1. 1
Corso di Chimica Fisica
Richiami di Termodinamica
Classica dei Sistemi all’Equilibrio
Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate
Anno Accademico 2004-2005
3. Introduzione
Lo scopo principale di questa lezione è quello
di stabilire come la funzione di Gibbs dipenda
dalla temperatura, dalla pressione e dalla
composizione del sistema;
Introdurremo anche il concetto di potenziale
chimico sul quale si basano praticamente
tutte le applicazioni della termodinamica alla
chimica.
4. Combiniamo i Due Principi
dU = dq + dw
Consideriamo una trasformazione reversibile ed un sistema
idrostatico
dU rev = TdS − pdV
Ma U è una funzione di stato quindi è indipendente dal fatto
che la trasformazione sia o meno reversibile, possiamo
pertanto scrivere qualunque sia la trasformazione realizzata
dU = TdS − pdV
5. Combiniamo i Due Principi
Dalla relazione precedente possiamo porre U = U(S,V)
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
∂S V
∂V S
∂U
∂S = T
V
− ∂U = p
∂V S
L’interesse
di
entrambe
queste
espressioni è considerevole tanto più della
prima che permette di esprimere la
temperatura solamente in funzione di
grandezze termodinamiche. A volume
costante il rapporto fra la variazione
dell’energia e la corrispondente variazione
dell’entropia è uguale alla temperatura del
sistema indipendentemente dalla natura e
dalla composizione.
6. Combiniamo i Due Principi
Inoltre poiché dU è un differenziale esatto deve valere
∂ ∂U ∂ ∂U
=
⇒
∂V ∂S ∂S ∂V
V S
S V
∂T
∂p
⇒
= −
∂V S
∂S V
Questo è un esempio delle “Relazioni di Maxwell” che
possono essere ricavate nello stesso modo di quella appena
vista utilizzando il fatto che H, G ed A sono tutte funzioni di
stato.
8. Combiniamo i Due Principi
Esempio
Dimostrare per via termodinamica che per un gas ideale (∂U/ ∂V)T
= 0 e calcolarne il valore per un gas di Van der Waals.
Metodo
Dimostrare
per
via
termodinamica
significa
basarsi
esclusivamente su risultati termodinamici generali e su equazioni
di stato senza attingere ad argomentazioni riguardanti il
comportamento delle molecole, come ad esempio l’assenza delle
forze intermolecolari. L’equazione
∂U
∂p
= T
−p
∂V T
∂T V
costituisce un risultato termodinamico che possiamo prendere in
considerazione collegandola con le equazioni di stato dei gas.
9. Combiniamo i Due Principi
Gas Ideale
T
nR
∂p
p = nR ⇒
=
V
∂T V V
⇓
nR
∂U
− p=0
=T
V
∂V T
10. Combiniamo i Due Principi
Gas di Van der Waals
p = nR
T
a
1
∂p
− n2 2 ⇒
= nR
(V − nb )
(V − nb )
V
∂T V
⇓
1
a
∂U
= TnR
− p = n2 2
(V − nb )
∂V T
V
Commento. Questo risultato prova che l’energia interna dei gas di Van der Waals
aumenta quando essi soggiacciono all’espansione isoterma e che tale incremento
è in relazione con il parametro “a” che, come vedremo più avanti in questo corso,
è a sua volta correlato con le forze attrattive agenti fra le molecole: un volume
maggiore comporta l’attenuarsi delle interazioni attrattive fra le specie in gioco.
11. Le proprietà della funzione di Gibbs
Applichiamo le stesse trasformazioni utilizzate per la funzione energia
interna alla funzione di Gibbs
G = H − TS ⇒ dG = dH − TdS − SdT
H = U + pV ⇒ dH = dU + pdV + Vdp = (TdS − pdV ) + pdV + Vdp
dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
Commento. Si noti come la
G = G (V , S )
funzione
di
Gibbs
appaia
∂G
∂T = − S
∂S
p
∂V
⇒
= −
∂p
∂G
∂T p
T
=V
∂p T
naturalmente
esprimibile
in
funzione della pressione e della
temperatura. Questo conferma la
preminente importanza che riveste
tale funzione in campo chimico in
quanto pressione e temperatura
sono le variabili che più facilmente
vengono tenute sotto controllo
durante una reazione.
12. Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura
Equazione di Gibbs-Helmholtz
1 ∂G
G 1 ∂G G
∂ (G / T )
=
− 2 =
−
T ∂T p T
∂T p T ∂T p T
H −G
∂G
= −S = −
T
∂T p
1 ∂G
G 1 H −G G
∂ (G / T )
−
=
− 2 = −
T
T
T
∂T p T ∂T p T
H
∂ (G / T )
=− 2
T
∂T p
13. Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura
L’importanza della precedente equazione è che ci mostra
come conoscendo il valore dell’entalpia sia possibile
determinare anche la dipendenza dalla temperatura della
funzione di Gibbs;
L’equazione di Gibbs-Helmholtz assume la sua forma più utile
quando la si applica alle reazioni chimiche
Stato Iniziale (reagenti) → Stato Finale (prodotti)
∆G = G(f) – G(i)
∂
∂T
G f Gi
H f H i ∂ ( ∆G / T )
∆H
= − 2 − 2 ⇒
=− 2
T − T
T
T ∂T
T
p
p
Commento. ∆H rappresenta l’entalpia di reazione, l’importanza di questa equazione
risiede nella possibilità che essa offre di prevedere se un aumento di temperatura
debba favorire la reazione diretta o quella inversa.
14. Trasformazioni di Fase
Per un sistema che subisce una trasformazione di fase si ha
dS ( sistema )
dq p
dH
=
=
T
T
Pertanto per una qualunque trasformazione di fase (si ricordi
che le trasformazioni di fase avvengono a T costante)
dG = dH − TdS = 0
15. Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione
∂G
∂∆G
∂p = V ⇒ ∂p = ∆V
T
T
Consideriamo un semplice esempio, l’effetto della pressione sul punto di
ebollizione di un liquido.
Poiché il volume occupato dal vapore è molto più grande di quello occupato dal
liquido, il fattore ∆V relativo alla vaporizzazione è grande e positivo; quindi anche
la derivata a primo membro è grande e positiva.
Al punto di ebollizione liquido e vapore si trovano in equilibrio per cui ∆G =
G(vapore) – G(liquido) = 0;
Aumentando la pressione quindi ∆G acquista bruscamente un valore positivo e
ciò comporta che il processo naturale divenga quello inverso vale a dire la
condensazione;
Dobbiamo quindi diminuire ∆G e questo può essere ottenuto aumentando la
temperatura;
Innalzando la pressione quindi il punto di ebollizione dei liquidi si innalza a sua
volta e ciò rientra nell’esperienza comune.
16. Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione
p
f
∂G
∂p = V ⇒ G ( p f ) = G ( pi ) + ∫ V ( p)dp
T
pi
Ci sono almeno due casi in cui il volume dipende dalla pressione in maniera
semplice per cui è possibile eseguire l’integrazione
Quando si tratta di un solido o di un liquido il volume dipende pochissimo dalla
pressione (tranne casi eccezionali) per cui è lecito assumere che V sia
indipendente da p, in questo caso ∆G = V∆p;
L’altro caso è rappresentato dai gas ideali per i quali vale la nota equazione di
stato
pf
G ( p f ) = G ( pi ) + nRT
∫
pi
pf
1
dp = G ( pi ) + nRT ln
p
p
i
17. Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione
Per un gas ideal lo stato standard è fissato a 1 atm di
pressione. In tal caso la funzione di Gibbs si indica con G°,
per qualunque altro valore della pressione abbiamo
pf
G ( p ) = G° + nRT ln
1atm
Se la funzione di Gibbs si riferisce ad una mole di materiale la
si indica con un simbolo specifico µ e quindi avremo
pf
µ ( p ) = µ ° + nRT ln
1atm
18. Potenziale Chimico
La funzione di Gibbs molare µ viene chiamata “potenziale
chimico”;
La denominazione deriva dall’analogia con la meccanica
Il ruolo della funzione di Gibbs è
analogo a quello svolto dal potenziale
nella teoria dell’equilibrio meccanico;
Come vedremo quando parleremo
dell’equilibrio chimico, le reazioni
procedono spontaneamente fino a che
non raggiungono una condizione
(equilibrio) in cui ∆G è nullo.
19. Sistemi Aperti
Il formalismo sin qui sviluppato non ci permette di trattare le
normali reazioni chimiche;
Tanto per fare un esempio consideriamo l’equazione
dG = Vdp – SdT
Se manteniamo costanti sia la pressione che la temperatura, G non
dovrebbe subire nessuna variazione!
Questo porterebbe alla conclusione che in generale una reazione
chimica che avviene a pressione e temperatura costante non ha
impatto sulla funzione di Gibbs;
Il problema si risolve osservando che la definizione dello stato di un
sistema esige la specificazione di altre variabili oltre a quelle ben
note fin qui viste: in altre parole occorre specificarne la
composizione.
20. Sistemi Aperti
In generale scriveremo
G = G(p, T, n1, n2,…)
in cui n1, n2, … rappresentano le quantità molari della prima,
seconda,… specie presente.
Potremo pertanto esprimere la variazione di G nella forma
∂G
∂G
dG =
dT +
dp + ∑i
∂p
∂T p ,n1 ,n2 ,...
T ,n1 ,n2 ,...
∂G
dni
∂n
i T , p , n j ( j ≠ i )
G è una grandezza estensiva per cui possiamo scrivere
∂G
G = ni Gim = ni µi ⇒
= µi
∂n
i p ,T ,...
21. Sistemi Aperti
Quindi…
∂G
∂G
dG =
dp +
dT + ∑i µi dni
∂p
∂T p ,n1 ,n2 ,...
T ,n1 ,n2 ,...
⇓
dG = Vdp − SdT + ∑i µi dni
Quest’ultima
espressione
rappresenta
l’
equazione
fondamentale della Termodinamica Chimica e costituisce la
maggior parte delle applicazioni della termodinamica in
campo chimico.
22. Riassumendo…
Dipendenza dalla temperatura
H
∂ (G / T )
= − 2 → Gibbs-Helmholtz
T
∂T p ,n
Dipendenza dalla pressione
∂G
= V → volume
∂p T ,n
Dipendenza dalla quantità di sostanza
∂G
= µ → potenziale chimico
∂n T , p
23. Riepilogo 1
∂U
∂U
∂U
dU =
dS +
dV + ∑
∂S V ,ni
∂V S ,ni
i ∂ni
∂H
∂H
dH =
dS +
∂p
∂S p ,ni
dni
V , S ,n j≠i
∂H
dp + ∑
dni
∂n
i
S ,ni
i p , S , n j ≠i
∂F
∂F
∂F
dF =
dni
dT +
dV + ∑
∂n
∂T V ,ni
∂V T ,ni
i
i V ,T , n j ≠i
∂G
∂G
∂G
dG =
dni
dT +
∂p dp + ∑ ∂n
∂T p ,ni
i
T ,ni
i p ,T , n j ≠i
