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Abs

  1. 1. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 1 A33452-1996 Terpolymères ABS par Didier SAPIN Ingénieur de l’École d’Application des Hauts Polymères de Strasbourg Responsable Recherche-Développement et Qualité CTE Compounding Technology Euro S.A. et Jean DASNOY-SUMELL Ingénieur Civil Métallurgiste de l’Université Catholique de Louvain Responsable du développement des marchés – Monsanto Europe S.A. es poly(styrène/butadiène/acrylonitrile), plus communément appelés ABS, constituent une famille de copolymères à usages « techniques » du fait de leurs propriétés physiques et chimiques élevées : rigidité, résistance au choc, tenue à la chaleur, aspect de surface, résistance à de nombreux agents chimiques. Leur production industrielle et leur première commercialisation, par la société Uniroyal, remontent à 1948. Ils trouvent actuellement de nombreuses applications en construction auto- mobile, dans l’électroménager, dans les domaines des matériels de bureau et de jardin, des sports et loisirs, des jouets... 1. Préparation ................................................................................................ A 3 345 - 2 1.1 Monomères constitutifs .............................................................................. — 2 1.2 Copolymérisation. Mélangeage ................................................................. — 2 1.3 Structure des ABS ....................................................................................... — 3 1.4 Composition des ABS ................................................................................. — 3 1.5 Mélanges d’ABS avec d’autres polymères................................................ — 3 1.6 Différentes présentations commerciales................................................... — 3 2. Propriétés................................................................................................... — 3 2.1 Propriétés mécaniques................................................................................ — 4 2.2 Propriétés thermiques................................................................................. — 4 2.3 Autres propriétés......................................................................................... — 6 3. Mise en œuvre........................................................................................... — 6 3.1 Caractéristiques de mise en œuvre............................................................ — 6 3.2 Moulage par injection ................................................................................. — 8 3.3 Autres procédés de transformation ........................................................... — 9 3.4 Finition et assemblage ................................................................................ — 9 4. Applications .............................................................................................. — 10 4.1 Automobile................................................................................................... — 10 4.2 Électroménager............................................................................................ — 4.3 Machines de jardinage et outillages divers............................................... — 10 4.4 Machines de bureau et support de données............................................. — 4.5 Jouets, sports et loisirs ............................................................................... — 10 4.6 Marchés en développement ....................................................................... — 10 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 345 L
  2. 2. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 345 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 1. Préparation Les ABS sont obtenus par copolymérisation de styrène (comonomère majoritaire), de butadiène et d’acrylonitrile, avec éventuellement un quatrième comonomère conférant des proprié- tés particulières (§ 1.1). Les proportions des différents monomères varient d’un ABS à l’autre. Des exemples de composition sont don- nés dans le paragraphe 1.4. 1.1 Monomères constitutifs • Styrène : • Butadiène : • Acrylonitrile : • α-Méthylstyrène : (dans le cas des ABS « chaleur »). • Acrylate de butyle : (dans le cas des ABS à haute tenue aux agents atmosphériques). • Méthacrylate de méthyle : (dans le cas des ABS transparents). 1.2 Copolymérisation. Mélangeage L’ABS est composé de deux éléments essentiels : la matrice, qui est généralement un copolymère d’acrylonitrile/styrène (ou/et α-méthylstyrène), et un caoutchouc copolymère de butadiène/sty- rène/acrylonitrile dispersé dans la matrice. I La matrice est obtenue le plus couramment par polymérisation en suspension ou par polymérisation continue en solution. I La phase élastomérique (caoutchouc) est en général synthétisée par polymérisation en émulsion, ou éventuellement par poly- mérisation en suspension en deux étapes : on fabrique d’abord des « nodules » de polybutadiène ayant une granulométrie et un taux de réticulation bien définis, qui sont ensuite greffés avec des copoly- mères styrène/acrylonitrile. Le résultat est un latex qui est ensuite stabilisé avant coagulation (séparation de la phase aqueuse), lavage et séchage. Le produit final est une poudre ou bien des billes dans le cas d’une polymérisation en suspension. Pendant l’étape suivante de compoundage, le caoutchouc greffé et la matrice ainsi que divers additifs sont mélangés à l’état fondu pour obtenir le produit fini avec les propriétés nécessaires à l’utilisation finale. Les additifs conférant des propriétés particulières sont des lubrifiants, des pigments, des charges renforçantes, des agents antis- tatiques, des stabilisants, des ignifugeants, des agents porogènes. I Autre procédé Depuis quelques années, certains producteurs ont développé un procédé où la matrice et le caoutchouc sont produits en une seule étape par polymérisation continue en solution. Le produit final est un ABS « plus propre » (c’est-à-dire contenant moins d’impuretés de polymérisation), éventuellement utilisable tel quel à la sortie du réacteur. Ce type de procédé offre un écobilan plus favorable vis-à-vis de l’environnement que ceux des procédés classiques. 1.3 Structure des ABS Les ABS sont des polymères amorphes biphasiques, constitués d’une phase continue ou matrice (copolymère de styrène/acryloni- trile ou SAN) et d’une phase discontinue (nodules de polybuta- diène greffés de copolymères de styrène/acrylonitrile). Les greffons assurent la compatibilité matrice-nodule et confèrent de bonnes propriétés mécaniques au polymère final. La taille de ces occlu- sions de caoutchouc est comprise entre 0,1 et 1 µm, voire au-delà, suivant la qualité de l’aspect de surface et la résistance au choc requises (figure 1). H2C  CH — CH  CH2 Figure 1 – Vue d’un ABS au microscope électronique à transmission
  3. 3. ___________________________________________________________________________________________________________________ TERPOLYMÈRES ABS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 3 Cette structure biphasique confère au matériau une très bonne tenue au choc car les nodules initient alors de multiples micro- craquelures, ce qui consomme de l’énergie ; de plus, la propagation d’éventuelles fissures (microcraquelures devenues macrocraque- lures) est ralentie voir stoppée par ces mêmes nodules. 1.4 Composition des ABS I Un ABS est essentiellement caractérisé par trois propriétés physiques liées à sa composition initiale (nature et proportions des différents monomères) : G la résistance au choc est principalement fonction du taux de caoutchouc : — ABS « mi-choc » : 10 à 14 % de butadiène ; — ABS « choc » : 14 à 18 % de butadiène ; — ABS « très haut choc » ou « superchoc » : 18 à 25 % de buta- diène. (pour-cent en masse des monomères engagés dans la copolyméri- sation). G la tenue à la chaleur est fonction de la composition de la matrice (si le taux de caoutchouc n’excède pas 15 %) : — ABS « standard » : matrice en poly(styrène/acrylonitrile) SAN ; — ABS « mi-chaleur » : matrice SAN + 10 % d’α-méthylstyrène ; — ABS « super-chaleur » : matrice SAN + 40 % d’α-méthyl- styrène. G la fluidité est fonction du taux de butadiène et de la fluidité intrinsèque de la matrice, elle-même directement déterminée par la masse molaire de la matrice. I Chaque type d’ABS correspond à un compromis entre ces trois propriétés auxquelles on ajoute la brillance et la rigidité. Par ailleurs, l’emploi d’additifs permet d’obtenir des grades spéciaux d’ABS : — ignifugé ; — pour galvanoplastie ; — « allégé » (c’est-à-dire contenant des agents porogènes) ; — renforcé par des fibres de verre ; — antistatique ; — modifiant pour élastomère thermoplastique (§ 1.5.4) ; — à faible volatilité ; — à faible coefficient de friction ; — pour adhésion sur support ; — modifiant pour PVC (§ 1.5.1) ; — type « cage de Faraday » (c’est-à-dire renforcé avec des fibres d’acier pour une protection contre les effets électromagnétiques et électrostatiques). I Dans certains ABS, le caoutchouc de butadiène est remplacé en partie par un caoutchouc d’acrylate de butyle afin d’améliorer la tenue aux agents atmosphériques. Dans ce cas, les ABS sont communément appelés ASA (acrylonitrile/styrène/acrylate de butyle). I L’introduction d’un quatrième monomère, du méthacrylate de méthyle, conduit à des ABS transparents. 1.5 Mélanges d’ABS avec d’autres polymères Différents mélanges peuvent être préparés à partir d’ABS qui, grâce à la polarité de la fonction nitrile (CN), sont compatibles avec plusieurs polymères (PVC, polycarbonate, ...). De plus, l’utilisation de compatibilisants rend possibles des mélanges biphasiques d’ABS et d’un autre polymère (polyamide 6, par exemple). Les propriétés finales de l’alliage seront fonction des polymères de départ, mais aussi des conditions de préparation (type de mélangeur, cisaillement et intensité lors du mélange). 1.5.1 Alliage ABS-PVC L’ABS est incorporé dans le PVC à raison de 10 à 50 % en masse, pour en améliorer la tenue à la chaleur ainsi que la résistance au choc. 1.5.2 Alliage ABS-polycarbonate L’ABS est totalement compatible avec le polycarbonate. Avec des taux de 20 à 40 % de polycarbonate, on obtient un alliage à très haute résilience (résistance au choc) et une tenue à la chaleur nettement supérieure à celle de l’ABS. Cet alliage est surtout utilisé en construction automobile et dans l’électroménager. 1.5.3 Alliage ABS-polyamide Le polyamide 6 et l’ABS sont rendus compatibles par ajout d’un troisième polymère fonctionnel (par exemple un copolymère à base de styrène et d’anhydride maléique, en faible quantité). Le matériau est donc biphasique et contient en général 30 à 50 % de PA 6. L’alliage offre une excellente résistance au choc, ainsi qu’une tenue thermique et une résistance à l’abrasion meilleures que celles de l’ABS. Sa reprise d’humidité est plus faible et sa mise en œuvre plus facile que celles d’un simple polyamide. 1.5.4 Alliages ABS-élastomères thermoplastiques Plusieurs types d’élastomères sont utilisés : polyuréthanes, poly- acryliques, caoutchouc nitrile. L’ABS n’est pas le composant majo- ritaire dans ce type d’alliage et ne représente que 10 à 20 % du mélange. L’ABS joue le rôle de renfort pour des applications du type film flexible (exemple : peau souple pour tableau de bord d’auto- mobile). 1.6 Différentes présentations commerciales Les ABS sont en général commercialisés sous forme de granulés cubiques ou de billes (après compoundage dans des mélangeurs internes), ou bien de granulés cylindriques (mélangeurs externes), naturels ou colorés, contenant des additifs (§ 1.2). Seuls les ABS pour PVC sont produits en poudre pour la prépa- ration directe des mélanges physiques. 2. Propriétés 2.1 Propriétés mécaniques Nota : pour la description des méthodes de mesure normalisées et les descriptions d’appareillage, se reporter, dans ce traité, à l’article [A 3 510] Essais thermomécaniques et rhéologiques à l’état solide.
  4. 4. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 345 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 2.1.1 Caractéristiques en traction et en flexion La figure 2 donne la courbe de traction d’un ABS « choc ». Les caractéristiques essentielles en traction : — module d’Young ; — contrainte au seuil d’écoulement (limite élastique) ; — contrainte et allongement à la rupture. sont rassemblées dans le tableau 1. I Les ABS « choc » ont un comportement ductile caractérisé par un allongement à la rupture supérieur à 10 % pour un domaine de températures très large de – 20 oC jusqu’à 60 oC (figure 2). I Les ABS « chaleur » ont des modules de traction et de cisaillement (figure 3) élevés jusqu’à des températures de 80 à 90 oC. À température ambiante, le module de flexion varie de 1,7 à 2,8 GPa pour des contraintes limites de flexion de 45 à 78 MPa. 2.1.2 Résistance au choc La résistance au choc est l’une des propriétés importantes des ABS. Suivant la teneur en caoutchouc et la morphologie de ceux-ci, la résistance au choc va de 10 à 45 kJ/m à température ambiante, et de 4 à 10 kJ/m pour des températures descendant jusqu’à – 40 oC (résistance au choc Izod sur barreau entaillé de 12,7 mm × 12,7 mm). Des valeurs de résistance au choc Charpy sont données dans le tableau 1. Tous ces essais de choc uniaxial, insuffisants pour qualifier un produit lors de son utilisation finale sous forme de pièce moulée, ont été complétés par des essais de choc multiaxial instrumenté (figure 4) qui permettent de tracer une courbe force-temps d’une plaque au cours de l’impact. (0) 2.1.3 Fluage Comme pour tous les plastiques, des contraintes permanentes appliquées aux ABS peuvent entraîner une légère augmentation de la déformation au cours du temps, comme le montrent les courbes de fluage présentées sur la figure 5. 2.2 Propriétés thermiques 2.2.1 Coefficient de dilatation linéique Les ABS ont un coefficient de dilatation linéique compris entre 7,5 et 9,5 × 10–5 K –1 suivant la plage des températures d’utilisation. L’addition de fibres de verre diminue significativement ces valeurs. 2.2.2 Température de ramollissement Vicat. Température de fléchissement sous charge La reprise en eau peut entraîner un effet plastifiant et diminuer les températures de ramolissement ou de fléchissement. Les valeurs mesurées sur des éprouvettes sèches dans les conditions des essais normalisés sont données dans le tableau 2. La température de ramollissement Vicat sous une charge de 1 kg permet le classement suivant : — ABS « standard » ................ < 105 oC ; — ABS « mi-chaleur » ............. 105 à 115 oC ; — ABS « super-chaleur »........ > 115 oC. (0) 2.3 Autres propriétés 2.3.1 Résistance au vieillissement I Une exposition prolongée en extérieur d’un ABS standard entraîne des réactions de photooxydation, certaines d’entre elles pouvant être la continuation des réactions de dégradation initiées pendant la mise en œuvre. En utilisation extérieure, seule la couche superficielle de la pièce est modifiée, ce qui entraîne une décoloration, une perte de brillance ainsi qu’une fragilisation de la pièce tout entière (figure 6). Les couleurs foncées sont moins sensibles. I Les ABS peuvent être protégés des effets de la lumière et des agents atmosphériques par l’ajout d’antioxydants ainsi que d’agents anti-UV. Lorsqu’une protection plus grande est nécessaire, il est préférable d’utiliser des copolymères d’acrylonitrile/styrène/acrylate de butyle appelés ASA (§ 1.4). On peut aussi recouvrir l’ABS par des films acryliques coextrudés ou plaxés, c’est-à-dire plaqués à chaud sur l’ABS ramolli. 2.3.2 Propriétés électriques Les principales caractéristiques portées dans le tableau 2 montrent les bonnes propriétés d’isolation des ABS. Afin de leur conserver un bel aspect de surface en évitant l’attraction des pous- sières, des qualités spéciales dites ABS « antistatiques », ayant un comportement antistatique permanent, et donc une résistivité superficielle réduite, sont proposées. Figure 2 – Courbes de traction d’un ABS « choc » à différentes températures
  5. 5. ___________________________________________________________________________________________________________________ TERPOLYMÈRES ABS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 5 2.3.3 Aspect de surface et brillance Les nouvelles techniques de polymérisation en émulsion permettent d’obtenir des particules de butadiène greffées de copolymère SAN d’un diamètre de 0,1 µm environ conduisant à des ABS « haute brillance » (c’est-à-dire > 85 % sous 20o d’angle de réflexion). Cette propriété est très appréciée pour un grand nombre d’applications (par exemple aspirateurs). La brillance varie avec les conditions d’injection (figure 7). Elle diminue quand la résistance au choc augmente. 2.3.4 Résistance aux agents chimiques La résistance des ABS à de nombreux agents chimiques est satis- faisante (par exemple : détergents, acides organiques ou minéraux, hydrocarbures aliphatiques, solutions salines, certaines huiles). Certains solvants entraînent un glonflement du polymère ou une dissolution partielle, principalement les cétones, les éthers, les solvants aromatiques et les hydrocarbures chlorés. Les ABS ont une légère reprise d’eau après immersion, environ 1 % en masse, mais qui n’affecte pas significativement leurs propriétés mécaniques. Lorsqu’un ABS est utilisé pendant une certaine période au contact d’un produit chimique ou alimentaire, la résistance à la fissuration sous contrainte est contrôlée selon une méthode normalisée (par exemple ISO 6252). Tableau 1 – Principales propriétés mécaniques des ABS Unité Norme (1) Valeur mesurée (2) Propriétés en traction Contraite à la limite élastique ............................................. MPa ISO 527 30 à 60 Allongement à la limite élastique....................................... % ISO 527 > 2 Résistance à la rupture ........................................................ MPa ISO 527 25 à 40 Allongement à la rupture .................................................... % ISO 527 15 à 60 Module d’Young................................................................... GPa ISO 527 1,6 à 2,6 Propriétés en flexion Résistance en flexion........................................................... MPa ISO 178 45 à 78 Module de flexion ................................................................ GPa ISO 178 1,7 à 2,8 Résistance au choc Choc Charpy entaillé............................................................ kJ/m2 ISO 179 6 à 25 à 23 oC Choc Charpy non entaillé .................................................... kJ/m2 ISO 179 60 à non-rupture (5) à 23 oC 50 à non-rupture (5) à – 40 oC Choc Izod (3)......................................................................... kJ/m ISO 180 Choc multiaxial (4) ............................................................... J ISO 6603-2 Dureté Brinell........................................................................ MPa ISO 2039/1 70 à 115 (1) Pour les titres et dates des normes, se reporter à l’article [Doc. A 3 511]. (2) Sauf indication, les dimensions des éprouvettes et les conditions d’essais sont conformes à la norme ISO 2580/2. (3) Dimensions des éprouvettes : 63,5 × 12,7 × 12,7 mm. (4) Appareil de type Fractovis-CEAST . (5) « Aucun barreau cassé » à « au moins un barreau cassé » pour l’énergie de choc indiquée (60 ou 50 kJ/m2 ). Ά      10 à 45 à 23 °C 6 à 20 à – 18 °C 4 à 10 à – 40 °C      10 à 65 à 23 °C 10 à 30 à – 18 °C 10 à 20 à – 40 °C Figure 3 – Variation du module de cisaillement d’un ABS « chaleur » en fonction de la température
  6. 6. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 345 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 2.3.5 Comportement au feu Les principales caractéristiques de combustibilité des ABS standards sont rassemblées dans le tableau 2. Les ABS ignifugés offrent de bien meilleurs comportements au feu et sont classés V1 ou V0 à l’essai UL 94 pour les vitesses de combustion quasi nulles. 3. Mise en œuvre 3.1 Caractéristiques de mise en œuvre 3.1.1 Rhéologie À l’état fondu, les ABS sont des fluides non newtoniens et pré- sentent un caractère viscoélastique. Comme le montre la figure 8, la viscosité apparente décroît lorsque la vitesse de cisaillement augmente. Mesurée au rhéomètre capillaire (méthode ASTM D 3835), la viscosité apparente des ABS à 230 oC se situe : — entre 95 et 130 Pa · s à 3 000 s–1 (*) ; — entre 3 200 et 7 500 Pa · s à 15 s–1 (*). (*) taux de cisaillement. Pour caractériser la viscosité des ABS, la norme ISO 1133 permettant de mesurer l’indice de fluidité à chaud, c’est-à-dire une viscosité à faible taux de cisaillement, est souvent utilisée. Le choix d’un ABS de viscosité donnée sera fonction du procédé de mise en œuvre choisi ainsi que du dessin de la pièce (moulage par injection). 3.1.2 Séchage Les ABS sont légèrement hygroscopiques. Afin d’obtenir (par injection ou extrusion) des pièces d’un bel aspect de surface, l’ABS doit être séché dans une étuve pendant 2 à 4 h à 80 oC. La figure 9 présente l’humidité résiduelle en fonction du temps de séchage. Une fois séché, le matériau doit être très vite injecté, sans attendre une nouvelle reprise d’humidité qui interviendrait en 2 à 4 h. 3.1.3 Retrait au moulage Comme tous les polymères amorphes, l’ABS a un retrait au moulage assez faible, de l’ordre de 0,4 à 0,6 %. 3.2 Moulage par injection Nota : cf. articles spécialisés dans le présent traité. 3.2.1 Presses à injecter Les machines utilisées sont des presses à vis-piston. Les vis, à trois zones, ont des taux de compression de 1,5 à 3 ; elles sont munies d’un clapet antiretour. Des buses à clapet peuvent être utilisées si l’ABS est très fluide ; sinon des buses ouvertes conviennent. Figure 4 – Caractéristiques des ABS en choc multiaxial selon la méthode ISO 6603-2 Figure 5 – Courbes de fluage typiques d’un ABS standard, à température ambiante
  7. 7. ___________________________________________________________________________________________________________________ TERPOLYMÈRES ABS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 7 Les températures de moulage sont comprises entre 200 et 260 oC pour un ABS standard et entre 230 et 300 oC pour un ABS « chaleur ». Les pressions d’injection sont comprises entre 40 et 130 MPa suivant la taille de la machine, la température et la viscosité de la matière fondue, le diamètre intérieur du canal de la buse, le dessin du moule, etc. La vitesse initiale d’avance du piston se situe entre 30 et 40 mm/s. Le coussin de matière en avant de la buse sera au minimum de 3 à 5 mm. 3.2.2 Conception des moules Pour assurer un bon transfert de l’ABS fondu dans l’empreinte, l’angle de dépouille des pièces doit être de l’ordre de 5o pour des canaux d’injection d’au moins 4 mm de diamètre. Les injections sous-marines ou par semi-capillaires ne peuvent être retenues que pour des pièces de faible volume (< 200 cm3) avec des ABS de bonne fluidité. Pour que les pièces injectées aient une brillance optimale, la température du moule doit être comprise entre 40 et 70 oC, ce qui est obtenu par circulation d’eau ou d’huile. Néanmoins, une température plus basse est envisageable pour des cycles plus courts. Tableau 2 – Propriétés thermiques, physico-chimiques, rhéologiques et électriques des ABS Unité Norme (1) Valeur mesurée (2) Propriétés thermiques Température de ramollissement Vicat............................................. oC ISO 306 (3) ISO 306 (4) 101 à 123 90 à 114 Température de déformation sous charge ...................................... oC ISO 75 (5) 89 à 103 Coefficient de dilatation linéique...................................................... K –1 ASTM D 696 (7,5 à 9,5) × 10–5 (sans charge) Retrait au moulage............................................................................. cm/cm ASTM D 955 (4 à 6) × 10 –3 Réaction au feu Pouvoir calorifique............................................................................. kJ/g ............................... 35 à 40 Vitesse de combustion ...................................................................... cm/min ISO 3795 ou UL 302 2,5 à 3,8 Classification UL (essai horizontal)................................................... .................. UL 94 HB Indice UL de température.................................................................. oC UL 746 60 Indice d’oxygène à 25 oC................................................................... .................. ISO 4589 18 à 21 Propriétés rhéologiques Écoulement à chaud (essai au moule spirale)................................. cm Essai Monsanto (6) 35 à 50 Indice de fluidité à chaud .................................................................. g/10 min ISO 1133 (7) 2,5 à 30 Propriétés électriques Résistivité superficielle...................................................................... Ω CEI 93 (8) 3 × 1014 Permittivité relative............................................................................ .................. CEI 250 2,6 à 3,1 Facteur de pertes diélectriques (tan δ )............................................. .................. CEI 250, 1 MHz 0,006 à 0,010 Autres propriétés Absorption d’eau................................................................................ % ISO 62 (9) 0,3 Brillance .............................................................................................. % ISO 2813 (10) ASTM D 523 70 à 95 (ABS brillants) 5 à 20 (ABS mats) Masse volumique............................................................................... kg/m3 ISO 113 (1,04 à 1,06) × 103 (sans charge) (1) Les méthodes sont décrites dans les chapitres spécialisés de la rubrique Essais normalisés des plastiques, dans le présent traité. (2) Sur éprouvettes, dans les conditions d’essais conformes à la norme ISO 2580/2 citée en Doc. A 3 545. (3) Sous chage de 1 kg, vitesse de chauffage : 50 o C/h (méthode A). (4) Sous charge de 5 kg, vitesse de chauffage : 50 o C/h (méthode B). (5) Méthode A, sous une contrainte de 1,84 MPa, vitesse de chauffage : 120 o C/h. (6) Moule semi-circulaire de rayon : 2,6 mm, pression d’injection : 87 MPa, température de la matière : 230 o C, température du moule : 30 o C. (7) À 220 o C, avec une charge de 10 kg. (8) Après 4 jours dans une enceinte à 80 % d’humidité relative. (9) Après 30 min d’immersion dans l’eau bouillante à 100 o C. Méthode 1, disque de 50 mm de diamètre et 3 mm d’épaisseur. (10) Mesurée sous un angle d’incidence de 20o . Ά Ά · Ά Ά
  8. 8. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 345 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 3.3 Autres procédés de transformation 3.3.1 Extrusion Nota : cf. article spécialisé dans le présent traité. On utilise généralement des extrudeuses monovis à dégazage de longueur égale à 24 à 35 fois leur diamètre. Le taux de compression du premier étage se situe entre 2,5 et 3 et autour de 1,35 pour le second étage. La température de travail est comprise entre 210 et 250 oC en sortie de filière. Les feuilles ou plaques de grande largeur (jusqu’à 3 m) sont fabriquées avec des filières plates avec barres d’étranglement, la réception étant effectuée sur 3 cylindres. Les températures des cylindres sont les suivantes : — rouleau supérieur........... 80 à 110 oC ; — rouleau médian .............. 65 à 80 oC ; — rouleau inférieur............. 80 à 110 oC. L’emploi d’une filière chromée n’est pas nécessaire, mais néanmois vivement recommandé si une excellente qualité de surface est recherchée. 3.3.2 Thermoformage En raison de leur viscosité « élongationnelle » élevée, les ABS sont particulièrement bien adaptés à ce procédé de transformation à partir de feuilles extrudées. Le chauffage des feuilles peut être Figure 6 – Comparaison de la résistance aux agents atmosphériques d’un ABS standard et d’un ASA Figure 7 – Influence des paramètres d’injection sur la brillance des ABS standards et des ABS « haute brillance »
  9. 9. ___________________________________________________________________________________________________________________ TERPOLYMÈRES ABS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 9 effectué sur une ou deux faces par tous types d’éléments chauf- fants (infrarouge, quartz, etc.). Après chauffage, la température de surface des feuilles doit être comprise entre 160 et 200 oC. Les moules utilisés sont fabriqués généralement en aluminium mais aussi en bois, en résine époxyde chargée (pour des petites séries) et sont refroidis par circulation d’eau. Tous les types de thermoformage sont utilisables : — thermoformage sous vide ; — thermoformage par air pulsé ; — thermoformage mécanique. (cf. article spécialisé dans ce traité). Le démoulage s’effectue vers 80 oC. 3.3.3 Extrusion - soufflage Cette technique est peu utilisée avec les ABS ; pourtant, elle leur est facilement applicable. 3.3.4 Calandrage Ce procédé permet la production de films flexibles. Après fusion dans un mélangeur interne, l’ABS est calandré sur des machines classiques à des températures de 180 à 200 oC. Les alliages ABS/TPU* ou ABS/PVC sont transformés de cette façon. * TPU : polyuréthane thermoplastique (cf. § 1.5.4). 3.4 Finition et assemblage 3.4.1 Traitement de surface Les ABS, du fait du caractère polaire des liaisons nitrile présentes dans la macromolécule, se prêtent facilement à tous les types de finition de surface : — décoration dans le moule par plaxage (c’est-à-dire plaquage à chaud) de film ; — métallisation sous vide ; — peinture ou vernis sans traitement corona (§ 3.4.3) ; — galvanoplastie (avec des grades spéciaux) ; — marquage au laser. 3.4.2 Assemblage Toutes les techniques classiques sont possibles : — collage : colles époxydes ou polyuréthanes (des solvants de l’ABS, telle la méthyléthylcétone, sont utilisables) ; — soudage ; — usinage. 3.4.3 Mise en peinture Du fait de leur caractère polaire, les ABS sont des plastiques faciles à peindre. Une large gamme de peintures est utilisable : — soit en application directe, par exemple les peintures acryliques ou vinyliques pour les pièces de sanitaire, de mobilier, etc., d’aspect brillant, ou bien les vernis polyuréthanes à séchage UV pour les flacons de parfums et les skis ; — soit après dégraissage de la surface, pour les apprêts et vernis de finition polyuréthanes sur les pièces automobiles d’extérieur et l’électroménager. 4. Applications Les applications des ABS sont très variées en raison de l’ensemble des propriétés de ces thermoplastiques : bonne tenue à la chaleur, résistance au choc élevée et rigidité. Le tableau A en [Doc. A 3 345] indique les principaux secteurs d’application en Europe. Figure 8 – Variation de la viscosité des ABS en fonction de la vitesse de cisaillement Figure 9 – Séchage des ABS avant mise en œuvre
  10. 10. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 345 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 4.1 Automobile Il y a en moyenne 9 à 10 kg d’ABS par automobile produite actuellement en Europe. Les principales pièces en ABS se trouvent dans les parties du tableau de bord telle la console d’instruments de bord, ainsi que dans les orifices de ventilation, les consoles inférieures, les éléments du système de chauffage ou d’air conditionné, les poignées de porte, les grilles de calandre éventuellement chromées, les rétroviseurs interne et externe, les boîtiers des phares arrière, etc. I À l’intérieur de la voiture, les pièces sont généralement d’aspect mat, ce qui fait appel à des techniques particulières de polymérisation. On privilégie la résistance à la chaleur si la pièce est placée en haut de l’habitacle, soumis à l’exposition solaire, les surfaces vitrées des voitures ayant fortement augmenté ces dernières années. I À l’extérieur, on peut citer à titre d’exemple les grilles de radiateur, qui doivent combiner une excellente tenue thermique à une résis- tance au choc élevée. Ces dernières années, les ABS se sont trouvés concurrencés par les polypropylène, meilleur marché. La quantité d’ABS par voiture est cependant restée stable en raison de meilleures propriétés de celui-ci, en particulier sa résistance à la rayure. Dans l’industrie automobile, la recyclabilité est de plus en plus un critère primordial pour le choix d’un matériau. L’ABS est l’un des plastiques le plus facilement recyclables utilisés dans l’auto- mobile. De plus, le rapport du coût de la matière recyclée au coût de la matière vierge est nettement plus bas que pour d’autres polymères (par exemple, le polypropylène). 4.2 Électroménager Pour ce marché particulier, les propriétés recherchées sont diverses et dépendent de l’application. Par exemple, on privilégie la tenue thermique pour les fers à repasser, la résistance au choc et la brillance pour les aspirateurs, la rigidité pour les machines à coudre. Exemples d’applications : — pièces frontales ou internes de réfrigérateurs, de machines à laver, etc. ; — machines à coudre ; — aspirateurs ; — robots de cuisine ; — fers à repasser ; — percolateurs et moulins à café. En cas de contact avec les aliments, les taux de monomères résiduels dans les ABS doivent être contrôlés et les adjuvants (pigment, stabilisant, lubrifiant) correctement choisis pour être conformes à la législation européenne (cf. chapitre spécialisé dans ce traité). 4.3 Machines de jardinage et outillages divers En plus des tondeuses à gazon qui nécessitent une excellente tenue au choc, on peut citer différents outils, tels que perceuses, meuleuses, ponceuses, pour lesquels on privilégie la rigidité, la tenue à la chaleur, et parfois la couleur qui peut être un véritable label pour certains fabricants. 4.4 Machines de bureau et support de données Ce marché s’est considérablement développé ces dernières années. On peut citer les boîtiers d’ordinateur, les claviers, les impri- mantes, les souris, les dictaphones, les machines à calculer, pour lesquels l’aspect, la résistance à la rayure et à la tenue thermique des ABS sont déterminants. Les disquettes d’ordinateur sont également en ABS, le polys- tyrène, moins coûteux, prenant progressivement la partie bas de gamme de ce marché très concurrentiel. 4.5 Jouets, sports et loisirs Le caractère incassable et inaltérable de l’ABS est un atout pour le marché du jouet de qualité. En sport et loisirs, voici quelques exemples d’applications : revêtement de skis, bateaux, casques de sportif, etc. Des grades appelés « ultra-mat » (exclusivité Monsanto), pour extrusion, sont employés pour la fabrication de planches à voile. Les feuilles extrudées ont directement en sortie de filière un aspect grainé et mat grâce à une technique particulière de polymérisation par suspension des nodules de caoutchouc de polybutadiène. 4.6 Marchés en développement Parmi les marchés où la consommation d’ABS est en forte crois- sance, on peut citer : — les applications dans le domaine médical, telles que des éléments de transfusion, des filtres, des kits de diagnostics, etc. ; — les cartes à puces pour lesquelles le moulage de la cavité de la puce rend l’usage du PVC difficile ; — les emballages de produits cosmétiques dont l’esthétique est un des facteurs de marketing les plus importants.
  11. 11. Doc.A33452-1996 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. A 3 345 − 1 P O U R E N S A V O I R P L U S Terpolymères ABS par Didier SAPIN Ingénieur de l’École d’Application des Hauts Polymères de Strasbourg Responsable Recherche-Développement et Qualité CTE Compounding Technology Euro S.A. et Jean DASNOY-SUMELL Ingénieur Civil Métallurgiste de l’Université Catholique de Louvain Responsable du développement des marchés – Monsanto Europe S.A. Références bibliographiques [1] Chimie macromoléculaire. Vol. I et II. Édi- tions Herrmann (1970). [2] BUCKNALL (C.E.). – Toughened plastics. Applied Science Ed. (1977). [3] Digest of polymer developments, styrenics and acrylics. Series III no 68 Springborn Material Science Inc., sept. 1993. [4] Peintures à l’eau, solution aux solvants. Plas- tiques Modernes et Élastomères. p. 49-51, mai 1994. [5] Notices techniques. – Lustran. Monsanto. Normalisation Il ne sera question ci-après que des normes de contrôle spécifiques aux ABS. En ce qui concerne les normes d’essais généraux permettant de déter- miner les propriétés physiques, mécaniques, thermiques, électriques, etc. citées dans les tableaux 1 et 2 (articles A 3 345 - 4 et 6), on se reportera aux chapitres spécialisés de la rubrique Essais normalisés des plastiques, dans le présent traité. Contrôle de la matière première ISO 2580 Plastiques à base d’acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) pour moulage et extrusion. Partie 1 : Désignation (1990). Partie 2 : Détermination des caractéristiques (1982). La première partie de cette norme s’attache à définir et à classer spécifique- ment les différents types d’ABS. La seconde partie spécifie les conditions de moulage des éprouvettes d’ABS dans un état donné, ainsi que les méthodes pour la détermination de leurs caractéristiques. Contrôle des produits finis Les normes ci-dessous décrivent les caractéristiques et les essais concernant certaines pièces en ABS. ISO 727 1985 Raccords en poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC-U), en polychlorure de vinyle chloré (PVC-C) ou en acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), à emboîtements lisses pour tubes sous pression. Dimensions des emboî- tures. Série métrique. ISO 7246 1984 Tubes et raccords en acrylonitrile/styrène/ester acrylique (ASA). Spécifications générales de la matière pour le moulage et l’extrusion. Contrôle de la brillance Il n’existe pas de norme spécifique aux plastiques. La méthode utilisée pour les ABS est décrite dans : ASTM D 523 89 Test method for specular gloss. ISO 2813 (1978) Peintures et vernis. Mesurage de la réflexion spéculaire de feuils de peinture non métallisés à 20 degrés, 60 degrés et 85 degrés. Évaluation du changement de coloration Elle permet, en particulier pour les ABS de coloris clairs, d’apprécier optiquement la stabilité thermique et la résistance au vieillissement (tenue au rayonnement ultraviolet). Les différences de couleur sont évaluées à l’aide d’un spectrophotomètre équipé des différentes sources définies par la Commission Internationale de l’Éclairage (CIE), cf. norme : NF X 08-014 (mars 83) Couleurs. Écarts et tolé- rances colorimétriques. Formules de différence de couleur CIE LUV et CIE LAB. Aspects économiques Situation dans le monde Les principales unités de production d’ABS sont situées aux États-Unis, en Europe et en Extrême-Orient. La consommation mondiale était en légère crois- sance ces dernières années. Pour l’année 1993, la répartition des capacités de production dans le monde est la suivante : États-Unis ................................................................ 880 kt Japon ....................................................................... 680 kt Taiwan ..................................................................... 650 kt Europe de l’Ouest ................................................... 700 kt Autres....................................................................... 750 kt Total estimé ............................................................ 3 660 kt (d’après Monsanto Marketing Department). En Europe de l’Ouest, la consommation d’ABS en 1992 a été estimée à 525 kt (tableau A). La répartition géographique de la production et de la consommation en 1992 est donnée dans le tableau B.
  12. 12. TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________ P O U R E N S A V O I R P L U S Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie Doc. A 3 345 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Prix et marques commerciales La gamme de prix des ABS se situait entre 10 et 15 F/kg en 1995. Les principales marques commerciales sont données dans le tableau C. (0) (0) Tableau A – Répartition de la consommation globale d’ABS en Europe par type d’applications (1) Applications Tonnage en 1992 (kt) Automobile......................................................................... 130 Aspirateurs ......................................................................... 24 Électroménager blanc (2) .................................................. 48 Machines de jardinage et outils électriques.................... 10 Machines de bureau .......................................................... 10 Téléphones......................................................................... 18 Disquettes d’ordinateur..................................................... 4 Appareillage médical......................................................... 2 Appareillage électrique ..................................................... 26 Articles de sport et de détente.......................................... 7 Jouets ................................................................................. 23 Emballage........................................................................... 9 Réfrigération ...................................................................... 9 Feuilles et plaques (3)........................................................ 27 Tuyaux ................................................................................ 8 Autres ................................................................................. 170 Total.................................................................................... 525 (1) Tous producteurs confondus. Source : Monsanto Marketing Department. (2) Par exemple : fers à repasser, machines à laver, à coudre, à café, robots, etc. (3) Pour pièces thermoformées destinées aux automobiles, par exemple coffres de toits de voiture. Tableau B – Production et consommation d’ABS en Europe de l’Ouest en 1992 (1) Pays Production (%) Consommation (%) Benelux ..................... 36 3 France........................ 7 17 Allemagne................. 24 32 Royaume-Uni............ 17 23 Italie........................... 10 14 Espagne..................... 6 7 Autres ........................ 0 4 (1) Source : World Petrochemical Program, SRI International. Tableau C – Principaux producteurs d’ABS en 1995 Société Pays d’origine Capacité mondiale de prodution (kt) Marque commerciale Chi Mei.............. Taïwan 750 Polylac GE Plastics........ États-Unis 550 Cycolac Monsanto.......... États-Unis 360 Lustran Dow Chemical .. États-Unis 220 Magnum Bayer................. Allemagne 140 Novodur BASF ................. Allemagne 80 Terluran JSR.................... Corée du Sud 100 JSR Resin Mitsubishi......... Japon 60 Tufrex

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