. É
importante salientar, no entanto, que diferenças na microestrutura podem
claramente existir devido às diferenças do processo.

Nitretação do aço rápido M2

Como segundo exemplo, discutiremos o aço rápido M2, material de uso em
ferramentas de corte em frio.

Perfil de dureza, unidades arb.
0 25 50 75 100
Borda de Corte (Topo) Plasma
Dureza Normalizada

1.25

Base
1.00
Dureza
Núcleo
0.75 Topo
Base


Fig. 4:
Esquerda: Dureza normalizada em função da profundidade (unidades arbitrárias) do
aço M2 de uma shaver para corte de engrenagens. No painel interior, um esquema do
perfil dos dentes da ferramenta coberta pelo plasma.
Direita, topo: Foto real de uma peça sendo nitretada mostrando como o plasma banha
toda a peça, incluindo os interstícios. Direita, abaixo: Detalhe dos dentes da shaver
estudada.
A Figura 4 mostra o perfil de dureza em unidades arbitrárias da shaver, no
topo e base do dente, em unidades relativas. Duas coisas podem se concluir.
Primeiro, dentro do erro experimental da medida, a penetração do plasma garante
similar penetração do nitrogênio no material, tanto no topo quanto na base do dente.
Segundo, o aumento da dureza na superfície é de até 15-20%. Essas características
aumentaram a vida da ferramenta apreciavelmente em testes reais. Alguns dos
resultados testados em produção normal da ferramenta estão mostrados na Figura
5.


CORTADOR SHAVER
Peças produzidas por afiação

9
0

5531
8

7 6265

6 3640

AFIAÇÃO 5 3308

4 2886

3 1350
2 1389
1 1372
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
PEÇAS

Quench & Temper Nitriding

Fig. 5: Estatísticas das shavers tratadas pela nitretação a plasma. Azul: Temperada e
revenida. Roxo: Nitretada por plasma (vide resultados do tratamento na Fig. 4).
Acompanha imagem do cortador shaver analisado.

Nitretação do aço ferramenta para trabalho a quente H13

Um outro exemplo refere-se aos resultados obtidos no aço AISI H13, Figura
6.
Esses resultados correspondem ao tratamento de nitretação a plasma a
510ºC de um aço ferramenta para ferramentas de trabalho quente. A Figura mostra
a microestrutura obtida pela microscopia eletrônica de varredura (SEM) e sobreposto
pode-se apreciar a curva do perfil de dureza. A zona que incorporou nitrogênio foi
revelada pelo ataque químico de alguns segundos com uma mistura conhecida


como “Marble solution” (10 g de sulfeto de cobre em uma solução 100 ml Molar de
ácido clorídrico).

Fig. 6: SEM seção transversal de uma amostra de H13 nitretado a 510ºC mostrando a
zona quimicamente atacada para revelar a zona tratada. O perfil de dureza é
sobreposto (Jeol JMS-5900LV) [24].

Na Figura 7 (a), mostramos os resultados da seção transversal obtida por
SEM no modo de elétrons retro espalhados da mesma mostra da Figura 6. Na
micrografia pode-se apreciar os precipitados metálicos de nitreto (painel interno) e
uma camada branca de ~ 6 μm de espessura. O modo retro espalhado coloca em
evidência os precipitados (pontos pretos e brancos, Figura 7 (b)).


Fig. 7: Seção transversal obtida por SEM da amostra da Figura 11. (a) Modo de elétrons
retro-espalhados (Backscatter). A camada branca (sombra escura no topo) e a região
de precipitados de nitretos (pontos pretos dispersos) podem ser observados; (b) o uso
de um feixe de elétrons de maior energia permite visualizar precipitados de cromo e
vanádio (pontos pretos). Direita: histograma de precipitados [24].

Na Figura 8 (a), pode-se apreciar o efeito da nitretação a 370ºC sobre a
microestrutura do material. Os contornos escuros cobrindo os grãos indicam a
presencia de nitrogênio, indicando que o processo de difusão acontece por esses
canais (o coeficiente de difusão dentro do grão, a essa temperatura, é muito menor)
e não é evidente a presença de precipitados. Por outro lado, a temperaturas maiores
(Figura 8 (b)), os precipitados são manifestos nas bordas de grãos. Podemos
concluir que isto é devido à redução da mobilidade dos elementos de liga pela baixa
temperatura, prevenindo sua precipitação.


Fig. 8: (a) Micrografia de amostra de H13 processada a 370ºC. As zonas escuras
indicam presencia de nitrogênio; (b) Imagem SEM da amostra tratada a 420ºC com
clara presença de precipitados [24].

Nitrecarbonetação do aço ferramenta para trabalho a quente H13

A camada branca formada pela fase (ε , Fe2-3N, hcp, hexagonal close-
packed) é muito dura e resistente à corrosão. No entanto, normalmente é formada
uma mistura ε e γ’, situação que compromete a adesão, facilitando a escamação.
Outrossim, a formação da fase cementita (θ-Fe3C) também compromete a
tenacidade da camada de composto, fragilizando a superfície da peça. Uma
alternativa a esses problemas é a obtenção de uma camada de composto compacta,
homogênea e formada somente pela fase ε. Embora a liga ternária Fe-N-C seja
complexa e não bem conhecida, existem esforços teóricos e experimentais
direcionados a seu entendimento. A Figura 9 representa um corte para a
concentração de Fe constante do diagrama de fases da liga ternária F-C-N a 570-
580oC [25]. No diagrama estão representados os caminhos possíveis para obter a
mono fase desejada ε. Está claro que a linha b sugere ser a rota a ser seguida para
o objetivo desejado.


Fig. 9: Diagrama de fases do sistema ternário F-C-N a 570-580 ºC.

Fig. 10: Micrografias de aço H13 nitretado a plasma.
Esquerda: somente nitretado onde não se formou camada branca e a espessura
difundida é de ~ 80-100 μm.
Direita: nitro-carburizado a plasma usando uma mistura de gases contendo 1.5 % CH4
dando uma camada branca e de 1-2 μm e camada difundida de 50-70 μm [26]


Fig. 11: Difractogramas correspondentes ao aço H13 nitro-carburizado a plasma
usando diversas misturas contendo CH4. As fases características formadas estão
indicadas [26].

Na Figura 10, estão mostradas as micrografias de duas amostras tratadas
com nitrogênio puro e com uma mistura no plasma contendo 1.5 % de CH4. A foto
mostra claramente que a incorporação do carbono no plasma gera uma
microestrutura contendo irregularidades indesejadas e a fase da cementita. Os
espectros de raios–x correspondentes a uma serie de amostras tratadas estão
mostrados na Figura 11. Em particular, o espectro correspondente a 1.5% indica a
formação de cementita na liga, confirmando os resultados de microscopia eletrônica,
onde estruturas irregulares foram observadas. Portanto, concentrações de CH4
menores que 1 % são recomendadas para
obter a fase desejada.

Referências:

[24] L. F. Zagonel, C. A. Figueroa, R. Droppa Jr., and F. Alvarez, Surf. Coat. Technol., Aceito
para publicação (2005).
[25] Slyke, J. et al.; J. Scand. J. Metall, 17(3) (1988) 122-126; Bell, T. et al.; Vacuum 59, 14
(2000).
[26] R. L. O. Basso, C. A. Figueroa, L. F. Zagonel, H. O. Pastore, D. Wisnivesky, and F.
Alvarez, Plasma Processes & Polymers 4, S728 (2007).


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