Polycarbonate

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Polycarbonate

  1. 1. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 1 A33815-1991 Polycarbonates PC par Donald A. FOLATJAR Doctor of Philosophy and of Chemistry Research Specialist Makrolon polycarbonate Mobay Chemical Co (USA) et Dr. Klaus HORN Geschäftsbereich Kunststoffe Forschung und Entwicklung Bayer AG (RFA) 1. Procédés de fabrication......................................................................... A 3 381 - 2 1.1 Polycarbonates de bisphénol A.................................................................. — 2 1.2 Copolymères................................................................................................ — 3 2. Aspects économiques............................................................................. — 4 2.1 Formes commerciales................................................................................. — 4 2.2 Production mondiale................................................................................... — 4 3. Propriétés................................................................................................... — 4 3.1 Généralités ................................................................................................... — 4 3.2 Propriétés mécaniques................................................................................ — 4 3.3 Propriétés thermiques................................................................................. — 6 3.4 Retrait ........................................................................................................... — 8 3.5 Propriétés optiques ..................................................................................... — 8 3.6 Résistance aux agents chimiques .............................................................. — 8 3.7 Tenue à l’eau et à l’humidité....................................................................... — 8 3.8 Caractéristiques électriques........................................................................ — 8 3.9 Comportement au feu ................................................................................. — 9 3.10 Tenue au nettoyage, à la désifenction et à la stérilisation ...................... — 9 4. Mise en œuvre........................................................................................... — 9 4.1 Comportement rhéologique ....................................................................... — 9 4.2 Moulage par injection ................................................................................. — 10 4.3 Extrusion ...................................................................................................... — 10 4.4 Extrusion-soufflage ..................................................................................... — 11 4.5 Postcuisson .................................................................................................. — 11 4.6 Traitements de finition ................................................................................ — 11 5. Caractérisation et contrôle................................................................... — 11 5.1 Méthodes d’étude de la structure .............................................................. — 11 5.2 Essais normalisés ........................................................................................ — 11 5.3 Mesures de viscosités ................................................................................. — 12 5.4 Contrôle des pièces moulées...................................................................... — 12 6. Applications .............................................................................................. — 12 6.1 Électrotechnique et électronique................................................................ — 12 6.2 Vitrages incassables.................................................................................... — 12 6.3 Éclairage....................................................................................................... — 12 6.4 Photographie et optique ............................................................................. — 12 6.5 Articles ménagers et d’usage courant ....................................................... — 13 6.6 Transport ...................................................................................................... — 13 6.7 Sécurité......................................................................................................... — 13 6.8 Sports et loisirs............................................................................................ — 13 6.9 Médecine...................................................................................................... — 13 6.10 Emballage et stockage alimentaire ........................................................... — 13 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 381
  2. 2. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites es polycarbonates sont, par définition, des polyesters linéaires thermo- plastiques de l’acide carbonique, c’est-à-dire des chaînes macromoléculaires de masse moléculaire élevée, dont la structure est caractérisée par la présence de groupements carbonates. Cette définition assez générale a besoin d’être précisée : les polycarbonates dont il est question dans le présent article sont essentiellement des polyesters linéaires thermoplastiques de l’acide carbonique avec des combinaisons dihydroxylées aromatiques : L 1. Procédés de fabrication 1.1 Polycarbonates de bisphénol A Trois procédés ont essentiellement été élaborés jusqu’ici pour fabriquer les polycarbonates linéaires : — le procédé de transestérification ou de polycondensation en fusion ; — le procédé de polycondensation en phase homogène ; — le procédé de polycondensation interfaciale à deux phases. La polycondensation est le seul procédé important aujourd’hui pour la production industrielle des polycarbonates ; les différentes méthodes de synthèse sont décrites ci-après. 1.1.1 Transestérification Le procédé de transestérification consiste à condenser des esters de l’acide carbonique, tel le carbonate de diphényle, avec des bisphénols, tel le bisphénol A, en présence de catalyseurs de transestérification basiques spéciaux, de façon à obtenir des polycarbonates de masse moléculaire élevée. Parallèlement à ses avantages indéniables : — pas d’utilisation de solvants (qu’il ne faut donc pas récupérer par la suite) ; — transformation aisée des polymères obtenus, le procédé d’estérification en fusion présente aussi certains inconvénients, dont le plus important réside dans les réactions secondaires qui se déroulent à haute température et qui rendent les polycarbonates ainsi fabriqués inutilisables pour une série d’applications particulièrement exigeantes sur le plan technique. 1.1.2 Polycondensation en phase homogène La polycondensation en phase homogène n’a connu qu’une certaine importance temporaire. Elle est caractérisée par la phosgénation des bisphénols dans un milieu organique homogène constitué par un mélange d’hydrocarbures chlorés et de pyridine. 1.1.3 Polycondensation interfaciale à deux phases Tous les grands fabricants de polycarbonates appliquent aujourd’hui le procédé de polycondensation interfaciale à deux phases qui a été élaboré dans les années cinquante à l’usine d’Uerdingen de Bayer AG. Dans une première étape, le procédé est basé sur la phosgénation du sel sodique du bisphénol A sous forme d’une solution (ou d’une suspension) basique en phase aqueuse, en présence d’un solvant organique inerte. Ce solvant est d’abord destiné à dissoudre le phosgène introduit et sert, au fur et à mesure que la réaction Historique C’est en 1953 que Schnell et ses collaborateurs (Bayer) ont obtenu à partir du bis-(hydroxy-4-phényl)-2,2-propane, ou bisphénol A : les premiers polycarbonates aromatiques présentant un intérêt industriel en raison de leur caractère thermoplastique. Indépen- damment des travaux de Schnell, Fox (General Electric) avait aussi synthétisé à la même époque un polycarbonate de bisphénol A, dans le cadre de ses travaux sur les polyesters. Dans les deux cas, ces chercheurs avaient utilisé le diol aromatique bisphénol A pour fabriquer ces polycarbonates aromatiques et ce fut – techniquement parlant – un coup de chance. D’autres bisphénols ont encore été envisagés par la suite, mais aucun d’entre eux n’arrivait au niveau du bisphénol A en ce qui concerne les propriétés, les coûts de production et les possibilités d’industrialisation des polymères obtenus.
  3. 3. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 3 progresse, de milieu de réaction pour recueillir les arylchloro- carbonates et les oligocarbonates formés dans la première phase. On emploie surtout des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène. Dans la seconde étape, les oligocarbonates qui prédominent dans le milieu organique sont condensés en polycarbonates de masse moléculaire élevée avec des catalyseurs appropriés ; les amines tertiaires, telles que la triéthylamine et la tri-n-propylamine, ont particulièrement fait leurs preuves dans ce domaine. La masse moléculaire moyenne en poids des polycarbonates de bisphénol A peut être ajustée à volonté dans l’intervalle [10 000 à 200 000] par addition de la quantité requise d’agents monofonc- tionnels qui provoquent la rupture des chaînes macromoléculaires. Eu égard au fait qu’en raison de leur viscosité nettement élevée au voisinage de leur température de fusion les polycarbonates aromatiques n’ont un comportement thermoplastique que jusqu’à une masse moléculaire déterminée, l’emploi d’agents monofonctionnels est toujours indispensable pour régler la longueur de la chaîne. En théorie, des composés très divers peuvent être utilisés dans ce but, en particulier des phénols, des alcools et les chlorures des acides carboxyliques et sulfonique. Après la réaction, la phase organique contenant le polycarbonate de masse moléculaire élevée en solution est séparée de la phase aqueuse. Le polymère est ensuite recueilli dans un séchoir à pulvérisation ou par concentration dans une extrudeuse à évaporation. Le procédé de séchage par pulvérisation et précipitation fournit un polycarbonate en poudre qui est extrudé et granulé après dessiccation complète. En procédant par concentration en cascade, on obtient directement un jonc de polycarbonate en fusion qui est ensuite granulé. Les granulés ainsi obtenus se prêtent à la mise en œuvre sans autre modification. De nombreuses applications exigent des formulations spéciales, telles que des additions de fibres de verre, de pigments, de stabilisants, d’agents ignifugeants, etc., et une seconde extrusion est alors nécessaire pour le compoundage. La supériorité du procédé de polycondensation interfaciale à deux phases pour la production industrielle est due aux multiples possi- bilités d’obtention des différents types de polycarbonates, qui compensent plus que largement les inconvénients qu’il présente comparativement à la transestérification en fusion, à savoir l’utilisation de solvants et la nécessité de les récupérer, ainsi que la concentration de la solution de polycarbonate, opération complexe à l’échelon industriel. 1.1.4 Homopolycarbonates Des polycarbonates techniquement utilisables peuvent aussi être fabriqués à partir d’un grand nombre de monomères du type « bisphénol ». Les bisphénols d’alkylidène et de cycloalkylidène ont une importance particulière à cet égard. Le polycarbonate de bisphénol A se distingue des nombreux polycarbonates possibles par un ensemble équilibré de propriétés remarquables qui lui ont permis de se ranger en bonne position parmi les thermoplastiques techniques. Dans le cadre du développement des polycarbonates, d’importants travaux avaient également porté sur la synthèse de nouveaux polycarbonates aromatiques à partir de monomères spéciaux. D’une manière générale, les caractéristiques techniques des polycarbonates à base de bisphénols autres que le bisphénol A ne justifient pas les coûts de production élevés ; c’est pourquoi aucun de ces homopolymères n’a réussi jusqu’ici à s’imposer comme nou- velle matière plastique sur le marché. Un autre polycarbonate intéressant est obtenu à partir du tétraméthyl-3,3’,5,5’-bisphénol A (TMBPA) : Il se distingue du polycarbonate de bisphénol A par une tempé- rature de transition vitreuse nettement plus élevée (200 oC contre 150 oC), tout en gardant une viscosité étonnamment basse à la fusion ; il fait preuve aussi d’une stabilité améliorée à l’hydrolyse, d’une tendance diminuée à la cristallisation et d’un indice de réfraction plus faible que celui du polycarbonate de bisphénol A, mais les coûts de production sont plus élevés. Quoi qu’il en soit, le polycarbonate de TMBPA reste techniquement intéressant en raison de sa compatibilité remarquable avec toute une série de thermoplastiques, qui permet une mise en œuvre sous forme de mélanges. 1.2 Copolymères Le texte ci-après examine rapidement les copolycarbonates de bisphénol A, en faisant la différence entre les polycarbonates pour lesquels une partie du bisphénol A est remplacée par d’autres bisphénols, et ceux dans lesquels une partie des motifs ester de l’acide carbonique est remplacée par d’autres motifs ester ou sel de l’acide téréphtalique ou isophtalique ou un mélange des deux. 1.2.1 Copolycarbonates Les copolycarbonates à base de bisphénol A et de tétrabro- mobisphénol A sont importants sur le plan industriel eu égard au fait qu’il suffit de quelques pour-cent molaires de ce comonomère pour améliorer sensiblement la tenue au feu du polycarbonate de bisphénol A ; à noter que le tétrabromobisphénol A ne modifie que dans une mesure insignifiante les caractéristiques bien équilibrées du polycarbonate de bisphénol A. Le motif ester de l’acide carbonique, dans le polycarbonate de bisphénol A, peut être partiellement remplacé par le motif ester d’acides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs chlorures, tels que les dichlorures des acides téréphtalique et isophtalique ou leurs mélanges, de façon à obtenir des polyestercarbonates aromatiques : Cette substitution dans le polycarbonate de bisphénol A a pour effet d’augmenter la température de transition vitreuse. Ces polyestercarbonates, déjà proposés sur le marché, ont des propriétés intéressantes dans l’ensemble, mais ont plus fortement tendance à jaunir sous l’action du rayonnement ultraviolet que les polycarbo- nates, en raison de leur structure de polyester aromatique. (Mp )
  4. 4. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 1.2.2 Copolycarbonates séquencés ou blocs (-B-) L’incorporation d’une proportion plus ou moins élevée de segments chimiquement différents dans la chaîne principale du polymère permet de faire varier les caractéristiques générales des polycarbonates aromatiques dans de très larges limites. En incorporant notamment des blocs polyéther au polycarbonate de bisphénol A, on obtient, grâce à 20 à 30 % en masse de segments flexibles, des élastomères thermoplastiques qui se caractérisent, en partie, par une grande résistance à la traction associée à leur reprise élastique. Les copolycarbonates blocs résistent aux huiles et sont utilisables comme matière biocompatible pour réaliser des membranes à usage médical. Les poly(polysiloxane-B-polycarbonates) , en particulier ceux qui sont obtenus à partir de polydiméthylsiloxane : et de bisphénol A, sont parmi les copolymères blocs les mieux connus ; ces copolymères blocs sont généralement des élastomères d’une transparence parfaite, qui ont une grande résistance à la rupture à basse température. Leurs propriétés mécaniques et optiques sont attribuées à la présence de deux phases séparées (une phase continue, contenant des microphases). 2. Aspects économiques 2.1 Formes commerciales Les polycarbonates sont fournis sous forme de granulés cylindriques. Plus de cent produits différents sont actuellement proposés sur le marché ; ils peuvent être classés dans les catégories suivantes : — polycarbonates standards pouvant aussi être modifiés avec des adjuvants, tels que stabilisants UV, agents de démoulage et stabilisants thermiques ; — polycarbonates difficilement inflammables ; — polycarbonates renforcés avec des fibres de verre ; — polycarbonates modifiés antichoc ; — polycarbonates expansés ; — types spéciaux pour le secteur de la lunetterie, des diffuseurs de lumière et des systèmes de mémorisation à lecture optique par laser. 2.2 Production mondiale 2.2.1 Producteurs Les principaux producteurs mondiaux de polycarbonates sont : — Bayer AG, avec des unités de production en Europe ; — Mobay Chemical (une filiale de Bayer AG), qui produit aux États-Unis à Baytown (Texas) ; — General Electric, avec des fabrications implantées aux États-Unis en Indiana et en Alabama, et en Europe. Depuis 1985, Dow Chemical propose aussi des polycarbonates dans le monde entier. Il faut aussi mentionner trois entreprises japonaises (Mitsubishi, Teijin, Idemitsu). Les autres producteurs de polycarbonates et les principales marques commerciales sont cités dans la fiche documentaire [Doc. A 3 381]. 2.2.2 Capacités Entre 1982 et 1988, la consommation mondiale de polycarbonates a augmenté d’environ 15 % par an. Les quantités vendues dans le monde en 1988 atteignaient 470 000 tonnes (200 000 t aux États-Unis ; 150 000 t en Europe ; 75 000 t au Japon ; 45 000 t dans les autres pays). 3. Propriétés 3.1 Généralités Les polycarbonates sont des matières plastiques amorphes et transparentes, très résistantes à la chaleur. Dans l’intervalle des masses moléculaires comprises entre 20 000 et 35 000, les poly- carbonates se prêtent à la mise en œuvre par injection et extrusion. La viscosité du polymère fondu augmente avec la masse molécu- laire. Cette dernière détermine les propriétés rhéologiques à l’état fondu, donc le comportement au cours de la mise en œuvre, et également les propriétés mécaniques et physiques dont vont dépendre les qualités d’usage de l’objet fini. La classification des différents types de polycarbonates a donc été fondée sur la masse moléculaire. 3.2 Propriétés mécaniques Le tableau 1 donne un aperçu général des propriétés mécaniques du polycarbonate non renforcé et des polycarbonates renforcés avec des fibres de verre. 3.2.1 Relation contrainte-allongement L’essai de traction suivant les normes DIN 53 455 ou ISO R 527 sur un polycarbonate non renforcé et des polycarbonates renforcés d’une part avec 30 % de fibres de verre courtes et d’autre part avec 20 % de fibres longues fournit les courbes contrainte-allongement des figures 1 et 2. s La contrainte au seuil d’écoulement d’un polycarbonate non renforcé est de l’ordre de 60 MPa et se trouve atteinte aux environs de 6 % d’allongement ; la rupture d’une éprouvette qui n’a pas subi de vieillissement n’intervient alors qu’au-dessus de 100 % d’allongement, la résistance à la rupture étant généralement supé- rieure à la contrainte au seuil d’écoulement. s Dans le cas des polycarbonates renforcés avec des fibres de verre, on relève, suivant la nature et la proportion des fibres utilisées, des allongements de 3 à 6 %, parfois davantage. Un polycarbonate avec 10 % et davantage de fibres de verre (sans modification antichoc) ne présente généralement plus de déformation plastique ; la rupture de l’éprouvette intervient au-delà de la limite d’élasticité. La figure 3 met en évidence l’allongement de polycarbonates lors de l’essai du fluage en traction, en fonction du temps pour diverses contraintes constantes. En présence d’une contrainte modérée (égale aux deux tiers de la contrainte au seuil d’écoulement dans un essai de traction), aucune rupture n’est encore intervenue au bout de 1 000 h. La durée de la sollicitation a été mesurée à partir du moment où la contrainte a été effectivement appliquée à l’éprouvette. (0)
  5. 5. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 5 Un polycarbonate non renforcé accuse un allongement de 4 % suite à l’application d’une contrainte de 42 MPa pendant 1 000 h. Cet allongement se trouve ramené à 0,8 % au bout de 1 000 h lorsque la contrainte a cessé d’agir. Comparativement à d’autres thermo- plastiques, les polycarbonates se déforment très lentement sous une contrainte statique en traction ; leur tendance au fluage est donc très faible et permet d’obtenir des pièces présentant une grande stabilité dimensionnelle. 3.2.2 Résistance au choc L’essai de choc sur éprouvette standard suivant la norme DIN 53 453 n’entraîne pas la rupture du polycarbonate non renforcé, ni à la température ambiante, ni à – 40 oC. La résistance au choc des types renforcés dépend de la nature et de la proportion des fibres de verre utilisées ; elle baisse notablement lors de l’addition d’une quantité modérée de fibres. En cas d’incorporation de 10 % de fibres longues, la résistance au choc se trouve ramenée à environ 65 kJ/m2 ; par addition de 20 % de fibres longues, elle baisse à environ 40 kJ/m2. Employées à raison de 5 à 20 %, les fibres courtes confèrent des résistances au choc plus élevées que les fibres longues. La résistance au choc des polycarbonates, mesurée sur barreau entaillé, dépend de la masse moléculaire, de la température d’essai, de l’épaisseur de l’éprouvette, de la forme de l’entaille et de son rayon de courbure en fond d’entaille. La forme de la rupture est déterminée par la vitesse de la sollicitation. Il est possible d’améliorer la résilience et la transition entre la rupture plastique et la rupture fragile en utilisant des adjuvants appropriés ou en modifiant le poly- mère en conséquence. Un polycarbonate non renforcé présente, en règle générale, une évolution discontinue de la résilience, mesurée selon la méthode Izod (ASTM D 256), en fonction de l’épaisseur de l’éprouvette ; on relève des valeurs élevées avec des ruptures « plastiques » et des fractures fissurées, et des valeurs faibles avec des ruptures « fragiles » et des cassures franches. La largeur dite critique est la largeur de l’éprouvette (égale à la longueur de l’entaille) pour laquelle ce changement de type de rupture intervient. Ce seuil peut être apprécié à quelques dixièmes de millimètre près. Alors que les Tableau 1 – Caractéristiques mécaniques (valeurs moyennes) des polycarbonates non colorés Propriété Unité Polycarbonate Norme (2) sans fibres de verre (1) + 30 % de fibres courtes + 20 % de fibres longues Propriétés en traction : — résistance à la rupture ...................................... N/mm2 72 60 110 — allongement à la rupture .................................. % 120 3,5 3,5 — contrainte à 1 % d’allongement ....................... N/mm2 ......... (3) ........ 65 90 ISO R 527 — allongement au seuil d’écoulement haut........ % ......... (3) ........ 2,3 3 DIN 53 455 — limite d’allongement......................................... N/mm2 63 ..........(3) ........ ...... (3) ..... — allongement au seuil d’écoulement bas ......... % 6 ......... (3) ........ ...... (3) ..... — module d’élasticité en traction......................... N/mm2 2 400 5 800 6 000 DIN 53 457-t Propriétés en compression : — contrainte au seuil d’écoulement..................... N/mm2 75 110 125 DIN 53 454 — allongement au seuil d’écoulement ................ % 7 4,5 5 ISO 604 Propriétés en flexion : — résistance à la flexion ....................................... N/mm2 ........ (3) ........ 135 160 ISO 178 — déformation superficielle.................................. % ........ (3) ........ 6 5 DIN 53 452 — contrainte de flexion limite à 3,5 % ................. N/mm2 70 ........................ ........................ DIN 53 452 Fluage en traction : — module de fluage EC/1 000 h........................... N/mm2 1 700 5 000 5 400 ISO 899 — résistance au fluage pour 1 000 h.................... N/mm2 > 45 > 50 > 65 DIN 53 444 Comportement au choc : — résistance au choc Charpy à 23 oC .................. kJ/m2 ......... (4) ........ 35 40 — résistance au choc Charpy à – 40 oC................ kJ/m2 ......... (4) ........ 35 40 ISO 179, DIN 53 453 — résilience Charpy à 23 oC.................................. kJ/m2 > 30 6 12 — résilience Izod à 23 oC....................................... J/m > 800 75 125 ASTM D 256 Dureté à l’empreinte H 30 ............................................. N/mm2 110 150 150 ISO 2039 DIN 53 456 (1) Type standard de masse moléculaire moyenne. (2) ISO : International Organization for Standardization DIN : Deutsches Institut für Normung ASTM : American Society for Testing and Materials Pour les normes équivalentes AFNOR et ISO, et la description des méthodes d’essais, se reporter à l’article Essais thermomécaniques et rhéologiques à l’état solide. Actualisation [A 3 512], dans ce traité. (3) Ne peut pas être déterminé avec précision. (4) Éprouvettes intactes : pas de rupture.                                      
  6. 6. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites éprouvettes les plus larges accusent une rupture « fragile » à 150 J/m, on relève sur les plus étroites, au-dessus de – 30 oC, une rupture « plastique » avec des valeurs près de six fois plus élevées. La température dite critique est celle à laquelle on passe d’une rupture « plastique » à une rupture « fragile » pour une épaisseur constante de l’éprouvette. La « largeur critique » est d’autant plus grande et la « température critique » est d’autant plus basse que la masse moléculaire du polycarbonate est plus élevée. Certains adjuvants permettent de réduire la « largeur critique » et de déplacer la transition rupture « plastique » / rupture « fragile » vers des températures plus élevées. 3.3 Propriétés thermiques Les propriétés thermiques des polycarbonates renforcé et non renforcé sont indiquées dans le tableau 2. Les polycarbonates passent à l’état caoutchoutique à partir de 148 oC. Un peu au-dessus de cette température, les éprouvettes peuvent être maintenues durant une période prolongée à une tem- pérature de 150 à 155 oC sans qu’une modification excessive de leur géométrie en découle. La variation du module de cisaillement (ou module Coulomb) déterminé sur un polycarbonate standard et sur un polycarbonate contenant 30 % de fibres courtes, en fonction de la température dans l’intervalle de – 130 à + 170 oC, est présentée sur la figure 4. Le module de cisaillement est comparable au module d’élasticité, et le facteur de perte mécanique tan δ fournit une information sur l’absorption d’énergie à la suite de phénomènes moléculaires. Le module de cisaillement change peu jusqu’aux environs de 140 oC ; c’est l’une des raisons pour lesquelles les polycarbonates conviennent particulièrement bien à la réalisation de pièces techniques de haute qualité pour les appareils appelés à fonctionner Figure 1 – Courbe contrainte-allongement en traction d’un polycarbonate non renforcé Figure 2 – Courbes contrainte-allongement en traction de deux polycarbonates renforcés de fibres de verre Figure 3 – Courbes de fluage et de recouvrance pour différentes contraintes appliquées en régime statique
  7. 7. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 7 à des températures de service comprises entre 100 à 145 oC, en tenant compte des conditions d’utilisation, de la modification éventuelle du polymère et de la durée de la sollicitation thermique. Les indices de température des polycarbonates standards suivant la classification UL (Underwriter’s Laboratories) sont normalement : — de 125 oC pour les applications sans risque de choc ; — de 115 oC pour celles qui font intervenir des chocs ; — de 125 oC en ce qui concerne les utilisations électriques. Après n’avoir jamais été utilisés qu’aux États-Unis pour les applications relevant de l’électrotechnique, les indices de tempé- rature UL sont aujourd’hui d’importants critères qui ont été adop- tés dans le monde entier pour caractériser la tenue à la chaleur des polycarbonates en régime permanent dans les secteurs d’applica- tion les plus divers. (0) Tableau 2 – Propriétés thermiques et physico-chimiques (valeurs moyennes) des polycarbonates Propriété Unité Polycarbonate Norme (1) sans fibres de verre + 30 % de fibres courtes + 20 % de fibres longues Propriétésthérmiques Coefficient de dilatation thermique linéique de 23 à 80 oC, sens transversal.................... 10–6 K–1 70 30 30 Méthode s’inspirant de DIN 53 752 Conductivité thermique................................ W · K–1 · m–1 0,20 0,22 0,22 DIN 52 612 Capacité thermique massique CP ................ J · g–1 · K–1 1,17 1,09 1,13 ................................... Température de ramollissement Vicat VST/B 120 ...................................................... oC 148 150 150 ISO 306, DIN 53 460 Température de fléchissement sous charge : — méthode A (1,81 MPa) ....................... oC 131 135 138 ISO 75, DIN 53 461 — méthode B (0,45 MPa) ....................... oC 138 140 145 Indice de fluidité à chaud (300 oC, 1,2 kg)... g/10 min 3 à 17 (3) ........................ ........................ ISO 1133, DIN 53 735 Comportement aufeu Combustibilité ASTM : — durée de la combustion..................... s 5 5 5 ASTM D 635 — trajet de la combustion...................... mm 15 15 15 Test d’inflammabilité UL : — épaisseur : 1,6 mm............................. Classe V2 V1 V1 Underwriters’ Laboratories UL 94— épaisseur : 3,2 mm............................. Classe V2 V1 V1 Essai au fil incandescent .............................. oC 750 960 960 CEI 695-2-1 oC 850 960 960 VDE 0471/section 2 Essai au barreau incandescent .................... Classe IIb IIb IIb DIN VDE 0304/ section 3 CEI 707-BH Indice limite d’oxygène ................................ .......................... 26 32 33 ASTM D 2863 ISO 4589 Autrespropriétés physico-chimiques Masse volumique.......................................... g/cm3 1,2 1,44 1,35 ISO R 1183, DIN 53 479 Perméabilité à l’oxygène........................... 670 ........................ .................... Perméabilité à l’azote................................ cm3/(m2 · j · bar) 110 ........................ .................... DIN 53 380 Perméabilité à CO2..................................... 4 300 ........................ .................... Perméabilité à la vapeur d’eau .................... g/(m2 · j) ≈ 15 ........................ ........................ DIN 53 122 Indice de réfraction nD.................................. .......................... 1,584 ........................ ........................ DIN 53 491 Absorption d’humidité (2) ............................ % (masse) 0,15 0,11 0,12 Méthode s’inspirant de DIN 53 495-1 L Absorption d’eau après immersion............. % (masse) 0,35 0,28 0,29 Méthode s’inspirant de DIN 53 495 -1 L (1) DIN : Deutsches Institut für Normung VDE : Verband Deutscher Electrotechniker CEI : Commission Électrotechnique Internationale ISO : International Organization for Standardization ASTM : American Society for Testing and Materials (2) En climat normal : 23 o C et 50 % d’humidité relative. (3) Selon les types. Pour les normes équivalentes AFNOR et ISO, et la description des méthodes d’essais, se reporter aux articles : — Plastiques. Essais normalisés. Essais physico-chimiques généraux ([A 3 520] et [Doc A 3 523]) ; — Essais de réaction au feu ([A 3 540] et [Doc A 3 542]), dans ce traité.                                                   
  8. 8. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 3.4 Retrait Le retrait – défini comme étant la différence relative entre les dimensions de l’empreinte du moule et celles du contour extérieur de la pièce moulée – est de l’ordre de 0,5 à 0,8 % pour les poly- carbonates non renforcés et dépend, dans une certaine mesure, des conditions d’injection. Ce très faible retrait est un atout des poly- carbonates comparativement aux thermoplastiques partiellement cristallins ; les polycarbonates se solidifient à la manière de verre et ne subissent pas de modifications morphologiques significatives pendant la phase de refroidissement. En ce qui concerne les polycarbonates renforcés avec des fibres longues de verre, l’orientation des fibres, qui intervient pendant la mise en œuvre, donne lieu à un retrait anisotrope, et l’on relève des taux de 0,2 à 0,4 % pour le retrait longitudinal dans le sens des fibres et de 0,3 à 0,5 % pour le retrait transversal. Par contre, l’anisotropie du retrait est très peu prononcée en cas de renforcement avec des fibres courtes ; le retrait est pratique- ment de 0,3 à 0,5 % dans toutes les directions. En raison de ce faible retrait global d’anisotropie modérée, un polycarbonate renforcé avec des fibres courtes convient particulièrement bien à la fabrication de pièces moulées de précision. Le retrait qui intervient dans un délai de 2 h environ après le démoulage est inférieur à 0,1 %. 3.5 Propriétés optiques La transparence des polycarbonates associée à leurs bonnes propriétés optiques permet un grand nombre d’applications intéressantes dans le domaine de l’éclairage et de l’optique. Mesuré à la longueur d’onde de 550 nm, l’indice de réfraction nD à 23 oC est compris entre 1,582 et 1,586. Il dépend de la viscosité du poly- carbonate (§ 5.3). Pour les polycarbonates transparents et incolores, la transmission de la lumière dans le spectre visible atteint 85 à 89 % au-dessus de 400 nm ; elle reste ensuite quasi constante jusque dans l’infrarouge. Dans l’ultraviolet, la lumière est absorbée en totalité jusqu’à la longueur d’onde de 275 nm. Cette propriété peut être étendue jusqu’à la longueur d’onde de 395 nm par addition de produits auxiliaires qui absorbent le rayonnement ultraviolet. On confère ainsi aux polycarbonates une bonne résistance au rayonnement ultraviolet naturel, en vue de nombreuses applications à l’extérieur. 3.6 Résistance aux agents chimiques Les polycarbonates résistent aux acides minéraux même concentrés, à de nombreux acides organiques, aux oxydants, aux solutions salines neutres ou acides, à un grand nombre de graisses, de cires et d’huiles, aux hydrocarbures aliphatiques et cycloalipha- tiques saturés, ainsi qu’aux alcools à l’exception de l’alcool méthylique. Leur incompatibilité avec certains plastifiants du PVC revêt une importance particulière sur le plan pratique. Une attaque critique des polycarbonates peut aussi résulter, par exemple, d’un contact avec des matières thermodurcissables qui libèrent de l’ammoniac (par exemple les résines formophénoliques – ou les silicones – en cours de durcissement par des amines). Les polycarbonates sont détruits ou dissous par les hydrocarbures halogénés légers, les composés aromatiques de faible masse molé- culaire (toluène, chlorobenzène, etc.) et les composants basiques tels que les amines. 3.7 Tenue à l’eau et à l’humidité À la température ambiante et à 50 % d’humidité relative, les poly- carbonates n’absorbent que 0,15 à 0,19 % (en masse) d’eau ; leurs propriétés physiques et technologiques n’en sont pratiquement pas affectées et la modification dimensionnelle reste insignifiante. Par immersion dans l’eau, l’absorption peut atteindre 0,5 % (en masse) d’eau au maximum, en fonction de la température. Bien que les articles ménagers en polycarbonates puissent être lavés plusieurs milliers de fois à l’eau chaude, un contact permanent du polymère avec l’eau chaude est à proscrire lorsque la température dépasse 60 oC. L’eau chaude entraîne une dégradation chimique progressive du polymère, qui se traduit par une régression de la résistance au choc. Des types spéciaux présentant une tenue nettement améliorée à l’hydrolyse ont été spécialement mis au point pour les applications de ce genre. Cette restriction concerne aussi la stérilisation à la vapeur. Mesurée sur des feuilles de 100 µm d’épaisseur, la perméabilité à la vapeur d’eau s’élève à 15 g/m2 par jour. On relève aussi une nette perméabilité à d’autres gaz, tels l’hydrogène, le dioxyde de carbone, le dioxyde de soufre, l’hélium et l’oxyde d’éthylène. 3.8 Caractéristiques électriques Les propriétés diélectriques des polycarbonates sont indiquées dans le tableau 3. La constante diélectrique ou permittivité relative εr reste quasi inchangée (de l’ordre de 3) entre – 20 et + 140 oC, c’est-à-dire dans tout l’intervalle des températures d’utilisation des polycarbonates ; εr baisse légèrement lorsque la fréquence augmente. La résistivité transversale, déterminée suivant la norme CEI 93 ou VDE 0303, section 3, est fonction de la température ; les polycarbonates sont d’excellents isolants dans tout l’intervalle de température dont relèvent les applications pratiques. La résistance superficielle, déterminée suivant la norme CEI 93 ou VDE 0303, section 3, atteint plus de 1015 Ω et est tout aussi élevée que la résistance d’isolement ; elle est également fonction du taux d’humidité des polycarbonates et des conditions ambiantes. La rigidité diélectrique, déterminée suivant la norme DIN 53 481/4.2.2 ou VDE 0303, section 2 (50 Hz ; 0,5 kV/s) sur des éprouvettes de 1 mm d’épaisseur dans de l’huile de transforma- teur, est comprise entre 30 et 35 kV/mm. Figure 4 – Variations du module Coulomb (cisaillement) et du facteur de perte mécanique en fonction de la température
  9. 9. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 9 (0) 3.9 Comportement au feu L’incorporation d’agents ignifugeants appropriés permet d’améliorer encore sensiblement la tenue au feu des polycarbonates de bisphénol A et de les faire passer de la classe V2 à la classe V0 dans l’essai vertical UL 94 (article Essais de réaction au feu [A 3 540], dans ce traité). 3.10 Tenue au nettoyage, à la désinfection et à la stérilisation Les pièces moulées en polycarbonate peuvent être nettoyées, désinfectées et stérilisées, suivant la plupart des méthodes habituelles, et leur surface lisse se révèle particulièrement adaptée à cet égard. Dans certaines conditions, une dégradation du polymère peut toutefois se manifester au contact des agents de nettoyage, de désinfection et de stérilisation employés ; elle se traduit souvent par l’apparition de fissures engendrées par des tensions internes et aboutit généralement à une diminution de la résistance mécanique. 4. Mise en œuvre 4.1 Comportement rhéologique Les polycarbonates sont caractérisés par une viscosité élevée à l’état fondu. La transformation du polymère thermoplastique implique, par conséquent, des températures de mise en œuvre nettement supérieures à son point de ramollissement Vicat qui est de 145 oC : • 280 à 300 oC pour le moulage par injection ; • 270 à 285 oC pour l’extrusion. Même à ces températures, les polycarbonates fondus sont encore relativement visqueux et leur transformation nécessite l’emploi de machines d’une puissance suffisante ; pour le moulage par injection, il est généralement nécessaire d’appliquer des pressions d’injection de plus de 100 MPa. La figure 5 présente les courbes de viscosité des polycarbonates fondus de différentes masses moléculaires M. Les courbes montrent nettement le comportement rhéologique non newtonien des poly- carbonates. Tableau 3 – Propriétés diélectriques des polycarbonates Propriété Unité Polycarbonate Norme (1)sans fibres de verre + 30 % de fibres courtes + 20 % de fibres longues Rigidité diélectrique à sec (2)......................... kV/mm 30 30 30 CEI 243 DIN VDE 0303/section 2 Résistance superficielle à sec......................... Ω 1015 1014 1014 CEI 93 DIN VDE 0303/section 3 Résistivité transversale à sec ......................... Ω · cm 1016 1016 1016 CEI 93 DIN VDE 0303/section 3 Permittivité relative à sec (3) — à 50 Hz ................................................ .............................. 3,0 3,3 3,2 CEI 250 DIN VDE 0303/section 4 — à 1 kHz............................................... .............................. 3,0 3,3 3,2 — à 1 MHz ............................................. .............................. 2,9 3,3 3,2 Facteur de dissipation diélectrique (tan δ) (3) — à 50 Hz ................................................ .............................. 9 × 10–4 9 × 10–4 9 × 10–4 CEI 250 DIN VDE 0303/section 4 — à 1 kHz............................................... .............................. 10–3 10–3 10–3 — à 1 MHz ............................................. .............................. 10–2 9 × 10–3 9 × 10–3 Indice de résistance au cheminement : — méthode A.......................................... .............................. 100 M (4) 100 M (4) 100 M (4) CEI 112 — méthode B.......................................... (3) 275 175 175 DIN VDE 0303/section 1 Effet de corrosion électrolytique.................... (3) A 1 A 1 A 1 CEI 426 DIN VDE 0303/section 6 (1) CEI : Commission Électrotechnique Internationale DIN : Deutsches Institut für Normung VDE : Verband Deutscher Electrotechniker Pour les normes équivalentes AFNOR et ISO, se reporter, dans ce traité, à l’article Plastiques. Essais normalisés. Essais électriques [AM 3 530]. (2) Mesurée sous 50 Hz et 0,5 kV/s dans de l’huile de transformateur sur des éprouvettes de 1 mm d’épaisseur. (3) Classification par tranches. (4) C’est-à-dire mesure effectuée dans la solution B à 0,1 ± 0,02 % en masse de chlorure d’ammonium + 0,5 ± 0,02 % en masse de sulfonate alkylnaphtalène de sodium dans de l’eau distillée ou désionisée.                                  
  10. 10. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Les polycarbonates peuvent être mis en œuvre sur toutes les machines normalement employées pour le moulage des thermo- plastiques. En raison des températures élevées de transformation, l’humidité absorbée par les granulés peut donner lieu à des coupures hydro- lytiques des chaînes macromoléculaires, ainsi qu’à la formation éventuelle de bulles dans les pièces moulées ou de stries à la surface. Si le taux d’humidité est trop élevé, il faudra déshydrater les granulés par étuvage avant la mise en œuvre ou par dégazage dans la presse. Suivant les caractéristiques de l’étuve employée, l’étuvage demande de 2 à 4 h ; il est effectué à une température de 120 ± 5 oC. Le taux d’humidité des granulés étuvés ne doit pas dépasser 0,02 % (en masse) pour le moulage par injection et 0,01 % (en masse) pour l’extrusion. Les polycarbonates peuvent être mis en œuvre, avec une bonne marge de sécurité, suivant tous les procédés habituels aux thermo- plastiques. 4.2 Moulage par injection La température d’injection est comprise, d’une manière générale, entre 280 et 330 oC suivant le comportement rhéologique du poly- mère et les conditions à remplir par la pièce moulée. Pour le moulage des types spéciaux, la température doit pouvoir être modifiée au besoin. La température moyenne du moule est de l’ordre de 80 à 100 oC. Une température supérieure à 100 oC est recommandée pour les polycarbonates renforcés avec des fibres de verre, de façon à obtenir un bon état de surface. Elle peut aussi se révéler nécessaire pour obtenir une reproduction précise de l’empreinte du moule. Il importe, en outre, d’avoir une épaisseur de paroi minimale pour un remplissage correct du moule. La figure 6 présente l’évolution de la longueur d’écoulement en fonction de l’épaisseur de paroi pour différents polycarbonates. Les polycarbonates peuvent être mis en œuvre sur toutes les presses à injecter classiques, à condition que le couple d’entraînement de la vis soit suffisant : il doit être plus élevé que dans le cas de thermoplastiques présentant une faible viscosité à l’état fondu. Pour calculer la force de fermeture nécessaire, on peut se baser sur une pression intérieure moyenne de 50 MPa dans le moule, compte tenu d’une conformation correcte de la pièce injectée. Pour la mise en œuvre des types spéciaux sensibles à la chaleur, il faudra éventuellement opérer à température plus faible, en rédui- sant aussi le temps de contact et la contrainte de cisaillement. 4.3 Extrusion Les polycarbonates peuvent être mis en œuvre à environ 245 oC sur les extrudeuses courantes ou à dégazage. Un étuvage préalable des granulés s’impose lorsque l’on opère sur une extrudeuse sans zone de dégazage. La géométrie de la vis aune grande influence sur l’alimentation de l’extrudeuse et sur la fusion du polymère. Pour les extrudeuses de faible diamètre et en présence de conditions de production variables, il est conseillé d’utiliser une vis à trois zones, les rapports profondeur du filet/pas de vis étant compris entre 1/2,2 et 1/2,8. L’énergie motrice par unité de masse de polymère transformé, pour la gamme des polycarbonates, est de 0,20 à 0,35 kWh/ kg ; elle dépend du diamètre de la vis (voir tableau ci-dessous). (0) Figure 5 – Variation de la viscosité apparente à 300 o C en fonction de la vitesse de cisaillement pour différents polycarbonates de masses moléculaires différentes (articles [AM 3 620] et [AM 3 630] dans ce traité) Figure 6 – Variation de la longueur d’écoulement dans le moule d’injection en fonction de l’épaisseur de paroi Diamètre de la vis (mm).. 30 45 60 90 120 Puissance d’entraînement (kW)...... 7 10 à 20 30 à 40 60 à 70 120 à 130
  11. 11. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 11 Les vis à zone de dégazage sont utilisées, de préférence, dans les extrudeuses de plus de 60 mm de diamètre. Elles permettent une production continue dans des conditions constantes, sans qu’influe l’humidité de l’air. La longueur de la vis de dégazage est de 30 diamètres au moins ; il est préférable de prévoir 33 diamètres. Le procédé de mise en œuvre par extrusion permet de fabriquer des plaques simples, des plaques doubles cloisonnées et des feuilles. 4.4 Extrusion-soufflage Il faut que la gaine extrudée présente une bonne tenue à l’affaissement à chaud ; aussi des polycarbonates de haute viscosité sont-ils principalement utilisés en extrusion-soufflage. Pour les corps creux jusqu’à 1,5 L de capacité, on peut employer les polycarbonates linéaires de haute viscosité, mais il est préférable d’avoir recours aux polycarbonates non newtoniens spécialement mis au point pour l’extrusion-soufflage et obtenus par incorporation d’un agent de ramification pendant la synthèse. 4.5 Postcuisson Un recuit des pièces moulées en polycarbonate n’est généralement pas nécessaire, mais ce traitement thermique permet d’augmenter la qualité des pièces destinées à certaines applications. Il favorise la relaxation des tensions internes inhérentes à la transformation et réduit la tendance à la fissuration au contact de milieux agressifs. Il est possible de faire disparaître les tensions internes en gardant les pièces à une température de 80 à 95 oC pendant 12 h au moins ; un recuit à 130-135 oC est toutefois plus efficace et plus rapide, à condition que la température à cœur des pièces soit portée à 130 oC pendant quelques minutes. 4.6 Traitements de finition s Les polycarbonates se prêtent au polissage ; les pâtes à polir non alcalines sont seules utilisables à cet effet, afin d’éviter toute dégra- dation chimique de la surface. s L’industrie fournit des produits spécialement étudiés pour la mise en peinture, l’impression et le matriçage des polycarbonates. s Collage : deux pièces en polycarbonate peuvent être collées l’une sur l’autre – en prenant les précautions requises – au moyen de solvants qui attaquent et dissolvent légèrement le polymère en surface, tels que le chlorure de méthylène et le chlorure d’éthylène. Une des faces à coller est humectée de solvant pendant 5 à 10 s, puis appliquée sur l’autre face à coller sous une pression de 0,5 à 1,0 MPa. Les adhésifs réactifs, notamment à base de résines époxydes, de silicones (avec un durcisseur sans amine) ou de polyuréthannes, permettent de coller les pièces en polycarbonate entre elles ou avec d’autres matières ; on ne peut toutefois utiliser que des adhésifs qui ne comportent pas de composants incompatibles avec les polycarbonates. s Le soudage des polycarbonates peut être effectué à haute fréquence, par friction, au contact d’un élément chauffant ou avec un gaz chaud ; on utilise aussi le soudage et le rivetage ultrasoniques. 5. Caractérisation et contrôle 5.1 Méthodes d’étude de la structure L’examen et la caractérisation de la structure moléculaire des poly- carbonates peuvent se faire à l’aide de différentes méthodes spectrométriques, telles que la spéctométrie infrarouge, la spectro- métrie par résonnance magnétique nucléaire RMN 1H et 13C, et la spectrométrie de masse. La chromatographie par perméation de gel (CPG) est une autre méthode importante pour l’étude des polycarbonates (détermination des masses moléculaires). 5.2 Essais normalisés Les normes concernant spécifiquement les polycarbonates sont les suivantes. 5.2.1 Normes allemandes (Deutsches Institut für Normung) s DIN E7744T1 (07-86) Kunststoff-Formmassen ; Polycarbonat (PC)-Formmassen, Einteilung und Bezeichnung. s DIN E7744T2 (01-89) Kunststoff-Formmassen ; Polycarbonat (PC)-Formmassen. Herstellung von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften (identique à la norme ISO 7391-2-1988 citée ci-après). 5.2.2 Normes françaises et internationales s NF ISO 1628-4 (10-87) Plastiques. Détermination de l’indice de viscosité et de l’indice limite de viscosité. Partie 4 : matériaux à mouler et à extruder à base de polycarbonate (PC). s NF ISO 7391-2 (10-88) Plastiques. Matériaux polycarbonates pour moulage et extrusion. Partie 2 : préparation des éprouvettes et détermination des caractéristiques. s NF F 12-445 (07-88) Matériel roulant ferroviaire. Diffuseurs de lumière en polycarbonate. 5.2.3 Normes ASTM (American Society for Testing and Materials) s D 3935-80 Specification for polycarbonate (PC) unfilled and reinforced materials. s F 736-81 (1987) Practice for impact resistance of monolithic poly- carbonate sheet by means of a falling weight. s D 2857-87 Test method for dilute solution viscosity of polymers.
  12. 12. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. A 3 381 − 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 5.3 Mesures de viscosités Deux des méthodes normalisées de détermination de la viscosité en solution et de l’indice limite de viscosité viennent d’être citées dans les paragraphes 5.2.2 et 5.2.3. Nota : pour plus de détails, se reporter à l’article Plastiques. Essais normalisés. Essais physico-chimiques généraux [A 3 520], dans ce traité. s La viscosité en solution est la caractéristique la plus facile à mesurer, en ce qui concerne le dispositif expérimental nécessaire pour calculer M. On détermine généralement la viscosité relative (ηrel ) d’un polycarbonate à la concentration de 0,005 g / cm 3 dans du dichlorométhane à 25 oC. Pour les polycarbonates dont la masse moléculaire se situe dans l’intervalle [15 000 à 100 000], avec une non-uniformité U < 2, l’équation de Mark-Houwink-Kuhn-Sakurada à appliquer est la suivante : η = 2,13 × 10–2 M 0,76 (solvant : dichlorométhane, 25 oC, η en cm3/g) s L’indice limite de viscosité ILV ou [η] peut être déterminé à partir de la variation de la viscosité de la solution en fonction de la concentration de la solution, par extrapolation à dilution infinie suivant la loi de Huggins ou de Schulz /Blascke. 5.4 Contrôle des pièces moulées Il est possible d’évaluer l’importance des tensions internes qui existent dans les pièces moulées en utilisant un mélange de toluène et de n-propanol. Lorsque la pièce a été plongée dans la solution ci-avant, des fissures apparaissent là où les tensions internes dépassent un certain niveau. 6. Applications Les polycarbonates se caractérisent par un ensemble de propriétés remarquables : transparence, résistance à la traction, rigidité, téna- cité, résistance au choc. Les nombreux types de polycarbonates proposés sur le marché permettent de choisir celui qui répond le mieux au profil général des caractéristiques exigées pour la pièce moulée considérée ; il est possible, entre autres, de satisfaire aux spécifications en vigueur en matière d’isolation électrique, de sécurité incendie, de tenue au rayonnement ultraviolet ou d’inertie physiologique (biocompatibilité et alimentarité). Les applications ci-après sont données à titre d’exemples pour les différents secteurs industriels. 6.1 Électrotechnique et électronique — Connexions multibroches ; — Cassettes pour l’informatique ; — Cadrans d’affichage ; — Diodes luminescentes ; — Relais et pièces de relais ; — Disjoncteurs ; — Armatures de bobines ; — Disques compacts ; — Habillages d’ordinateurs ; — Bobines de déflexion. 6.2 Vitrages incassables — Plaques simples et cloisonnées pour vitrages et constructions légères ; — Écrans protecteurs transparents. 6.3 Éclairage — Plaques alvéolaires ; — Diffuseurs de lumière ; — Boîtiers de lampes ; — Paralumes et panneaux ; — Plaques de sécurité ; — Boîtiers de relais. 6.4 Photographie et optique — Projecteurs de diapositives et de films substandards ; — Corps de jumelles ; — Boîtiers d’appareils de petit format, de caméras substandards et de flashes ; — Lentilles et montures de lentilles ; — Pièces de microscopes ; — Porte-objectifs. Mode opératoire s Mélanger 10 parties en volume de n-propanol et 1 partie en volume de toluène, de façon à obtenir un liquide de masse volumique ρ = 0,809 g/cm3 à 22 oC, avec un indice de réfraction . Plonger la pièce moulée dans le liquide à 22 ± 3 oC, la retirer au bout de 3 min et l’examiner à l’œil nu pour déceler la présence éventuelle de fissures et leur importance. Si le test révèle la formation de fissures, donc l’existence de ten- sions internes excessives, il faut en conclure que la conception de la pièce ou la géométrie du moule laissent à désirer, ou encore qu’une erreur a été commise au niveau de la mise en œuvre. Le seuil de réponse, en contrainte interne, pour le mélange 1/10 employé, se situe, dans les conditions expérimen- tales indiquées, aux environs de 20 N/mm2 (20 MPa) pour le polycarbonate non renforcé. Un temps de contact plus long abaisse le seuil de réponse, c’est-à-dire que des fissures appa- raissent même en présence de tensions internes moins impor- tantes. s Lorsque l’on recherche une plus grande sécurité, notamment pour les pièces qui seront soumises à de fortes contraintes lors de leur utilisation, il est conseillé d’utiliser un mélange composé de 3 parties en volume de n-propanol et 1 partie en volume de toluène, qui ramène le seuil de réponse à environ 10 N/mm2 (10 MPa) (masse volumique : ρ = 0,820 g/cm3 à 22 oC, indice de réfraction : ). n D 22 1,395= n D 22 1,412 0=
  13. 13. _________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES PC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 381 − 13 6.5 Articles ménagers et d’usage courant — Boîtiers de sèche-cheveux ; — Vaisselle incassable et couverts ; — Briquets ; — Filtres à café ; — Boîtiers de moulins et de machines à café ; — Pièces d’appareils électroménagers ; — Boîtiers de rasoirs électriques ; — Réservoirs de fers à repasser à vapeur ; — Pièces et accessoires de friteuses, rôtissoires et machines à repasser. 6.6 Transport — Capots de boîtes de distribution électrique ; — Fusibles pour l’automobile ; — Équipement intérieur des avions ; — Hublots ; — Pièces de phares ; — Grilles d’aération et de chauffage ; — Panneaux de signalisation ; — Lampes intérieures ; — Casques de motos ; — Pare-chocs ; — Capots de clignotants. 6.7 Sécurité — Lunettes ; — Casques ; — Masques de protection ; — Visières. 6.8 Sports et loisirs — Feux de position pour les bateaux ; — Casques de hockey ; — Compteurs et ergomètres ; — Boîtiers de boussoles ; — Matériel d’éclairage pour les bateaux ; — Logements de dérive ; — Piquets de slalom ; — Coffres à skis. 6.9 Médecine — Matériel d’anesthésie ; — Canules artérielles ; — Filtres pour le sang ; — Flacons à plasma ; — Cloches de centrifugeuses ; — Appareils de dialyse ; — Filtres à pression ; — Oxygénateurs ; — Tubes à centrifuger. 6.10 Emballage et stockage alimentaire — Biberons ; — Bidons à eau ; — Conteneurs pour les denrées alimentaires ; — Bidons et bouteilles à lait réutilisables ; — Bouteilles à eau minérale réutilisables ; — Moules à chocolat.
  14. 14. Doc.A33815-1991 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. A 3 381 − 1 P O U R E N S A V O I R P L U S Polycarbonates PC par Donald A. FOLATJAR Doctor of Philosophy and of Chemistry Research Specialist Makrolon polycarbonate Mobay Chemical Co (USA) et Dr. Klaus HORN Geschäftsbereich Kunststoffe Forschung und Entwicklung Bayer AG (RFA) Références bibliographiques [1] EINHORN (A). – Liebig’s Ann. Chem., 300, p. 135 (1898). [2] BOTTENBRUCH (L.). – Encycl. Polym. Sci. Technology. T. 10, p. 710-764, John Wiley & Sons (1969). [3] SCHNELL (H.), BOTTENBRUCH (L.) et KRIMM (H.). – Brevet allemand no 971 790 Bayer AG (1953). [4] PEILSTÖCKER (G.). – Polycarbonate, Kunst- stoff-Handbuch. T. VIII, Carl Hanser Verlag, Munich (1973). [5] FOX (D.W.). – ANTEC-Paper, Chicago (1985). [6] CLAGETT (D.C.) et SCHAFER (S.J.). – Polym. Eng. and Sci., 25, p. 458 (1985). [7] Demande de brevet allemand 1 570 576, Bayer AG (1965). [8] SCHNELL (H.). – Chemistry and physics of polycarbonates. Polymer Review 9 (1964). [9] MARGOTTE (D.). – Ullmann’s Encycl. Ind. Chem.. T. 19, 55, Verlag Chemie (1981). [10] FREITAG (D.), GRIGO (U.), MÜLLER (P.R.) et NOUVERTNÉ (W.). – Encycl. Polym. Sci. and Eng.. Polycarbonates T. 11, J. Wiley & Sons, New York (1988). [11] FOX (O.W.). – Encycl. Chem. Techn., 18, p. 479 (1982). [12] VERNALEKEN (H.). – Interfacial Synthesis. T. 11, p. 65-124, F. Millich et C.E. Carraker Jr., New York (1977). [13] NOGUCHI (A.). – J. Soc. Org. Syn. Chem. Jap., 21, p. 928 (1963). [14] Demande de brevet allemand 2 735 775, Bayer AG (1977). [15] KOLESNIKOV (G.S.), El Sayed Ali KHASAN et SMIRNOVA (O.V.). – Vysokomol. Soedin, 7, p. 129 (1965). [16] Brevet américain no 3 530 094, Bayer AG (1966). [17] Demande de brevet allemand 2 410 716, Bayer AG (1974). [18] SERINI (V.), FREITAG (D.) et VERNALEKEN (H.). – Ang. Makromol. Ch., 55, p. 175 (1976). [19] Demande de brevet allemand 2 211 956, Bayer AG (1972). [20] Brevet européen no 140 341, General Electric Plastics Co (1985). [21] OBERBACH (K.). – Kunststoffberater, 3, 87-91 (1979). [22] MÜLLER (P.R.). – Kunststoffe, 74, p. 569-572 (1984). [23] MÜLLER (P.R.). – Kunststoffe, 70, p. 636-641 (1980). [24] KIRCHER (K.). – Kunststoffe, 77, p. 993-996 (1987). [25] HECHELHAMMER (W.) et PEILSTÖCKER (G.). – Kunststoffe, 49, p. 3-8 et 93-98 (1959). [26] Plastverarbeiter, 25, p. 723-732 (1974). [27] Directive VDI/VDE no 2475, VDI Verlag GmbH, Düsseldorf, août 1967. [28] MORBITZER (L.) et GRIGO (U.). – Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 162, p. 87-107 (1988). [29] DEKKERS (M.E.) et HEIKENS (D.). – Journal of Applied Polymer Science, 30, p. 2389-2400 (1985). [30] GOTHAM (K.V.). – Plastics and Polymers, p. 273-280 (1973). [31] RYAN (J.T.). – SPE 34th Annual Technical Conference, p. 205-207 (1976). [32] AZIZ (A.W.) et AB-EL-NOUR (K.N.). – Journal of Applied Polymer Science, 31, p. 2267-2273 (1986). [33] HEYNEMANN (C.) et GONZALES (A.). – Kunststoffe, 69, p. 131-132 (1979). [34] SUNG (N.H.), GAHAN (R.E.) et HAVEN (R.E.). – Polymer Engineering and Science, 23, p. 328-336 (1983). [35] WRIGHT (D.C.) et GOTHAM (K.V.). – Polymer Engineering and Science, 23, p. 135-139 (1983). [36] GNAUCK (B.). – Kunststoffe 71, p. 51-57 (1981). [37] KHOKHLOV (A.A.), PAVLOV (N.N.) et SADE (V.A.). – International Polymer Science and Technology, 4, p. 88-89 (1977). [38] WYZGOSKI (M.G.) et JACQUES (C.H.M.). – Polymer Engineering and Science, 17, p. 854-860 (1977). [39] HAAG (E.). – SPE 40th Annual Technical Conference, p. 134-136 (1982). [40] LOOS (W.). – Zeitschrift für Werkstofftechnik, 6, p. 314-324 (1975). [41] CHRISTOPHER (W.E.) et FOX (D.W.). – Poly- carbonates. Rheinhold Publishing Corp., New York (1962). [42] PEILSTÖCKER (G.). – Kunststoffe, 51, p. 509 (1961). [43] TROITZSCH (J.). – Brandverhalten von Kunst- stoffen. Carl Hanser Verlag, Munich/Vienne (1982). [44] KIRCHER (K.). – Polycarbonat mit Brand- schutzausrüstung. Kunststoffe, 74, p. 12 (1984). [45] GORDIENKO (V.P.), DEMCHENKO (P.J.), SOROVTSEV (V.I.) et BEZUGLAYA (T.N.). – International Polymer Science and Techno- logy, p. 8 (1981). [46] AMIN (M.), DARWISH (K.A.) et MOUNIR (M.). – Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 150, p. 81-87 (1987). [47] ACIERNO (D.), LA MANTIA (F.P.), SPADARO (G.), TITOMANLIO (G.) et CALDERARO (E.). – Effect of radiation conditions on some pro- perties of a polycarbonate. Radial. Physical Chem., t. 17. [48] GOLDEN (J.H.) et HAZELL (E.A.). – Degrada- tion of a polycarbonate by ionizing radiation. J. Polym. Sc., PLA, T. 1, p. 1671-1686 (1963).
  15. 15. POLYCARBONATES PC __________________________________________________________________________________________________________________ P O U R E N S A V O I R P L U S Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie Doc. A 3 381 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Principaux producteurs mondiaux (0) Marques de fabrique Sociétés Calibre Dow Chemical Co. Durolon Policarbonato do Brasil SA Jupilon Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Lexan General Electric Co. et GE Plastics BV Makrolon Bayer AG et Mobay Chemical Co. Novarex Mitsubishi Chemical Panlite Teijin Ltd Sinvet Enimont (1) France Taflon Idemitsu Xantar DSM (1) résulte de la fusion d’Enichem avec Montedison

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