MASTER « CATALYSE ET PROCEDES »
TRANSFORMATION DE L’ETHANOL EN HYDROCARBURES
SUR ZEOLITHES PROTONIQUES
Ecrit par NGUYEN Ho...
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REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman
(UMR CNRS 8516) dirig...
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RÉSUMÉ
Différentes zéolithes protoniques à structure poreuse très distincte ont été utilisées pour la
transformation de ...
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS ......................................................................................................
Introduction générale
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INTRODUCTION
Ces dernières années, en raison de différentes politiques de protection environnement...
Etude bibliographique
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I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Zéolithes
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés ou des ...
Etude bibliographique
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1-2. Zéolithe CHA
La zéolithe SAPO-34 (silicoaluminophosphate), de type structural CHA est isostru...
Etude bibliographique
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Figure 1.4. Structure de la zéolithe « Mobil Five » (MFI) [3].
2. Mécanisme de conversion des alco...
Etude bibliographique
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3. « Coke »
3-1. Modes de formation du coke
Au cours de la transformation des alcools sur les cata...
Etude bibliographique
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Figure 1.5. Schématisation des trois modes possibles de désactivation de la zéolithe HMFI
par le c...
Etude bibliographique
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Figure 1.7. Mécanisme d‟« hydrocarbon pool » lors de la transformation du méthanol sur la
zéolithe...
Partie expérimentale
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II. PARTIE EXPERIMENTALE
1. Transformation de l’éthanol en hydrocarbures
1-1. Conditions standards...
Partie expérimentale
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pression d‟azote (0,5 bar), est injecté dans le réacteur à l‟aide d‟une pompe HPLC « Gilson
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2. Méthodes de caractérisation des catalyseurs frais et cokés
2-1. Quantité et nature...
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Lewis sont déterminées par intégration des bandes caractéristiques en utilisant les coefficients
d...
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mesure le temps mis par une particule chargée pour atteindre un détecteur situé à une distance
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III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
1. Propriétés physico-chimique des zéolithes fraîches
Les caract...
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- Pour la HZSM-5, la bande à 3605 cm-1
est attribuée aux OH acides pontés Si-OH-
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pores HBEA et HY, une désactivation rapide est observée respectivement après 2h et 4h de
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L‟évolution de la sélectivité selon la famille de composés PONA est présentée Figure 3.3.
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Figure 3.3. Distribution des hydrocarbures C3+ selon la famille PONA des zéolithes :
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Table 3.2. Conversion en éthanol, rendements molaires en C2H4, DEE, C3+ hydrocarbures, et
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respectivement de 2, 0,2, 0,7 et 0,5%C/h pour la SAPO-34, HZSM-5, HBEA et HY. La
zéolithe à pe...
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Table 3.3. Volumes poreux, surfaces et acidité des zéolithes cokées après le test catalytique
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Figure 3.4. Spectres IR dans la région 3200-2700 cm-1
et 1700-1300 cm-1
des zéolithes usées
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Figure 3.5. Spectres RPE des zéolithes cokées.
Les signaux RPE détectés sont dus à la présence...
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nature et de la composition des molécules de coke au sein des zéolithes, nous permettra de
pro...
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minoritaires et sont issues de la condensation de deux molécules de naphtalènes et d‟une
moléc...
Résultats et Discussions
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Table 3.6. Composition moléculaire du coke soluble déterminée par GC-MS et MALDI-TOF
MS pour l...
Résultats et Discussions
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Les spectres HYSCORE enregistrés à 5 K pour l‟ensemble des zéolithes sont reportés
Figure 3.6....
Conclusions et Perspectives
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IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Au travers de ce rapport, différentes zéolithes à structure...
Conclusions et Perspectives
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cokage est rapide causant une détérioration de ces zéolithes par la perte complète de l‟aci...
Références bibliographiques
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RÉFÉRENCES
[1] WADINGER R.L., KERR G.T., ROSINSKI E.J., US 33 08 069, 1967.
[2] NEWSAM J.M....
Références bibliographiques
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[18] GUISNET M., COSTA L., RIBEIRO F.R., 2009, Prevention of zeolite deactivation
by coking...
Références bibliographiques
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[33] SEITIABUDI H.D., JALIL A.A., TRIWAHYONO S., KAMARUDIN N.H.N.,
MUKTI R.R., 2012, IR stu...
Annexes
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ANNEXES
Annexe A : Résonance Paramagnétique Electronique
Principe de la spectroscopie RPE en onde continue
La sp...
Annexes
ii
- B : le champ magnétique, exprimé en Tesla (T),
- g : le facteur de Landé.
Le facteur g est une mesure sans un...
Annexes
iii
Le spectromètre RPE travaille en générant une puissance micro-onde issue d‟un générateur
qui est envoyé jusqu‟...
Annexes
iv
RPE pulsée : séquence HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation)
La séquence HYSCORE est composée de 4 pulses (Π/...
Annexes
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Annexe B : Procédure expérimentale de la thermosorption de pyridine suivie par IR
Une pastille du catalyseur fra...
Annexes
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Annexe C : Dispositif expérimental de l’extraction du « coke » soluble en surface externe
Figure C.1. Dispositi...
Annexes
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Annexe D : Exemple de chromatogramme obtenu par GC-MS pour l’analyse du coke
soluble
Figure D.1. Exemple de ch...
Annexes
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Annexe E : Procédure d’analyse du « coke soluble » interne par MALDI-TOF
Préparation de l’échantillon
Dans un...
Annexes
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Figure E.1. Photographie d‟une cible MALDI.
Figure E.2. Les différentes étapes de la désorption/ionisation lase...
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Rapport de stage_NGUYEN Hon

  1. 1. MASTER « CATALYSE ET PROCEDES » TRANSFORMATION DE L’ETHANOL EN HYDROCARBURES SUR ZEOLITHES PROTONIQUES Ecrit par NGUYEN Hon Encadré par Dr. Karima BEN TAYEB MEZIANE Lille, Septembre 2015
  2. 2. 1 REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (UMR CNRS 8516) dirigé par Dr. Hervé VEZIN. Je remercie Monsieur Hervé VEZIN pour m‟avoir accueilli au sein de son unité. Au cours de la réalisation de mon stage de recherche portant sur la « transformation de l‟éthanol en hydrocarbures sur zéolithes protoniques », j‟ai pu bénéficier des conseils de ma tutrice Dr. Karima BEN TAYEB MEZIANE et j‟ai pu mettre en application les connaissances acquises au cours de mon année de Master. En premier lieu, je voudrais exprimer toutes ma reconnaissance à Dr. Karima BEN TAYEB MEZIANE, qui m‟a transmis ses connaissances concernant ce sujet et m‟a encadré dans la réalisation de ce stage, pour les renseignements d‟écriture du rapport et de la consultation de publications qui m‟ont été très utiles tout au long de ce projet. Je voudrais également adresser un grand remerciement au Pr. Christophe DUJARDIN, directeur d‟études Master pour les informations concernant la recherche d‟un sujet de stage. Mes remerciements sympathiques et chaleureux vont également à tous les professeurs du Master 2 pour les connaissances de la spécialité « Catalyse et Procédés » qui m‟ont fortement aidé à bien comprendre ce projet. Enfin, j‟adresse mes remerciements à tous mes amis, ceux qui ont été à mes côtés et qui ont partagé avec moi les joies et les difficultés dans les études et également dans la vie.
  3. 3. 2 RÉSUMÉ Différentes zéolithes protoniques à structure poreuse très distincte ont été utilisées pour la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures à T=350°C et P=30 bar. Les zéolithes sont comparées à iso-teneur en coke. Les zéolithes fraîches et cokées sont caractérisées par une large combinaison de techniques d‟analyse : l‟adsorption d‟azote, l‟adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR, le MALDI-TOF, la GC-MS et la spectroscopie RPE. Comme attendu, la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures est accompagnée par le « cokage » des zéolithes impliquant une perte importante de l‟acidité et de la porosité, responsable de l‟empoisonnement des sites acides et du blocage des pores. Une relation entre la formation des hydrocarbures C3+, l‟existence des radicaux, l‟acidité de Bronsted et la nature/composition des molécules de coke est mis en évidence. La combinaison de la RPE en onde continue et la RPE pulsée (HYSCORE) contribuent à mettre en évidence l‟existence d‟espèces radicalaires dans le coke. La zéolithe HZSM-5 est la plus stable et sélective due à son système poreux. Mots clés : Ethanol, RPE, désactivation, hydrocarbures, radicaux, coke ABSTRACT Ethanol transformation into hydrocarbons over the different protonic zeolites with very different porous structure was studied under 350 °C and 30 bar of total pressure. Zeolites with the same coke content such as SAPO-34 (6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) and HY (18h) were compared. The fresh and used catalysts were characterized by a combination of techniques such as isotherm nitrogen adsorption, pyridine adsorption followed by IR spectroscopy, MALDI-TOF, GC-MS, and EPR spectroscopy. As expected, ethanol transformation is accompanied by a great loss of acidity and porosity due to coking which is responsible for the poisoning of active sites and the blockage of their access. A correlation between the formation of C3+ hydrocarbons, the existence of radical species and the Bronsted acidity plays on the catalytic performance. A combination between Continous Wave-EPR and pulsed EPR (HYSCORE) contributes to elucidate the existence of radical species in the coke. HZSM-5 is found to be the most stable and selective zeolite probably due to its pore system. Keywords : ethanol transformation, EPR, deactivation, hydrocarbons, radicals, coke
  4. 4. SOMMAIRE REMERCIEMENTS ............................................................................................................................... 1 RÉSUMÉ................................................................................................................................................. 2 INTRODUCTION................................................................................................................................... 3 I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................................................................... 4 1. Zéolithes...................................................................................................................................... 4 1-1. Zéolithe BEA....................................................................................................................... 4 1-2. Zéolithe CHA ...................................................................................................................... 5 1-3. Zéolithe FAU....................................................................................................................... 5 1-4. Zéolithe MFI........................................................................................................................ 5 2. Mécanisme de conversion des alcools en hydrocarbures ............................................................ 6 2-1. Hydrocarbures formés ......................................................................................................... 6 2-2. Relation entre structure poreuse et sélectivité..................................................................... 6 3. « Coke »....................................................................................................................................... 7 3-1. Modes de formation du coke ............................................................................................... 7 3-2. Modes de désactivation des catalyseurs par le « coke »...................................................... 7 3-3. Rôle du coke........................................................................................................................ 8 II. PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................................... 10 1. Transformation de l‟éthanol en hydrocarbures.......................................................................... 10 1-1. Conditions standards et appareillage................................................................................. 10 1-2. Interprétation des résultats................................................................................................. 11 2. Méthodes de caractérisation des catalyseurs frais et cokés ....................................................... 12 2-1. Quantité et nature du« coke »............................................................................................ 12 2-2. Propriétés texturales .......................................................................................................... 12 2-3. Empoisonnement des sites acides...................................................................................... 12 2-4. Composition chimique du « coke »................................................................................... 13 2-5. Identification du « coke » soluble par GC-MS.................................................................. 13 2-6. Analyse du « coke soluble » interne par la désorption-ionisation laser assistée par matrice (MALDI) ....................................................................................................................................... 13 III. RESULTATS ET DISCUSSIONS............................................................................................ 15 1. Propriétés physico-chimique des zéolithes fraîches.................................................................. 15 2. Influence de la structure poreuse sur la transformation catalytique de l‟éthanol ...................... 16 3. Caractérisations des catalyseurs usés ........................................................................................ 20 3-1. Détérioration des propriétés du catalyseur ........................................................................ 20 3-2. Concentration en radicaux................................................................................................. 23 4. Influence de la structure poreuse sur la nature et la composition du « coke » .......................... 25 4-1. Composition du coke interne............................................................................................. 25 4-2. Environnement chimique des radicaux.............................................................................. 27 IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES.................................................................................... 29 RÉFÉRENCES...................................................................................................................................... 31 ANNEXES ............................................................................................................................................... i Annexe A : Résonance Paramagnétique Electronique ......................................................................... i Annexe B : Procédure expérimentale de la thermosorption de pyridine suivie par IR ....................... v Annexe C : Dispositif expérimental de l‟extraction du « coke » soluble en surface externe............. vi Annexe D : Exemple de chromatogramme obtenu par GC-MS pour l‟analyse du coke soluble ...... vii Annexe E : Procédure d‟analyse du « coke soluble » interne par MALDI-TOF .............................viii
  5. 5. Introduction générale 3 INTRODUCTION Ces dernières années, en raison de différentes politiques de protection environnementale et de la hausse du prix du pétrole, l‟éthanol est devenu une alternative viable et réaliste dans le marché énergétique. De par ses propriétés, l‟éthanol peut naturellement être additionné à un pool essence même si son incorporation à forte teneur nécessite des modifications au niveau du système de motorisation. Diverses études ont montré qu‟il était possible de transformer les alcools en hydrocarbures sur des zéolithes acides via l‟enchaînement d‟une succession de réactions. Les procédés les plus étudiés sont le procédé MTO (Methanol-To-Olefins) qui permet de transformer le méthanol en oléfines légères et le procédé MTG (Methanol-To-Gasoline) pour la transformation du méthanol en essence. A ce jour, les mécanismes réactionnels de ces procédés restent encore controversés. Il serait impensable de parler de catalyse sur zéolithe sans aborder le problème essentiel de la désactivation par des dépôts carbonés (« coke »). La raison principale est que les sites actifs sont pour l‟essentiel dans les pores (cages, intersection de canaux, canaux) de caractéristiques parfaitement définies et surtout de taille voisine à celle des molécules organiques. Les pores sont de véritables nano-réacteurs dans lesquels se déroulent à la fois la réaction désirée et la formation de « coke », la croissance des molécules de « coke » étant limitée par la taille des pores. La dénomination de « coke » a été attribuée dès la mise en évidence de composés polyaromatiques lourds retenus sur les catalyseurs utilisés en raffinage du pétrole et responsable de leur désactivation. Cependant, diverses études ont montré le rôle paradoxal du « coke », il est à la fois un poison et dans certains cas un site catalytique. Au travers de ce rapport, nous essayerons de comprendre le mécanisme réactionnel de transformation de l‟éthanol en hydrocarbures. Pour cela, différentes zéolithes à structure poreuse très distincte ont été utilisées ce qui nous permettra de mieux appréhender le rôle du « coke » formé au cours de la transformation catalytique.
  6. 6. Etude bibliographique 4 I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 1. Zéolithes Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés ou des polymères cristallins basés sur un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou AlO4 - ) liés par leurs atomes d‟oxygène pour former des sous-unités et finalement des larges réseaux constitués de blocs identiques (maille élémentaire). Ce sont des structures ayant un réseau très régulier constitué de canaux et de cages. La formule structurale des zéolithes est Mx/n(AlO2)x(SiO2)y où n est la valence du cation M, x+y est le nombre total de tétraèdres par maille élémentaire. Le rapport Si/Al (y/x) peut varier de 1 à l‟infini. Les zéolithes sont les catalyseurs les plus efficaces pour la transformation d‟hydrocarbures. Cependant, ce type de réactions catalytiques nécessite la diffusion des molécules dans les micropores des zéolithes. C‟est pourquoi seuls les micropores ayant les ouvertures d‟au moins 8 atomes de T (Al et Si) et O, suffisamment larges pour autoriser cette diffusion, sont généralement considérés. La plupart des zéolithes sont classées en trois catégories définies par le nombre d‟atomes T (8, 10 ou 12 atomes) :  zéolithes à petites pores avec des ouvertures à 8 atomes T qui ont des diamètres libres de 0,3 à 0,45 nm  zéolithes à taille de pore intermédiaire avec des ouvertures à 10 atomes T ayant des diamètres libres de 0,45 à 0,6 nm  zéolithes à larges pores avec des ouvertures à 12 atomes T ayant des diamètres libres de 0,6 à 0,8 nm. Nous nous limiterons à la présentation succincte de la structure de quatre zéolithes de taille de pores différentes (BEA, CHA, FAU et MFI). 1-1. Zéolithe BEA La zéolithe BEA, communément appelée bêta, a été synthétisée pour la première fois par les chercheurs de Mobil [1] vers la fin des années 1960. Sa structure complexe n‟a été élucidée qu‟en 1988 [2]. Sa charpente aluminosilicatée est formée par deux sous-systèmes de pores : le premier bidimensionnel (canaux linéaires) et le second monodimensionnel (canaux tortueux) ont des diamètres respectifs de 0,66 x 0,67 nm et 0,55  0,56 nm. Ces deux sous- systèmes de pores sont interconnectés créant ainsi des canaux tortueux (Figure 1.1). Figure 1.1. Structure de la zéolithe bêta (BEA) [3]. 0,67 nm 0,66 nm
  7. 7. Etude bibliographique 5 1-2. Zéolithe CHA La zéolithe SAPO-34 (silicoaluminophosphate), de type structural CHA est isostructural, a été décrite en 1792 par Louis-Augustin Bosc d'Anticsous sous le nom de « chabasie » [4].Cette zéolithe est d‟origine naturelle. Sa structure poreuse présentée dans la Figure 1.2 est formée d‟un réseau tridimensionnel de canaux 0.67 x 1 nm et 0.38 x 0.38 nm ([001]), créant des cages ellipsoïdales. Figure 1.2. Structure de la zéolithe CHA [3]. 1-3. Zéolithe FAU La zéolithe Faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 [5]. Sa structure est constituée d‟un réseau tridimensionnel avec des canaux de diamètre 0.74 x 0.74 nm ([111]) et des supercages de 1.2 nm. Figure 1.3. Structure de la zéolithe FAU [3]. 1-4. Zéolithe MFI La zéolithe ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil n°5), de type structural MFI, a été découverte par la société Mobil Oil vers la fin des années 1960 [6]. Sa structure poreuse présentée Figure 1.4 est constituée d‟un réseau tridimensionnel de canaux cylindriques interconnectés, dont les ouvertures sont comprises entre 0,51 et 0,56 nm. La porosité de la zéolithe ZSM-5 est donc moins ouverte que celle de la zéolithe BEA et FAU. 0,38 nm 0,38 nm 1 nm 0,67 nm 1,2 nm 0,74 nm
  8. 8. Etude bibliographique 6 Figure 1.4. Structure de la zéolithe « Mobil Five » (MFI) [3]. 2. Mécanisme de conversion des alcools en hydrocarbures 2-1. Hydrocarbures formés Les zéolithes ont été largement utilisés pour la transformation du méthanol en oléfine (MTO : Methanol To Olefins) [7], en essence (MTG : Methanol To Gasoline) [8-10], ou lors de la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures (ETH : Ethanol To Hydrocarbons) [11-13]. Pour la transformation de l‟éthanol, plusieurs études ont montré, sous les conditions opératoires T=350°C et Ptotale=30 bar, que l‟éthanol est converti en produits de déshydratation tels que l‟eau, le diéthyléther (DEE) et l‟éthylène. Les hydrocarbures avec un nombre de carbone s‟étendant de 3 à 18 (appelés C3+) sont formés par un ensemble complexe de réactions : oligomérisation de l‟éthylène suivie par une cyclisation et une aromatisation [11,13,14,15]. Le méthane et l‟éthane sont produits en faible quantité alors que le CO, CO2 et H2 ne sont pas détectés ; ils sont formés par le craquage d‟acétaldéhyde issu de la déshydrogénation d‟éthanol à haute température [11]. Les hydrocarbures C3+ peuvent être divisés en 3 fractions C3-C4, C5-C11 et C12+ et peuvent également être classées selon leur structure chimique : paraffine (P), oléfine (O), naphtène (N) et aromatique (A). 2-2. Relation entre structure poreuse et sélectivité Les zéolithes sont les catalyseurs les plus efficaces pour la production d‟hydrocarbures à partir d‟alcools. Parmi elles, la zéolithe ZSM-5 (MFI) est l‟une des plus stable grâce à la taille réduite et à la forme de ses pores qui inhibent fortement la formation de molécules polyaromatiques précurseurs de « coke » [16]. De nombreuses autres zéolithes ont été évaluées dans cette réaction. Dans la catégorie des zéolithes à taille de pores intermédiaires, à laquelle appartient la ZSM-5, diverses zéolithes telles que ZSM-11, ZSM-48 présentent d‟excellentes sélectivités en oléfines légères, mais elles sont moins actives et surtout moins stables que la ZSM-5, probablement à cause de légères différences de caractéristiques poreuses (ouverture, dimension interne…). Les zéolithes plus ouvertes que la ZSM-5 de type FAU et BEA sont également actives mais moins sélectives et moins stables produisant notamment beaucoup de monoaromatiques plus lourds, majoritairement en C10 et C11 et des polyaromatiques précurseurs de « coke » [16].Inversement, les zéolithes moins ouvertes que la ZSM-5, avec des pores limités par des ouvertures à 8 atomes T, comme la SAPO-34 de type Chabasite (CHA), produisent essentiellement des oléfines et paraffines légères en C2-C4, du méthane et peu d‟hydrocarbures en C6+. 0,56 nm 0,51 nm
  9. 9. Etude bibliographique 7 3. « Coke » 3-1. Modes de formation du coke Au cours de la transformation des alcools sur les catalyseurs acides, les produits lourds sont toujours formés et retenus soit dans les pores de la zéolithe et/ou sur la surface externe de la zéolithe. Ces composés lourds sont généralement appelés „coke‟ qui conduit principalement à la désactivation des procédés industriels. La désactivation est responsable de l‟empoisonnement des sites actifs et/ou du blocage des pores. La désactivation par le coke est réversible puisque les zéolithes peuvent être régénérées par oxydation sous des conditions sévères (température élevée). La formation du coke sur les catalyseurs acides dépend fortement de la température [17,18]. Le « coke » est non polyaromatique à basse température de réaction (T<250°C) alors qu‟à haute température (T>350°C), le coke est polyaromatique. La rétention des molécules de „coke‟ dans les pores de la zéolithe est due à leur blocage stérique (leur piégeage), à leur forte adsorption et/ou à leur faible volatilité (réaction en phase gazeuse) ou solubilité (réaction en phase liquide). La composition du coke est indépendante du réactif mais elle est cependant déterminée par la taille et la structure des pores. Magnoux et al. ont étudié l‟effet de la température de réaction sur la formation du coke sur la zéolithe HBEA. Il a été montré que la formation de coke à 250°C est essentiellement due à des réactions successives d‟alkylation- cyclisation-transfert d‟hydrogène consommant les oléfines produites par craquage, tandis qu‟à 350°C le coke est formé à partir des molécules d‟aromatiques et d‟oléfines en faisant intervenir deux grands types d‟étapes réactionnelles se répétant de multiples fois : la condensation et le réarrangement [19]. 3-2. Modes de désactivation des catalyseurs par le « coke » La désactivation des zéolithes acides par le « coke » est essentiellement due à l‟empoisonnement de leurs sites actifs et/ou à la limitation ou au blocage de leur accès par les molécules de réactifs ou de la désorption des molécules de produit. Cerqueira et al. ont montré que le dépôt de coke n‟affecte que les sites acides de Bronsted, tandis que les sites acides de Lewis ne sont pas affectés [20]. Trois modes de désactivation ont été explicités par Guisnet et al. [18] et schématisés dans la Figure 1.6. Mode A : Il n‟y a aucun blocage de l‟accès aux micropores. La désactivation observée résulte de la compétition entre les molécules de réactif et de « coke » pour la chimisorption sur les sites protoniques. Mode B : La désactivation observée est due à l‟empoisonnement des sites ce qui correspond à un blocage de l‟accès des molécules d‟adsorbat à une partie de la microporosité non occupée par des molécules de coke. Les molécules de coke qui sont piégées aux intersections de canaux bloquent totalement leur accès sans occuper la totalité de leur volume. Mode C : Le blocage des pores peut être lié à la présence dans le coke de composés insolubles qui déborderaient sur la surface externe des cristaux, empêchant l‟accès à une partie de la microporosité.
  10. 10. Etude bibliographique 8 Figure 1.5. Schématisation des trois modes possibles de désactivation de la zéolithe HMFI par le coke [18]. 3-3. Rôle du coke Le coke a-t-il toujours un effet nocif ? très clairement non [21]. Les molécules de coke formées et piégées dans les canaux et/ou cages des zéolithes peuvent participer à la réaction de transformation comme des espèces actives. En effet, elles ne sont pas inertes envers les réactifs ou les intermédiaires de la réaction. Elles peuvent jouer un rôle actif dans la réaction désirée. En effet, Guisnet a montré la participation de ces espèces actives dans différentes réactions faisant intervenir plusieurs zéolithes : (i) l‟alkylation du naphtalène et du toluène sur les zéolithes HFAU et HBEA, (ii) l‟isomérisation sélective de n-butènes sur la HFER, (iii) l‟hydroisomérisation de n-alcanes sur Pt-HTON et (iv) la conversion sélective du méthanol en oléfines légères sur la SAPO-34 [21]. Deux mécanismes réactionnels peuvent à ce jour expliquer le rôle du coke lors de la transformation d‟alcools en hydrocarbures. 3-3-1. Mécanisme d’« hydrocarbon pool » (« coke actif ») Dans les années 1990, Dahl et Kolboe ont proposé un mécanisme faisant intervenir un intermédiaire réactionnel piégé dans les pores du catalyseur [22]. Ce mécanisme se nomme «hydrocarbon pool mechanism» (Figure 1.7). Figure 1.6. Mécanisme d‟« hydrocarbon pool » pour la transformation du méthanol proposé par Dahl et Kolboe [22-24]. Selon Dahl et Kolboe, l‟« hydrocarbon pool » est un adsorbat (CH2)n ayant des caractéristiques communes avec le coke. Plusieurs études ont avancé l‟hypothèse de l‟existence de polyméthylbenzènes comme espèces actives de l‟hydrocarbon pool [25]. Lors de la transformation du méthanol sur la zéolithe HBEA [26], l‟espèce active est représenté par le cation heptaméthylbenzenium (Figure 1.8). Mode A Mode B Mode C
  11. 11. Etude bibliographique 9 Figure 1.7. Mécanisme d‟« hydrocarbon pool » lors de la transformation du méthanol sur la zéolithe HBEA [26]. 3-3-2. Mécanisme autocatalytique Le mécanisme autocatalytique a été proposé par Chen et Reagan en 1979 [27] lors de la conversion du méthanol en hydrocarbures sur la zéolithe ZSM-5. Par la suite, Dessau [28] a proposé un schéma simple de l‟ensemble des réactions (Figure 1.9). Figure 1.8. « Schéma râteau » de formation de diverses oléfines à partir de l‟éthylène [28]. La Figure 1.9 présente le schéma dit « Schéma râteau » qui détaille la succession des réactions en phase adsorbée conduisant de l‟éthylène aux aromatiques. La formation de chaque produit est réalisée par addition d‟une entité CH3 + . Les réactions qui suivent la formation du premier alcène sont beaucoup plus rapide d‟où l‟existence d‟un effet autocatalytique. Il y a deux différences entre les mécanismes autocatalytique et d‟hydrocarbon pool : la première est que le mécanisme autocatalytique considère les espèces aromatiques comme des produits de réaction et des précurseurs de coke tandis que le mécanisme de l‟« hydrocarbon pool» considère les polyméthylbenzènes comme des intermédiaires réactionnels; la deuxième différence est que le mécanisme autocatalytique suit un schéma réactionnel successif entre les molécules du réactif et les produits de réaction, alors que le mécanisme d‟hydrocarbon pool est un cycle catalytique dont les polyalkylbenzènes piégés dans les micropores de la zéolithe sont des centres catalytique (« coke actif »).
  12. 12. Partie expérimentale 10 II. PARTIE EXPERIMENTALE 1. Transformation de l’éthanol en hydrocarbures 1-1. Conditions standards et appareillage Les tests catalytiques sont menés à 350°C sous une pression totale de 30 bar. L‟éthanol est dilué dans l‟azote et son débit est calculé afin d‟obtenir un rapport molaire N2/EtOH égal à 4. Le débit d‟azote utilisé est de 3,3 L/h. La vitesse volumique horaire est de 5,3 h-1 . Le dispositif expérimental (Figure 2.1) est composé de quatre parties : le réacteur, le système de chauffage, le circuit d‟alimentation en réactif liquides et gazeux et le système de condensation des produits. La mesure de l‟activité catalytique est effectuée dans un réacteur dynamique à lit fixe en flux descendant. Le réacteur est un tube en acier inoxydable dont les caractéristiques sont les suivantes : 40 cm de longueur, 1,72 cm de diamètre extérieur, 1,26 cm de diamètre intérieur et 250 bar de pression d‟essai. L‟extrémité inférieure du réacteur est équipée d‟un puit thermométrique permettant de mesurer précisément la température au centre du lit catalytique. Afin de limiter les passages préférentiels, d‟éviter les limitations diffusionnelles et d‟assurer un mélange homogène, le lit catalytique constitué de grains de catalyseur compris entre 0,2 et 0,4 mm est placé entre deux couches de billes de verre (Figure 2.1). Pour tous les tests catalytiques, 0,3g de catalyseur sont placés au centre du lit catalytique puis activés à 500°C sous azote pendant 2h. Figure 2.1. Dispositif expérimental et vue en coupe du réacteur chargé. Le chauffage est assuré par trois paires de demi-coquilles chauffantes VINCI, équipées de thermocouples reliés à des régulateurs électroniques qui gèrent la consigne. L‟alimentation de gaz, principalement N2, est effectuée directement depuis les bouteilles (pureté > 99.9999 %, air liquide) et les débits sont contrôlés par des débitmètres massiques. L‟éthanol (pureté = 96 % V/V; „Carlos Erba‟) est stocké dans une burette, maintenu sous
  13. 13. Partie expérimentale 11 pression d‟azote (0,5 bar), est injecté dans le réacteur à l‟aide d‟une pompe HPLC « Gilson 307 ». La ligne qui relie la sortie du réacteur au système d‟injection « online » est constituée de 2 vannes d‟injection 6 voies de type « VALCO ». Afin d‟éviter une possible condensation des produits, toutes les lignes en sortie du réacteur sont chauffées à 290°C, les vannes à 300°C. Les vannes en position chargement permettent une circulation des effluents dans la boucle d‟injection puis dans un séparateur gaz/liquide maintenu à 0°C par un cryostat. Les gaz non condensables sont envoyés à l‟extérieur via le déverseur « Brooks 5866 » qui permet de réguler la pression de réaction. Le basculement des vannes (V1 et V2) en position injection conduit à un balayage des boucles d‟échantillonnage par le gaz vecteur du chromatographe permettant ainsi une analyse en ligne. 1-2. Interprétation des résultats 1-2-1. Système analytique Les produits de réaction sont analysés à l‟aide d‟un chromatographe en phase gazeuse de type « Varian 3800 » équipé de 2 détecteurs, un détecteur à ionisation de flamme (Flame Ionization Detector ou FID) pour l‟analyse des composés organiques (alcools, diéthyléther, hydrocarbures), et un détecteur à conductivité thermique (Thermal Conductivity Detector ou TCD) pour l‟analyse des gaz (CO, CO2, N2, O2). L‟injection est effectuée en ligne et en parallèle sur les deux détecteurs. Afin d‟analyser les produits organiques, la charge est séparée sur une colonne capillaire de type PONA. La séparation des gaz est réalisée par un passage sur une colonne double montée en parallèle. 1-2-2. Exploitation Pour le calcul du rendement en hydrocarbures, nous avons admis que les aires des pics chromatographiques sont proportionnelles au nombre d‟atomes de carbone des composés détectés et à leurs concentrations massiques dans le mélange. La conversion (X) est donnée par la relation suivante: (Equation 1) Où ar représente l‟aire du pic correspondant au réactif et ai représente l‟aire du pic attribué au composé i. Le pourcentage molaire d‟un produit (Xi) dans le mélange est calculé par : (Equation 2) où Mi est la masse molaire et nCi est le nombre de carbone. Les sélectivités (Si) massiques sont données par la formule suivante:
  14. 14. Partie expérimentale 12 (Equation 3) 2. Méthodes de caractérisation des catalyseurs frais et cokés 2-1. Quantité et nature du« coke » 2-1-1. Taux de carbone L‟analyse élémentaire (EA) des catalyseurs permet de connaître la quantité d‟espèces carbonées présentes et de préciser leur nature. Cette méthode classique d‟analyse élémentaire, basée sur la combustion des catalyseurs désactivés avec une analyse quantitative des produits, permet d‟obtenir aisément les teneurs en C, H, N et S. 2-1-2. Nature radicalaire du « coke » La technique RPE en onde continue est utilisée pour déterminer la quantité de spins (N) des catalyseurs cokés. Les analyses RPE sont réalisées sur un spectromètre ELEXSYS E500 opérant en bande X soit 9 GHz. Les spectres sont enregistrés à température ambiante avec une puissance µonde de 0,04-2 mW, une amplitude de modulation de 1-2 G et un gain de 40 dB. L‟échantillon est pesé puis placé dans un tube cylindrique en quartz afin d‟éviter les signaux parasites. Le tube est ensuite inséré dans la cavité du spectromètre (Annexe). On évalue la quantité de spin dans l‟échantillon par comparaison avec une référence (utilisation d‟une référence de Bruker, N=1,29.1013 spins.g-1 ), dont on enregistre un spectre dans les mêmes conditions expérimentales. Afin d‟obtenir des informations complémentaires sur l‟environnement chimique des radicaux organiques, la technique de RPE pulsée est utilisée. Les expériences sont enregistrées en utilisant la séquence HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation) à quatre impulsions (/2-/2--/2) (Annexe A). 2-2. Propriétés texturales L‟adsorption d‟azote est utilisée pour quantifier les volumes poreux, les surfaces externes et les surfaces BET des zéolithes fraîches et cokées. Les échantillons à analyser sont traités in situ, sous vide primaire puis sous vide secondaire, afin d‟éliminer l‟eau et les impuretés adsorbées dans les pores du catalyseur. Les programmes de température choisis sont les suivants : zéolithe fraîche 90°C/1h puis 350°C/4h ; zéolithe cokée 90°C/1h puis 150°C/1h. Les isothermes d‟adsorption d‟azote à - 196°C sont établies à l‟aide d‟un appareil « Micromeritics ASAP 2010 » par des injections automatiques d‟azote. La gestion de la mesure est assistée par un ordinateur, 52 mesures sont effectuées à des valeurs de pression relative d‟azote P/Po variant entre 0 et 1. 2-3. Empoisonnement des sites acides Cette technique est utilisée pour déterminer l‟acidité des catalyseurs zéolithiques par thermo-désorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge. Il s‟agit de quantifier le nombre et la nature des sites acides (PyH+ : Bronsted et PyL : Lewis) sur les catalyseurs frais, et le nombre des sites acides résiduels sur les catalyseurs désactivés (Annexe B). La chimisorption de pyridine sur les sites acides de Bronsted (formation d‟ions pyridinium, PyH+ ) et sur les sites acides de Lewis (coordination, PyL) se traduit par l‟apparition de bandes caractéristiques dans la région 1400-1700 cm-1 . Les quantités de sites acides de Bronsted et de
  15. 15. Partie expérimentale 13 Lewis sont déterminées par intégration des bandes caractéristiques en utilisant les coefficients d‟extinction préalablement déterminés, soit 1.13 et 1.28 cm2 .µmol-1 [29]. 2-4. Composition chimique du « coke » L‟identification des molécules de « coke » et leur distribution quantitative sont obtenues par les procédés d‟extraction détaillés dans cette partie. 2-4-1. Extraction du « coke » soluble en surface externe Le dépôt carboné soluble, déposé uniquement sur la surface externe du catalyseur, peut être extrait par le dichlorométhane en utilisant un traitement par lavage au soxhlet à 40°C pendant 7h. Les constituants du « coke » en surface externe soluble dans CH2Cl2 sont récupérés, analysés et identifiés par GC-MS (Annexe C). 2-4-2. Extraction de la totalité du « coke » soluble Pour analyser la totalité du « coke » soluble, un procédé destructif de dissolution de la zéolithe, développé à Poitiers [30], a été utilisé. Ce procédé comprend cinq étapes : - Dissolution de la charpente zéolithique à température ambiante dans de l‟acide fluorhydrique (HF) à 51% afin de libérer les molécules organiques piégées dans les pores ou adsorbées sur la surface externe, - Neutralisation des ions fluorures par une solution d‟acide borique puis d‟hydrogénocarbonate de sodium afin de ramener le pH entre 3 et 4, - Solubilisation des molécules de « coke » libérées de la zéolithe dans le dichlorométhane, - Extraction sur une cartouche SPE (Solid-Phase Extraction) avec phase en silice préalablement conditionnée avec un solvant apolaire, - Récupération des analytes présents dans la phase organique afin de réaliser les analyses nécessaires. 2-5. Identification du « coke » soluble par GC-MS Le « coke » soluble est analysé par chromatographie gazeuse couplé à la spectrométrie de masse (Gaz Chromatography coupled to Mass Spectrometry ou GC-MS). Les analyses sont réalisées sur un appareil « Thermo Electron DSQ ». Le même échantillon du « coke » soluble est analysé par chromatographie gazeuse (GC) afin de quantifier les molécules de « coke » déjà identifiés en GC-MS. Les analyses sont réalisées sur un appareil « Varian 3800 » équipé d‟un détecteur FID (Annexe D). 2-6. Analyse du « coke soluble » interne par la désorption-ionisation laser assistée par matrice (MALDI) Le « coke » est analysé en désorption/ionisation laser, désignée par l‟acronyme anglophone LDI (Laser Desorption/Ionisation), dans le but d‟obtenir sa distribution en masse. Le principe de cette méthode est l‟irradiation de la substance recouverte de molécules organiques. Sous l‟effet de l‟irradiation, les molécules se subliment et les ions formés en phase gazeuse sont ensuite séparés en fonction de leur rapport masse/charge (m/z) par un analyseur, représenté dans la Figure 2.1. Ainsi, la spectrométrie (« Bruker Autoflex Speed ») de masse à temps de vol (Time Of Flight Mass Spectrometry ou TOF-MS) est une méthode dans laquelle on
  16. 16. Partie expérimentale 14 mesure le temps mis par une particule chargée pour atteindre un détecteur situé à une distance connue, qui est proportionnel à m/z de la particule considérée. Cette technique douce d‟ionisation semble adaptée à l‟analyse des grosses molécules organiques comme le „macro- coke soluble‟ puisqu‟elle est une méthode incontournable pour l‟analyse de molécules de haut poids moléculaire comme les biopolymères (peptide, protéine…). Figure 2.2. Représentation du principe de spectromètre de masse MALDI-TOF.
  17. 17. Résultats et Discussions 15 III. RESULTATS ET DISCUSSIONS 1. Propriétés physico-chimique des zéolithes fraîches Les caractéristiques physico-chimiques des zéolithes fraîches (avant test catalytique) sont résumées dans le Tableau 3.1. Ces zéolithes présentent une architecture poreuse différente par la forme et la taille des canaux et cages (cf. partie bibliographie). Chaque catégorie de zéolithe est représentée : la zéolithe SAPO-34 est à petite pore, la HZSM-5 est à taille de pore intermédiaire tandis que les zéolithes HBEA et HY sont à larges pores. Pour comprendre l‟effet de la structure poreuse sur la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures, le volume poreux, la surface et l‟acidité des zéolithes fraîches ont été étudiées. Les quatre zéolithes présentent une structure tridimensionnelle. Le volume microporeux est plus important pour les zéolithes à larges pores que la zéolithe à taille de pore intermédiaire et la zéolithe à petite pore : HYHBEA>HZSM-5>SAPO-34 correspondant à leur dimension de canaux. Cette observation est également valable pour les surfaces (BET et externe). La mésoporosité de la zéolithe HBEA se révèle la plus élevée car elle est constituée de très petites cristallites de 40 nm de diamètre qui sont agglomérées créant ainsi des mésopores interparticulaires tandis qu‟une petite quantité de mésoporosité au sein de la zéolithe HZSM-5 pourrait être due aux défauts structuraux ou aux volumes intercristallins. Cependant, concernant l‟acidité de Bronsted, elle est comparable entre les zéolithes HZSM-5, HBEA et HY et relativement très faible pour la SAPO-34 (faible rapport Si/Al). L‟acidité de Lewis est faible pour les zéolithes HZSM-5 et HY en comparaison aux sites acides de Bronsted. La présence importante de sites acides de Lewis au sein de la HBEA est due à la présence d‟aluminiums extra-réseaux [31]. Table 3.1. Caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes. SAPO-34 HZSM-5 HBEA HY Structure des canaux 3-dimensionnel 3-dimensionnel 3-dimensionnel 3-dimensionnel Nombre d’atomes T 8 10 12 12 Canaux (nm) 0,67x1 (0,38x0,38) 0,51x0,55 (0,53x0,56) 0,66x0,67 (0,55x0,56) 0,74x0,74 Cage (nm) 0,67x1 - - 1,2 Rapport molaire Si/Al 0,3 40 18 16 Volume poreuxa (cm3 .g-1 ) Total 0,273 0,262 0,834 0,470 Micro. 0,111 0,177 0,271 0,290 Méso. 0,162 0,085 0,563 0,180 Surfacesa (m2 .g-1 ) Ext. 42 85 180 105 BET 296 441 643 760 Aciditéb (µmol.g-1 ) B. 20 297 266 316 L. 32 47 249 11 a Données obtenues par adsorption d‟azote b Nombre des sites acides capable de retenir la molécule de pyridine à 150 °C. Les spectres infrarouges (IR) des zéolithes fraîches (Figure 3.1) dans la région 3800-3500 cm-1 présente la région des hydroxyles et des silanols [16] : - Pour la SAPO-34, les bandes à 3745 et 3678 cm-1 caractérisent respectivement les groupements Si-OH et P-OH ; les bandes à 3615 et 3593 cm-1 sont attribuées aux OH pontés Al-(OH)-Si [32],
  18. 18. Résultats et Discussions 16 - Pour la HZSM-5, la bande à 3605 cm-1 est attribuée aux OH acides pontés Si-OH- Al. La bande à 3745 et son épaulement à 3725 cm-1 sont assignées respectivement aux groupements Si-OH localisés en surface externe et interne [33]. La bande de faible intensité à 3660 cm-1 est attribuée aux aluminiums extra-réseaux (ALER), formés par désalumination de la charpente zéolithique probablement lors de la calcination ou de l‟activation du catalyseur [34], - Le spectre IR de la zéolithe HBEA est constitué de quatre bandes OH à 3605, 3660, 3745 et 3780 cm-1 qui sont attribuées aux groupements silanols (3745 cm-1 ), aux OH pontés Si-OH-Al (3605 cm-1 ), et aux aluminiums extra-réseaux (ALER) (3660 et 3780 cm-1 ) [35], - Pour la HY, les bandes à 3550 et 3628 cm-1 sont assignées respectivement aux OH localisés dans les cages et les supercages n‟interagissant pas avec les ALER, tandis que les bandes à 3525 et 3600 cm-1 sont respectivement les hydroxyles dans les cages et les supercages interagissant avec les ALER [20]. La bande à 3745 cm-1 est attribuée aux groupements silanols. Figure 3.1. Spectres IR des zéolithes fraîches, région des bandes OH. 2. Influence de la structure poreuse sur la transformation catalytique de l’éthanol La transformation de l‟éthanol en hydrocarbures a été étudiée à 350°C sous une pression totale de 30 bar. La Figure 3.2 représente la conversion de l‟éthanol et les rendements molaires en différents produits en fonction du temps de réaction. L‟éthanol est transformé en eau, diéthyléther (DEE) et éthylène, qui sont des produits de déshydratation, et en hydrocarbures dont le nombre d‟atomes de carbone varie entre 3 et 18 (C3+). Des traces de méthane et d‟éthane ont été détectées contrairement au CO, CO2 et H2. Les hydrocarbures C3+ sont divisés et classés en quatre familles selon la structure chimique : paraffines (P), oléfines (O), naphtènes (N) et aromatiques (A) (Figure 3.3). L‟impact de la structure poreuse sur la conversion en éthanol et sur la distribution des produits sont reportés dans le Tableau 3.2. Les zéolithes sont comparées à iso-teneur en coke soit des temps de réaction différents : SAPO-34 (6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) et HY (18h). Initialement, quelle que soit la zéolithe, la conversion d‟éthanol est totale (Figure 3.2). Pour les zéolithes à petites pores SAPO-34 et à taille de pores intermédiaires HZSM-5, la conversion reste totale tout au long du temps de réaction tandis que pour les zéolithes à larges
  19. 19. Résultats et Discussions 17 pores HBEA et HY, une désactivation rapide est observée respectivement après 2h et 4h de réaction. La désactivation de la zéolithe HBEA coïncide avec une augmentation du rendement en DEE et une diminution des rendements en éthylène et en C3+ (2% après 16h de réaction). Cependant, pour la zéolithe HY, on observe une diminution du rendement en éthylène au profit des hydrocarbures C3+ (30% après 18h de réaction). Cette observation est également valable pour la zéolithe SAPO-34 mais avec un rendement en C3+ plus faible (18% après 6h). La zéolithe HZSM-5 semble avoir un comportement très différent puisque très peu d‟éthylène est formé ce qui est accompagné d‟une conversion quasi-totale en hydrocarbures au cours des 72 heures de réaction. Figure 3.2. Conversion de l‟éthanol et rendements en hydrocarbures C3+, en éthylène et diéthyléther pour les zéolithes SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ; HBEA (c) et HY (d). La détection de DEE au sein de la zéolithe HBEA augmente lorsque la conversion en éthanol et le rendement en C2H4 commence à décroître ce qui semble indiquer que ce composé est détecté uniquement sur les catalyseurs désactivés, c‟est-à-dire lorsque les sites acides du catalyseur capables de transformer le DEE en C2H4 sont désactivés [36]. En effet, l‟éthylène peut être directement produit par la déshydratation d‟éthanol ou de diéthyléther. Pour toutes les zéolithes (excepté HBEA), l‟augmentation du rendement en C3+ correspond à la diminution du rendement en éthylène tout au long du temps de réaction. En effet, la déshydratation d‟éthanol se produit sur les sites acides faibles de Bronsted lorsque l‟oligomérisation de l‟éthylène en hydrocarbures C3+ s‟effectue sur les sites acides forts de Bronsted [11], ces derniers étant les premiers à être désactivés par le cokage. (a) (b) (c) (d)
  20. 20. Résultats et Discussions 18 L‟évolution de la sélectivité selon la famille de composés PONA est présentée Figure 3.3. Pour les zéolithes à petites pores (SAPO-34) et les zéolithes à larges pores (HBEA et HY), les oléfines et les paraffines sont formés majoritairement alors que les familles de composés naphténiques et aromatiques sont presque inexistantes. Cependant, pour la zéolithe HZSM-5, les familles prédominantes sont les paraffines et les aromatiques. La formation des paraffines et des aromatiques résultent d‟un transfert d‟hydrogène rapide entre les naphtènes (N5+) et les oléfines (O3+) [14] (Schéma 3.1). Cette réaction nécessite une consommation importante d‟oléfines ce qui est confirmée par l‟absence d‟hydrogène et par un rapport molaire oléfines sur paraffines (O/P) nul pour la zéolithe HZSM-5 (Tableau 3.2). Si la réaction de transfert d‟hydrogène a lieu, le rapport molaire paraffines sur aromatiques (P/A) doit être égal à 3, ce qui est le cas de la zéolithe HZSM-5. Schéma 3.1. Schéma de transfert d‟hydrogène classique en partant d‟une oléfine en C8 pour former un mono-aromatique et trois paraffines. Sur le catalyseur, l‟éthylène s‟oligomérise en oléfines qui subissent soit des réactions de craquage en alcènes, appartenant à la coupe C3-C5, soit des cyclisations suivies par des aromatisations rapides [11,14]. Les rapports iso sur linéaire (i/n) des paraffines à 4 et 5 atomes de carbone sont élevés prouvant que l‟isomérisation joue un rôle très important dans la réaction (Tableau 3.2). En conclusion, les résultats catalytiques montrent un comportement différent entre les zéolithes possédant une architecture poreuse très distincte et plus particulièrement pour la zéolithe HZSM-5. En effet, la zéolithe à taille de pores intermédiaires n‟est pas désactivée pendant les 72h de réaction avec une formation totale en hydrocarbures. Concernant les autres zéolithes, on observe une désactivation des zéolithes avec la formation prédominante de produits de déshydratation (C2H4 et DEE). Pour comprendre au mieux les résultats observés, une caractérisation approfondie est menée sur les catalyseurs usés (catalyseur après test catalytique).
  21. 21. Résultats et Discussions 19 Figure 3.3. Distribution des hydrocarbures C3+ selon la famille PONA des zéolithes : SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ; HBEA (c) et HY (d). (a) (b) (c) (d)
  22. 22. Résultats et Discussions 20 Table 3.2. Conversion en éthanol, rendements molaires en C2H4, DEE, C3+ hydrocarbures, et distribution en différents produits formés. SAPO-34 HZSM-5 HBEA HY Temps de réaction (h) 6 72 16 18 Conv. EtOH (%) 100 100 85 78 Rendements molaires DEE 0 0 20 0 C2H4 78 1 60 47 C3+ 19 93 2 31 Distribution en produits (%mol.) CH4 3,6 1,4 0,4 1,7 C2H6 0,6 0,7 0,0 22,9 C3H8 0,1 15,8 1,0 0,4 C4H10 1,2 29,6 1,2 3,4 C5H12 3,4 15,7 0,1 0,8 C6H14 0,0 7,2 0,2 0,4 C7H16 0,0 2,3 0,0 0,3 C8H18 0,0 0,6 0,0 0,2 ∑ Paraffines 8,9 73,3 2,9 30,1 C3H6 4,1 0,0 0,0 1,1 C4H8 0,4 1,2 0,6 6,0 C5H10 0,1 0,5 3,0 0,7 C6H12 0,0 0,1 0,0 0,3 ∑Oléfines (O3+) 4,6 1,8 3,6 8,1 N5+ 0,0 2,3 0,1 0,8 Benzène 0,0 1,0 0,0 0,0 Toluène 0,0 5,4 0,0 0,0 A8 0,0 7,5 0,0 0,0 A9 0,0 5,0 0,0 0,1 A10 0,0 1,7 0,0 0,1 A11+ 0,0 0,8 0,0 0,1 ∑ Aromatiques 0,0 21,4 0,0 0,3 Rapport molaire P3/P5 0,0 1,0 10 0,5 i/n-P5 0,0 4,0 1,75 6,8 i/n-P4 43,1 2,5 ∞ 0,4 ∑P/∑A ∞ 3,4 ∞ 100,3 ∑O/∑P 0,5 0,0 1,2 0,3 3. Caractérisations des catalyseurs usés 3-1. Détérioration des propriétés du catalyseur Les caractéristiques physico-chimiques des zéolithes cokées sont reportées dans le Tableau 3.3. Les zéolithes sont comparées à iso-teneur en coke soit des temps de réaction qui varient entre 6 heures et 72 heures. En effet, les vitesses de cokage sont très différentes. Elles sont P O N A
  23. 23. Résultats et Discussions 21 respectivement de 2, 0,2, 0,7 et 0,5%C/h pour la SAPO-34, HZSM-5, HBEA et HY. La zéolithe à petites pores se coke très rapidement alors que la zéolithe à taille de pores intermédiaires semble limiter la formation de coke en son sein. Cette teneur en coke est accompagnée par une perte de l‟acidité et de la porosité. On observe une perte quasi-totale de l‟acidité de Bronsted pour les zéolithes HZSM-5 (96%), HBEA (95%) et HY (100%) contre une perte plus faible pour la SAPO-34 (60%). La perte en acidité de Lewis est plus faible (excepté pour la zéolithe HY). Il a été largement reporté dans la littérature que l‟acidité de Bronsted intervient dans la formation des molécules de coke puisque ces sites favorisent les réactions d‟oligomérisation et de condensation [17,18]. Une perte du volume poreux est également observée. Cette perte est relativement importante pour la zéolithe HBEA (82%) aussi bien pour le volume micro et mésoporeux (86 et 80% respectivement). Pour les autres zéolithes, la perte du volume poreux est plus faible et est plus marquée pour le volume microporeux (SAPO-34 : 82%, HZSM-5 : 64% et HY : 57%). Comme mentionné par Guisnet et al., la vitesse de cokage dépend de la force et de la densité des sites acides protoniques ainsi que de la structure poreuse des zéolithes [18]. Plus les sites acides de Bronsted sont forts, plus la rétention des molécules de coke est importante, donc la vitesse du cokage devient plus rapide. La densité élevée des sites acides de Bronsted induit également une augmentation de la vitesse de cokage. Quant à la structure des pores, une différence de dimension entre l‟ouverture des pores, les cages et l‟intersection des canaux, ainsi que les canaux tortueux favorise le cokage [18]. Pour la zéolithe SAPO-34 avec une différence de dimension entre les cages de 0,67 nm et l‟ouverture des canaux de 0,38 nm, la vitesse du cokage est la plus rapide (2%C/h) malgré une faible quantité de sites acides de Bronsted. Pour la zéolithe HZSM-5 possédant une dimension similaire entre l‟ouverture des pores et l‟intersection des canaux permet de limiter la rétention des molécules de coke, donc la vitesse de cokage est la plus lente. Pour les zéolithes à larges pores, avec une différence de dimension entre les supercages et l‟ouverture des pores pour la zéolithe HY, ou avec la tortuosité des canaux de la zéolithe HBEA, ainsi qu‟une acidité de Bronsted importante, la vitesse de cokage est rapide. L‟empoisonnement des sites acides et le blocage des pores par la formation des molécules de coke sont responsables de la détérioration des propriétés des zéolithes [11]. Cependant, la perte importante d‟acidité de Bronsted (96%) et de microporosité (64%) ne semble pas altérer l‟activité catalytique de la zéolithe HZSM-5 puisque la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures est totale pendant 72h de réaction. Pour les autres zéolithes, la désactivation observée est due à un empoisonnement et/ou à un blocage de l‟accès aux sites acides par le « coke ». Sur les zéolithes à larges pores (HBEA, HY), les sites actifs restant s‟occupent seulement de la déshydratation de l‟éthanol en éthylène/diéthyléther (les étapes intermédiaires) et ne suffisent pas pour l‟oligomérisation de l‟éthylène. Cela signifie que la perte d‟acidité empêche la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures C3+ dans les zéolithes à larges pores. Dans le cas de la zéolithe HZSM-5, le « coke » qui est un poison devient probablement un site catalytique capable de transformer les produits de déshydratation de l‟éthanol en hydrocarbures. Ce mécanisme de participation du « coke » dans la transformation des hydrocarbures, généralement admis par la communauté scientifique est appelé « Hydrocarbon pool » (cf. partie bibliographie).
  24. 24. Résultats et Discussions 22 Table 3.3. Volumes poreux, surfaces et acidité des zéolithes cokées après le test catalytique (T= 350°C, N2/EtOH=4, P=30 bar). Zéolithes Temps de réaction (h) %C (%mass.) Surfaces (m2 .g-1 ) Acidité1 (μmol.g-1 ) Volume poreux (cm3 .g-1 ) Ext. BET B. L. Total Micro. Méso. SAPO-34 6 12 47 (6%) 93 (69%) 8 (60%) 26 (19%) 0,178 (35%) 0,02 (82%) 0,158 (2%) HZSM-5 72 10,7 34 (60%) 170 (62%) 11 (96%) 15 (68%) 0,137 (48%) 0,063 (64%) 0,074 (13%) HBEA 16 10,5 38 (79%) 125 (81%) 13 (95%) 32 (87%) 0,15 (82%) 0,038 (86%) 0,112 (80%) HY 18 9,4 94 (10%) 381 (50%) 0 (100%) 0 (100%) 0,287 (39%) 0,126 (57%) 0,161 (11%) 1 Nombre de sites acides capable de retenir la pyridine à 150°C. (xx%) = perte Les bandes IR caractéristiques des molécules de « coke » sont reportées Figure 3.4. Le dépôt de carbone sur les zéolithes conduit à l‟apparition de nouvelles bandes dans la région 3000-2800 cm-1 (Figure 3.4a). Ces bandes sont attribuées aux groupements alkyles des noyaux aromatiques : 2964 et 2873 cm-1 correspondent aux vibrations d‟élongation symétrique et asymétrique du groupement CH3, et 2934 cm-1 à l‟élongation symétrique de CH2. L‟absence vers 3050 cm-1 de bandes caractéristiques de l‟élongation des hydrogènes phényliques, indique que le « coke » est constitué de molécules aromatiques très alkylées. La région 1700-1300 cm-1 est plus complexe (Figure 3.4b). Le massif entre 1620-1570 cm-1 , correspondant aux vibrations d‟élongation C-C propres au cycle aromatique, et la bande à 1510 cm-1 sont respectivement attribués dans la littérature aux aromatiques polycondensés (≥ 3 cycles) et simples avec 1 à 2 cycles [37]. Quant aux vibrations à 1372 et 1386 cm-1 , ce sont des déformations angulaires des C-H. L‟absence de bande entre 1690 et 1750 cm-1 indique que le « coke » ne contient pas de groupement carbonyle. En effet, la fréquence d‟élongation du C=O donne lieu à une bande intense qui apparait typiquement dans ce domaine.
  25. 25. Résultats et Discussions 23 Figure 3.4. Spectres IR dans la région 3200-2700 cm-1 et 1700-1300 cm-1 des zéolithes usées (a,b) et des zéolithes fraîches (c,d). 3-2. Concentration en radicaux Le cokage de la zéolithe conduit à la formation de radicaux organiques quantifiables par spectroscopie RPE en onde continue (Annexe A). Les spectres RPE sont présentés Figure 3.5 et les différents paramètres spectraux (largeur et forme de raie, facteur g, concentration de spins et de radicaux) sont résumées dans le Tableau 3.4. Table 3.4. Paramètres expérimentaux de la spectroscopie RPE des catalyseurs usés. Zéolithes Temps de réaction (h) %C (%mass.) Ha (G) Forme de raie Facteur g b (x1018 /g) [Rad.]c (µmol.g-1 ) SAPO-34 6 12 7,7 Lorentz. 2,0049 0,43 0,72 HZSM-5 72 10,7 7,8 Lorentz. 2,0043 1,53 2,54 HBEA 16 10,5 13,4 Gauss. 2,0063 5,62 9,33 HY 18 9,4 8,0 Lorentz. 2,0044 1,86 3,09 a Largeur de raie RPE b Concentration de spin, en nombre de spins par gramme de catalyseur c Concentration de radicaux par gramme de catalyseur (a) (b) (c) (d)
  26. 26. Résultats et Discussions 24 Figure 3.5. Spectres RPE des zéolithes cokées. Les signaux RPE détectés sont dus à la présence d‟espèces paramagnétiques dans le coke puisqu‟aucun signal RPE n‟est détecté pour les zéolithes fraîches. Ces signaux ont une forme de raie lorentzienne centrée à la valeur du facteur g=2,004 et une largeur de raie similaire (8 G). Seule la zéolithe HBEA présente une forme de raie gaussienne avec un facteur g=2,006 et une largeur de raie plus large (13,4 G). Ces indications spectrales nous indiquent que la nature des radicaux organiques est différente au sein de la zéolithe HBEA en comparaison aux autres zéolithes. L‟intensité des signaux RPE est proportionnelle à la quantité d‟espèces paramagnétiques, ainsi la concentration en espèces radicalaires croît dans l‟ordre suivant : HBEA>HY>HZSM-5>SAPO-34. A isoteneur en coke, la concentration en radicaux est donc bien plus importante pour les zéolithes à larges pores (et plus particulièrement pour la zéolithe HBEA) que les zéolithes à taille de pores intermédiaires et à petites pores. Il est montré qu‟au cours du temps de réaction, les molécules de coke deviennent de plus en plus volumineuses, stables, et moins actives par la recombinaison des espèces radicalaires entre elles [11]. On peut ainsi relier la teneur en espèces radicalaires et les performances catalytiques des zéolithes [11-13]. En effet, l‟oligomérisation de l‟éthylène serait régie par deux types de sites actifs : les sites acides de Bronsted et les radicaux [11,13]. Une balance optimale entre le nombre de sites acides de Bronsted et la concentration en radicaux permettrait à la zéolithe HZSM-5 de maintenir son activité catalytique stable pendant une longue période. Les sites acides de Bronsted assurent dans un premier temps la conversion de l‟éthanol en hydrocarbures. Lorsque ces sites acides sont empoisonnés par le « coke », les espèces radicalaires prennent la relève pour continuer de transformer l‟éthanol en hydrocarbures. Pour la SAPO-34, la faible acidité de Bronsted et la faible concentration en radicaux ne permet pas de transformer totalement l‟éthylène en hydrocarbures. De plus, la faible quantité de radicaux au sein de cette zéolithe malgré une teneur en coke très importante peut être expliquée par une recombinaison rapide des espèces radicalaires entre elles en molécules de coke non radicalaires. Pour les zéolithes à larges pores, malgré une quantité de sites acides de Bronsted similaire à celle de la zéolithe HZSM-5 ainsi qu‟une quantité d‟espèces radicalaires non négligeables, il est probable que la nature des molécules de coke soit moins actives que celles formées au sein de la HZSM-5. Une étude approfondie de la
  27. 27. Résultats et Discussions 25 nature et de la composition des molécules de coke au sein des zéolithes, nous permettra de proposer une explication à cette différence de comportement. 4. Influence de la structure poreuse sur la nature et la composition du « coke » 4-1. Composition du coke interne Le « coke » formé lors de la transformation de l‟éthanol peut être soit localisé dans les micropores ou soit dans les mésopores. Afin de déterminer le pourcentage de « coke » localisé en surface externe, le catalyseur est lavé par soxhlet pendant 7 heures avec du dichlorométhane (Annexe C). Pour la zéolithe HBEA, moins de 10% du « coke » total est solubilisé par ce lavage, il est constitué d‟héxaméthylbenzène (HMB) et des traces de polyéthylbenzène. Concernant la zéolithe HY, les analyses sont en cours de vérification. Sur les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5 cokées, aucune molécule de « coke » localisée en surface externe n‟a été détectée par le lavage soxhlet. Par conséquent, la totalité du dépôt carboné est localisée à l‟intérieur des pores (canaux, intersection de canaux, cages). Cette absence de coke en surface externe est due aux propriétés physico-chimiques des zéolithes. Contrairement à la zéolithe HBEA, les zéolithes HZSM-5 et SAPO-34 possèdent très peu de silanols en surface externe qui sont des sites d‟ancrage et de croissance du coke externe. La présence de coke en surface externe de la zéolithe HBEA peut expliquer en partie la désactivation très rapide lors de la transformation catalytique de l‟éthanol. Les molécules de « coke » piégées dans les mésopores et micropores du catalyseur (coke interne) ont été extraites avec le dichlorométhane après dissolution par HF de la charpente zéolithique. Cette technique ne permet pas de discriminer les molécules de « coke » localisées dans les micropores de la zéolithe et celles dans le volume mésoporeux. Six familles (A-F) ont pu être identifiées par GC-MS au sein de la zéolithe HBEA. Ces familles sont classées selon leur nombre d‟insaturation NI comme indiqué au Tableau 3.5. Le nombre de groupement alkyle ainsi que l‟abondance relative y sont également reportés. Le nombre de groupement alkyle est très élevé confirmant ainsi le haut degré d‟alkylation des noyaux aromatiques en accord avec les résultats de la spectroscopie IR. On peut noter que plus de 50% du « coke » soluble n‟a pas pu être identifié par GC-MS d‟où l‟utilisation de la technique MALDI-TOF MS. Cette méthode de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF MS) est une méthode dans laquelle les molécules de « coke » sont ionisées par un faisceau laser sur les cristaux du spot MALDI. Les molécules identifiées par la technique MALDI- TOF MS (familles E-J) sont représentées Tableau 3.5. Le nombre de groupement alkyle est compris entre 2 et 15 avec un maximum autour de 9. On peut observer au sein de la zéolithe HBEA, une croissance étape par étape des molécules de coke d‟où l‟absence de contrainte stérique dans les pores de la zéolithe. Pour la zéolithe HY, seules les familles (A, C, F, G, H) sont identifiées avec la formation prédominante d‟alkylbenzènes (65 %). On retrouve les mêmes familles que la zéolithe HBEA avec une distribution des molécules de « coke » très différentes. Concernant les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5, on retrouve les mêmes familles de composés (A, C, D et F). Pour la zéolithe à taille de pores intermédiaires, les familles C et D sont formées majoritairement. Le « coke » est également constitué de composés plus lourds dont la structure a pu être identifiée par MALDI-TOF MS (Tableau 3.6). Ces espèces sont
  28. 28. Résultats et Discussions 26 minoritaires et sont issues de la condensation de deux molécules de naphtalènes et d‟une molécule de naphtalène avec une molécule de pyrène. En conclusion, le mécanisme de formation du coke semble être similaire pour toutes les zéolithes avec la présence des mêmes familles de composés. Cependant la composition du coke est très différente d‟une zéolithe à une autre ce qui peut être expliqué par la structure très distincte des zéolithes. En effet, les zéolithes à larges pores (HY et HBEA) présentent des composés plus lourds et relativement très alkylés dans leurs pores que les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5. La présence de molécules plus lourdes, plus volumineuses et donc moins actives peut expliquée la faible conversion en hydrocarbures observée au sein des zéolithes HY et HBEA en comparaison à la zéolithe HZSM-5. Table 3.5. Composition moléculaire du coke soluble déterminée par GC-MS et MALDI-TOF MS pour les zéolithes HBEA et HY. Zéolithes Famille NI Structure moléculaire Rd Abondance relative (pds.%) HBEA (16h) A Alkylbenzenesa 4 R 3-11 15 B Dihydroalkylnaphthalenea 5 R 2-5 2 C Alkylnaphthalenea 7 R 0-12 24 D Alkylphénanthrène Alkylanthracènea 10 R R 3-6 8 E Cyclopentaphénanthrènea,b 11 R 4-14 2 F Alkylpyrènea,b 12 R 3-15 49 G Alkyl-dihydro- cyclopentapyrèneb 13 R 2-15 H Alkyl-cyclopentapyrèneb 14 R 4-15 I Alkyl-benzo[a]pyrèneb 15 R 4-15 HY (18h) A Alkylbenzènesa 4 R 5-12 65 C Alkylnaphthalènesa 7 R 5 1 F Alkylpyrènesa, b 12 R 3-13 12 G Alkyl-dihydro- cyclopentapyrèneb 13 R 2-16 22 H Alkyl-cyclopentapyrèneb 14 R 7-18 a coke soluble identifié par l‟analyse GC-MS b coke soluble identifié par l‟analyse MALDI-TOF MS d R = nombre de groupement alkyle (CH3, C2H5, C3H7, etc…)
  29. 29. Résultats et Discussions 27 Table 3.6. Composition moléculaire du coke soluble déterminée par GC-MS et MALDI-TOF MS pour les zéolithes SAPO-34 et HZSM-5. Zéolithes Famille Structure moléculaire Rd Abondance relative (pds.%) SAPO-34 (6h) A Alkylbenzènesa R 7-8 / C Alkylnaphthalènesa R 3-4 / D Alkylphénanthrène /Alkylanthracènea - / F Alkylpyrènesa,b R R - / HZSM-5 (72h) A Alkylbenzènesa R 5-7 9 C Alkylnaphthalènesa 1,5,6 31 D Alkyl- cyclopentaphénanthrènesa,b R 6 48 F Alkylpyrènesa,b R 6 9 Composés lourdsb - 3 - a coke soluble identifié par l‟analyse GC-MS b coke soluble identifié par l‟analyse MALDI-TOF MS d R = nombre de groupement alkyle (CH3, C2H5, C3H7, etc…) 4-2. Environnement chimique des radicaux Il a été déjà évoqué dans la littérature que l‟adsorption des molécules organiques neutres sur la zéolithe, comme l‟héxaméthylbenzène (HMB), aboutit à la formation d‟un radical cationique, l‟HMB°+ , dont le cycle protoné est stabilisé par une charge négative [26]. Pour une meilleure compréhension de la structure, de la localisation et de la distribution du radical à l‟intérieur de la zéolithe, des expériences de RPE pulsées ont été effectuées en utilisant plus précisément la technique HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation) qui permet de déterminer précisément l‟environnement chimique des espèces radicalaires (Annexe A). Les spectres se présentent sous forme de 2 quadrants (-,+) et (+,+). Dans le quadrant (-,+) vont apparaître les couplages forts A>2νi (couplage hyperfin A supérieur à 2 fois la fréquence de Larmor du noyau i) tandis que le quadrant (+,+) vont apparaître les couplages faibles A<2νi (couplage hyperfin A inférieur à 2 fois la fréquence de Larmor du noyau i). R R
  30. 30. Résultats et Discussions 28 Les spectres HYSCORE enregistrés à 5 K pour l‟ensemble des zéolithes sont reportés Figure 3.6. Pour toutes les zéolithes, un couplage avec les protons dont la fréquence de Larmor est centrée à 14,6MHz est observé [38,39,41]. Le couplage avec les protons est calculé à partir de l‟extension du signal dans l‟anti-diagonal. Ce couplage A est composé uniquement de la délocalisation de l‟électron sur les noyaux appelée contact de Fermi (Aiso) pour la zéolithe SAPO-34. Cependant, pour les trois autres zéolithes, on observe en plus du contact de Fermi, d‟une partie liée au recouvrement des orbitales, c‟est la partie dipolaire (T) reflétant la distance électron-noyau. Le couplage maximum mesuré vaut Aiso+T. Ce couplage maximum est de 11MHz ; 12,2MHz ; 13,9MHz et 13MHz pour les zéolithes SAPO-34, HZSM-5, HBEA et HY respectivement. Nous ne pouvons déterminer s‟il s‟agit des protons de la zéolithe et/ou des protons des molécules de coke. Seul un échange isotopique permettrait de différencier ces deux types de protons. Dans la région des basses fréquences, on observe un couplage faible centré à 3,7MHz caractéristique du noyau carbone dont le couplage maximum est de 4,5MHz ; 3,9MHz ; 4,7MHz et 6MHz respectivement pour les zéolithes SAPO-34, HZSM-5, HBEA et HY. Dans cette même zone on observe un très faible couplage avec le silicium centré à 2,9MHz [38,39]. Le couplage avec le noyau aluminium n‟est pas détecté. Pour les zéolithes à larges pores, un couplage fort avec le carbone de 12,2MHz et 11MHz est mesuré respectivement pour la HBEA et la HY respectivement. Pour la SAPO-34, on observe également un couplage faible avec le phosphore 31 P de la charpente zéolithique centré à 5,9MHz [40,41]. Figure 3.6. Spectres HYSCORE enregistrés à 5K pour : SAPO-34 (a) ; HZSM-5 (b) ; HBEA (c) et HY (d). (a) (b) (c) (d) vH 2vC 31 P AH (-,+) (+,+) AC/2
  31. 31. Conclusions et Perspectives 29 IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Au travers de ce rapport, différentes zéolithes à structure poreuse très distincte SAPO-34, HZSM-5, HBEA, HY ont été utilisées pour la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures, afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel ainsi que le rôle du « coke » formé. Les caractérisations des zéolithes fraîches et cokées sont réalisées par une large combinaison de techniques d‟analyse : l‟adsorption d‟azote, l‟adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR, le MALDI-TOF, la GC-MS et la spectroscopie RPE. Les zéolithes sont comparées à iso- teneur en coke : SAPO-34 (6h), HZSM-5 (72h), HBEA (16h) et HY (18h). Sous les conditions opératoires (T=350°C et P=30 bar), l‟éthanol est converti en éthylène, diéthyléther et en hydrocarbures C3+. La nature, structure et composition des molécules de coke sont étudiées par la spectroscopie IR, le MALDI-TOF et la GC-MS. Le mécanisme de formation du coke semble être similaire pour toutes les zéolithes avec la présence des mêmes familles de composés. La combinaison de la RPE en onde continue et la RPE pulsée (HYSCORE) contribuent à mettre en évidence l‟existence d‟espèces radicalaires dans le coke. Pour la zéolithe SAPO-34, au cours des 6 heures de réaction, une conversion totale en éthanol accompagnée d‟une diminution du rendement en éthylène au profit des hydrocarbures C3+ (18%) est observée. Les oléfines et les paraffines sont formées majoritairement (4,6% et 8,9% respectivement) alors que les familles de composés naphténiques et aromatiques sont presque inexistantes. La détérioration des propriétés physico-chimique de cette zéolithe après 6h de réaction montre une perte du volume microporeux (82%) et de l‟acidité de Bronsted (60%). Malgré une vitesse de cokage très rapide (2%C/h), on observe une faible concentration en radicaux. Au sein de la zéolithe SAPO-34, les molécules de coke se localisent dans le système des pores car aucune molécule de « coke » localisée en surface externe n‟a été détectée. Ces molécules de coke sont peu alkylées et sont constituées de molécules de 1 à 4 cycles aromatiques. Pour la zéolithe HZSM-5, au cours de 72h de réaction, cette zéolithe semble avoir un comportement totalement différent puisque malgré une perte totale de l‟acidité de Bronsted (96%) et de la microporosité (64%), l‟activité catalytique est maintenue stable tout au long du temps de réaction où très peu d‟éthylène est formé ce qui est accompagné d‟une conversion quasi-totale en hydrocarbures C3+. Parmi les hydrocarbures, les familles de paraffines et d‟aromatiques sont prédominantes (73,3% et 21,4% respectivement) résultant d‟un transfert d‟hydrogène rapide entre les naphtènes et les oléfines. Grâce à la structure poreuse de cette zéolithe, la vitesse de cokage est très faible limitant ainsi la formation de coke. Le coke qui est souvent assimilé à un poison serait alors un site catalytique. Une balance optimale entre la concentration en radicaux et le nombre de sites acides de Bronsted assurerait la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures tout au long du temps de réaction. La molécule de coke prédominante dans la zéolithe HZSM-5 est constituée de 3 cycles aromatiques se localisant dans le système poreux. Pour les zéolithes à larges pores (HBEA et HY), au cours du temps de réaction soit 16h et 18h respectivement, la conversion de l‟éthanol diminue à cause d‟une rapide désactivation après 2h et 4h respectivement. Les oléfines et les paraffines sont formés majoritairement (respectivement 3,6% et 2,9% pour la HBEA et 8,1% et 30,1% pour la HY) alors que les familles de composés naphténiques et aromatiques sont presque inexistantes. La vitesse de
  32. 32. Conclusions et Perspectives 30 cokage est rapide causant une détérioration de ces zéolithes par la perte complète de l‟acidité de Bronsted pour ces deux zéolithes (95% pour la HBEA et 100% pour la HY), et une perte importante du volume microporeux (82% pour la HBEA et 39% pour la HY). Pour les zéolithes à larges pores, malgré une quantité de sites acides de Bronsted similaire à celle de la zéolithe HZSM-5 ainsi qu‟une quantité d‟espèces radicalaires importantes, il est probable que les molécules de coke plus alkylées et plus lourdes ne permettent pas la transformation de l‟éthylène en hydrocarbures via un mécanisme d‟hydrocarbon pool. En effet, la composition du coke pour ces deux zéolithes est très différente de celle de la zéolithe HZSM-5. En conclusion, la transformation de l‟éthanol en hydrocarbures est accompagnée de la formation de « coke » impliquant une perte importante de l‟acidité et de la porosité, responsable de l‟empoisonnement des sites acides et du blocage des pores. La relation entre la formation des hydrocarbures C3+, l‟existence des radicaux et les sites acides de Bronsted jouent sur les performances catalytiques. L‟oligomérisation d‟éthylène est activée par deux types de sites actifs : (1) les sites acides lorsque la teneur en coke reste faible et (2) les radicaux lorsque la teneur en coke est élevée. La désactivation catalytique est causée par le cokage dont le mécanisme semble être similaire pour toutes les zéolithes avec la présence des mêmes familles de composés mais une composition de coke très différente expliquée par la structure très distincte des zéolithes. Les zéolithes à larges pores présentent des composés plus lourds et relativement très alkylés dans leurs pores alors que les zéolithes à petites pores et à taille de pores intermédiaires présentent des molécules moins lourdes et moins alkylées. La zéolithe HZSM-5 est la plus stable et sélective probablement due à son système poreux. Certains points explicités ci-dessous nous aiderons à compléter cette étude menée au cours de ce stage et à mieux comprendre la sélectivité et stabilité de la zéolithe HZSM-5 :  L‟étude de la transformation du méthanol en hydrocarbures sur les différentes zéolithes protoniques,  La mise en comparaison de la transformation de différents alcools (méthanol, éthanol, isopropanol) en hydrocarbures sur la zéolithe à taille de pores intermédiaires HZSM-5,  L‟étude in situ par spectroscopie RPE de l‟évolution des espèces radicalaires au cours de la réaction catalytique (ajout d‟inhibiteur et d‟initiateur de radicaux).
  33. 33. Références bibliographiques 31 RÉFÉRENCES [1] WADINGER R.L., KERR G.T., ROSINSKI E.J., US 33 08 069, 1967. [2] NEWSAM J.M., TREACY M.M.J., KOETSIER W.T., de GRUITER C.B., 1988, Proceedings Royal Society London A, vol. 420, pp. 375. [3] “Consulté le” IZA Structure Commission, 4th International Conference on Molecular Sieves (1977). [4] BOSC D‟ANTIC, 1792, Mémoire sur la chabazie, Journal d’Histoire Naturelle, vol 2, pp 181-184. [5] BERGERHOFF G., BAUR W.H, NOWACKI W., 1958, Die kristallstrukturen des faujasits, Jb. Miner. Mh, pp 193-200. [6] ARGAUER R.J., LANDOLT G.R., US Patent 3 702, 886 (1972). [7] MEISEL S.L., 1988, Catalysis Research Bears Fruit, ChemTech, vol 18, pp 32-37. [8] MEISEL S.L., MCCULLOUGH J. P., LECHTHALER C.H., WEISZ P.B., 1976, Gasoline from methanol in one step, ChemTech, vol 6, pp 86-89. [9] CHANG C.D., SILVESTRI A.J., 1977, The conversion of methanol and other O- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts, Journal of Catalysis, vol 47, pp 249-259. [10] CHANG C.D., 1983, Hydrocarbons from Methanol, Catalysis Reviews: Science and Engineering, vol 25, pp 1-118. [11] MADEIRA F.F., BEN TAYEB K., PINARD L., VEZIN H., MAURY S., CADRAN N., 2012, Ethanol transformation into hydrocarbons on ZSM-5 zeolites: Influence of Si/Al ratio on catalytic performances and deactivation rate. Study of the radical species role, Applied Catalysis A: General, vol 443-444, pp 171-180. [12] PINARD L., BEN TAYEB K., HAMIEH S., VEZIN H., CANAFF C., MAURY S., DEPLOUX O., POUILLOUX Y., 2013, On the involvement of radical “coke” in ethanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 zeolite, Catalysis Today, vol 218-219, pp 57-64. [13] BEN TAYEB K., PINARD L., TOUATI N., VEZIN H., MAURY S., DEPLOUX O., 2012, Ethanol transformation into higher hydrocarbons over HZSM-5 zeolite: Direct detection of radical species by in situ EPR spectroscopy, Catalysis Communications, vol 27, pp 119- 123. [14] PINARD L., HAMIEH S., CANAFF C., MADEIRA F.F., BATONNEAU-GENER I., MAURY S., DEPLOUX O., BEN TAYEB K., POUILLOUX Y., VEZIN H., 2013, Growth mechanism of coke on HBEA zeolite during ethanol transformation, Journal of Catalysis, vol 299, pp 284-297. [15] MADEIRA F.F., GNEP N.S., MAGNOUX P., VEZIN H., MAURY S., CADRAN N., 2010, Mechanistic insights on the ethanol transformation into hydrocarbons over HZSM- 5 zeolite, Chemical Engineering Journal, vol 367, pp 403-408. [16] MADEIRA F.F., GNEP N.S., MAGNOUX P., MAURY S., CADRAN N., 2009, Ethanol transformation over HFAU, HBEA and HMFI zeolites presenting similar Brønsted acidity, Applied Catalysis A: General, vol 367, pp 39-46. [17] GUISNET M., MAGNOUX P., 2001, Organic chemistry of coke formation, Applied Catalysis A: General, vol 212, pp 83-96.
  34. 34. Références bibliographiques 32 [18] GUISNET M., COSTA L., RIBEIRO F.R., 2009, Prevention of zeolite deactivation by coking, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 305, pp 69-83. [19] MAGNOUX P., RABEHARITSARA A., CERQUEIRA H.S., 2006, Influence of reaction temperature and crystallite size on HBEA zeolite deactivation by coke, Applied Catalysis A: General, vol 304, pp 142-151. [20] CERQUEIRA H.S., AYRAULT P., DATKA J., GUISNET M., 2000, Influence of coke on the acid properties of a USHY zeolite, Microporous and Mesoporous Materials, vol 38, pp 197-205. [21] GUISNET M., 2002, “Coke” molecules trapped in the micropores of zeolites as active species in hydrocarbon transformations, Journal of Catalysis A: Chemical, vol 182-183, pp 367-382. [22] DAHL I.M., KOLBOE S., 1993, On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34, Catalysis Letters, vol 20, pp 329-336. [23] DAHL I.M., KOLBOE S., 1994, On the Reaction Mechanism for Hydrocarbon Formation from Methanol over SAPO-34: I. Isotopic Labeling Studies of the Co-Reaction of Ethylene and Methanol, Journal of Catalysis, vol 149, pp 458-464. [24] DAHL I.M., KOLBOE S., 1996, On the Reaction Mechanism for Hydrocarbon Formation from Methanol over SAPO-34: 2. Isotopic Labeling Studies of the Co-reaction of Propene and Methanol, Journal of Catalysis, vol 161, pp 304-309. [25] ARSTAD B., KOLBOE S., 2001, The Reactivity of Molecules Trapped within the SAPO-34 Cavities in the Methanol-to-Hydrocarbons Reaction, Journal of the American Chemical Society, vol 123, pp 8137-8138. [26] BJORGEN M., SVELLE S., JOENSEN F., NERLOV J., KOLBOE S., BONINO F., PALUMBO L., BORDIGA S., OLSBYE U., 2007, Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species, Journal of Catalysis, vol 249, pp 195-207. [27] CHEN N.Y., REAGAN W.J., 1979, Evidence of autocatalysis in methanol to hydrocarbon reactions over zeolite catalysts, Journal of Catalysis, vol 59, pp 123-129. [28] DESSAU R.M., 1986, On the H-ZSM-5 catalyzed formation of ethylene from methanol or higher olefins, Journal of Catalysis, vol 99, pp 111-116. [29] GUISNET M., AYRAULT P., DATKA J., 1997, Acid Properties of Dealuminated Mordenites Studied by IR Spectroscopy. 2. Concentration, Acid Strength and Heterogeneity of OH Groups, Polish Journal of Chemistry, vol 71, pp 1455-1461. [30] MAGNOUX P., ROGER P., CANAFF C., FOUCHE V., GNEP N.S., GUISNET M., 1987, New Technique for the Characterization of Carbonaceous Compounds Responsible for Zeolite Deactivation, Studies in Surface Science and Catalysis, vol 34, pp 317-330. [31] MARQUES J.P., GENER I., AYRAULT P., BORDADO J.C., LOPES I.M., RIBEIRO F.R., GUISNET M., 2003, Infrared spectroscopic study of the acid properties of dealuminated BEA zeolites, Microporous and Mesoporous Materials, vol 60, pp 251-262. [32] WEI Y., ZHANG D., LIU Z., SU B.L., 2007, Mechanistic elucidation of chloromethane transformation over SAPO-34 using deuterated probe molecule: A FTIR study on the surface evolution of catalyst, Chemical Physics Letters, vol 444, pp 197-201.
  35. 35. Références bibliographiques 33 [33] SEITIABUDI H.D., JALIL A.A., TRIWAHYONO S., KAMARUDIN N.H.N., MUKTI R.R., 2012, IR study of iridium bonded to perturbed silanol groups of Pt-HZSM-5 for n-pentane isomerization, Applied Catalysis A: General, vol 417-418, pp 190-199. [34] SZANYI J., PAFFETT M.T., 1996, The adsorption of carbon monoxide on HZSM-5 and hydrothermally treated H-ZSM-5, Microporous Materials, vol 7, pp 201-218. [35] MASSERON A.S., MARQUES J.P., LOPES J.M., RIBEIRO F.R., 2007, Influence of the Si/Al ratio and crystal size on the acidity and activity of HBEA zeolites, Applied Catalysis A: General, vol 316, pp 75-82. [36] TAKAHARA I., SAITO M., INABA M., MURATA K., 2005, Dehydration of ethanol into ethylene over solid acid catalysts, Catalysis Letters, vol 105, pp 249-252. [37] KARGE H.G., NEIBEN W., BLUDAU H., 1996, In-situ FTIR measurements of diffusion in coking zeolite catalyst, Applied Catalysis A: General, vol 146, pp 339-449. [38] MADEIRA F.F., VEZIN H., GNEP N.S., MAGNOUX P., MAURY S., CADRAN N., 2011, Radical Species Detections and Their Nature Evolution with Catalyst Zeolit, American Chemical Society Catalysis, vol 1, pp 417-424. [39] MARQUIS S., MOISSETTE A., VEZIN H., BRÉMARD C., 2005, Spontaneous ionization and electron transfer of polyaromatics by sorption in ZSM-5 zeolites, Comptes Rendus Chimie, vol 8 No 3-4, pp 419-440. [40] MAURELLI S., CHIESA M., GIAMELLO E., LEITHALL R.M., RAJA R., 2012, A HYSCORE investigation of bimetallic titanium-vanadium microporous catalysts: elucidating the nature of the active sites, Chemical Communications, vol 48, pp 8700-8702. [41] MAURELLI S., VISHNUVARTHAN M., CHIESA M., BERLIER G., DOORSLAER S.V., 2011, Elucidating the Nature and Reactivity of Ti Ions Incorporated in the Framework of AlPO-5 Molecular Sieves. New Evidence from 31 P HYSCORE Spectroscopy, Journal of the American Chemical Society, vol 133 No 19, pp 7340-7343.
  36. 36. Annexes i ANNEXES Annexe A : Résonance Paramagnétique Electronique Principe de la spectroscopie RPE en onde continue La spectroscopie RPE est une technique très utile afin d‟étudier les espèces paramagnétiques telles que les radicaux organiques/inorganiques et les complexes de métaux de transition. Cette technique est appliquée dans les différents domaines tels que la chimie, physique, biochimie, science de polymères, géosciences. L‟électron a un mouvement de rotation sur lui-même caractérisé par le nombre quantique de spin S dont les valeurs propres ±1/2 correspondant aux deux orientations que peut prendre le spin dans un champ magnétique, l‟une parallèle, l‟autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques en résultent, niveaux entre lesquels des transitions peuvent être induites. Le but de la RPE est précisément d‟étudier ces transitions. Le principe basique de la RPE est très similaire à celui de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) omniprésent, tandis que la RPE se focalise sur l‟interaction entre le champ magnétique externe et les électrons non-appariés dans le noyau des atomes dont l‟interprétation des spectres est plus délicate, notamment à cause des effets d‟anisotropie et du couplage entre les moments de spin électronique et orbitalaire. Les mesures quantitatives sont également moins faciles à effectuer avec la RPE qu‟avec la RMN. a. Effet Zeeman La dégénérescence de l‟état de spin de l‟électron est levée quand un électron non-apparié est placé dans un champ magnétique, créant 2 états de spin, ms=±1/2 où ms=-1/2 correspond à l‟état d‟énergie plus basse, aligné au champ magnétique. Ce phénomène s‟appelle l‟effet Zeeman. Figure A.1. Schéma de l‟effet Zeeman. L‟état de spin de l‟électron peut retourner lors de l‟application du rayonnement électromagnétique. Les transitions de spin de l‟électron correspondent au rayonnement « micro-onde ». L‟énergie de la transition est liée au facteur de Landé g par la condition de résonance : ΔE = E(+) - E(-) = hv = gβB où : - h : la constante de Planck (6,626.10-34 J.s), - v : la fréquence du rayonnement, - β : le magnéton de Bohr électronique (9,274.10-24 J.T-1 ),
  37. 37. Annexes ii - B : le champ magnétique, exprimé en Tesla (T), - g : le facteur de Landé. Le facteur g est une mesure sans unité du moment magnétique intrinsèque de l‟électron, et la valeur de l‟électron libre vaut ge=2,0023. La valeur de g est calculée par l‟équation ci- dessous : g = hv/(βBres) Ce facteur g revêt une grande importance en RPE en donnant des informations sur la structure électronique et la composition chimique des espèces paramagnétiques. En réalité, le facteur g d‟un électron non-apparié d‟un radical est différent de celui d‟un électron libre (ge=2,0023) à cause des forces magnétiques locaux provoquées par la structure moléculaire du radical. b. Interaction hyperfine L‟interaction hyperfine correspond au couplage entre le moment magnétique électronique et le moment magnétique nucléaire. La conséquence de ce couplage affecte l‟allure du spectre RPE. L‟interaction hyperfine fournit des informations sur l‟identification et le nombre de noyau. Ce couplage est seulement observé quand le spin nucléaire du noyau est différent de 0. L‟électron peut interagir avec 1 H et 14 N par exemple (Tableau A.1). Tableau A.1. Spin nucléaire et abondance des isotopes. Isotope I Abondance (%) Isotope I Abondance (%) 1 H 1/2 99,99 2 H 1 0,02 12 C 0 98,9 13 C ½ 1,1 14 N 1 99,6 15 N ½ 0,37 16 O 0 99,8 17 O 5/2 0,037 32 S 0 95,0 33 S 3/2 0,76 Le nombre de raies peut être prédit par la relation suivante : N = 2nI +1 où n est le nombre des noyaux équivalents et I est le spin nucléaire. Instrumentation La spectroscopie RPE en onde continue peut être réalisée en changeant le champ magnétique et en maintenant la fréquence constante à l‟opposition de la spectroscopie RMN. La majorité des spectromètres RPE fonctionne dans une gamme de 8-10 GHz (bande X), cependant il existe les spectromètres travaillant à bas et haut champ : 1-2 GHz (bande L) et 2- 4 GHz (bande S), 35 GHz (bande Q) et 95 GHz (bande W).
  38. 38. Annexes iii Le spectromètre RPE travaille en générant une puissance micro-onde issue d‟un générateur qui est envoyé jusqu‟à l‟échantillon qui se trouve dans la cavité résonnante (Figure A.2). La puissance micro-onde réfléchit par la cavité est analysé par le détecteur. Figure A.2. Schéma de principe d‟un spectromètre de RPE. Le signal du spectre RPE est généralement présenté par la dérivée première de l‟absorption résonante, représenté dans la Figure A.3. Figure A.3. Le signal d‟absorption résonante A et sa dérivée première dA/dB. Les caractéristiques spectrales sont décrites ci-dessous : - Pour la dérivée du signal d‟absorption dA/dB :  L‟amplitude pic-à-pic, Amax  La largeur de raie pic-à-pic, ΔBpp  La position de la résonance, facteur g - Pour le signal d‟absorption (intégrale du signal mesuré), A :  La demi-largeur de raie à mi-hauteur, ΔB1/2 Une technique de détection basant sur la modulation du champ magnétique est utilisée afin d‟améliorer la sensibilité du spectromètre. Le signal du détecteur est proportionnel à la dérivée première du signal d‟absorption dA/dB. Le facteur Landé g peut être mesuré à partir du champ magnétique B0 correspond au centre de la ligne (Figure A.3). L‟intensité I du signal RPE est proportionnelle au nombre total de spin dans l‟échantillon. Una analyse quantitative est réalisée en utilisant un composé standard dont la concentration en spin est connue.
  39. 39. Annexes iv RPE pulsée : séquence HYSCORE (HYperfine Sublevel CORrElation) La séquence HYSCORE est composée de 4 pulses (Π/2-τ-Π/2-t1-Π-t2-Π/2-τ-écho) où l‟écho est mesuré en fonction du temps t1 et t2. Le temps τ est optimisé au début de l‟expérience afin d‟obtenir la meilleure sensibilité et résolution pour la détection des noyaux. Cette séquence est utilisée pour déterminer l‟environnement chimique des espèces paramagnétiques détectées dans un premier temps par la spectroscopie RPE en onde continue. En effet, cette séquence allie à la fois la sensibilité de la spectroscopie RPE et la résolution de la spectroscopie RMN. Le spectre HYSCORE est constitué de deux quadrants : un quadrant (-,+) faisant intervenir les couplages faibles entre les espèces paramagnétiques et les noyaux environnants et un second quadrant (+,+) caractéristique des couplages forts entre les espèces paramagnétiques et les noyaux environnants.
  40. 40. Annexes v Annexe B : Procédure expérimentale de la thermosorption de pyridine suivie par IR Une pastille du catalyseur frais (environ 10 mg), est préparée à l‟aide d‟une presse hydraulique (0.5 tonnes.cm-2 ). Elle est traitée pendant une nuit à 450°C (2°C/min) sous air puis refroidie jusqu‟à 400°C sous vide secondaire (8.103 Pa) pendant une heure. Dans les cas de catalyseurs cokés, le prétraitement s‟effectue pendant deux heures à une température inférieure à 100°C. Le montage permettant la mesure de l‟acidité par adsorption de pyridineest composé d‟un spectromètre « Nexus NICOLET » et d‟un banc à vide qui permet d‟injecter des quantités déterminées de pyridine sur le catalyseur prétraité. Le spectre de référence (pris juste après l‟activation du catalyseur), le spectre obtenu après injection de pyridine et les autres spectres obtenus après traitement d‟élimination de pyridine physisorbées (à 150, 250, 350 et 450°C) sont enregistrés dans la région 1300-4000 cm-1 . La molécule de pyridine est adsorbée sur les sites acides du catalyseur (frais ou coké) par injection de 2 mbar à 150°C pendant 10 minutes. L‟excès de pyridine ainsi que la fraction physisorbée est éliminée par un traitement pendant une heure sous vide secondaire à la même température. Figure B.1. Montage de thermosorption de pyridine suivie par IR.
  41. 41. Annexes vi Annexe C : Dispositif expérimental de l’extraction du « coke » soluble en surface externe Figure C.1. Dispositif expérimental du traitement d‟extraction direct au soxhlet.
  42. 42. Annexes vii Annexe D : Exemple de chromatogramme obtenu par GC-MS pour l’analyse du coke soluble Figure D.1. Exemple de chromatogramme obtenu par l‟analyse GC-MS du « coke » soluble.
  43. 43. Annexes viii Annexe E : Procédure d’analyse du « coke soluble » interne par MALDI-TOF Préparation de l’échantillon Dans un premier temps, une solution composée de 10 mg de l‟échantillon de „coke‟ soluble dans CH2Cl2 (substance à analyser), 500 µL de tétrahydrofurane (THF) mélangé avec du dithranol utilisé comme matrice (possédant une forte adsorption dans l‟ultraviolet) est préparée. Après sonication, un volume de 0,5 µL de cette solution est déposé sur une surface métallique appelée la cible (Figure E.1). La cible est une plaque métallique en acier inoxydable qui peut supporter jusqu‟à 384 dépôts différents. L‟évaporation du solvant avant analyse aboutit à la formation d‟un dépôt de matrice/analyte co-cristallisé. Analyse et acquisition du spectre La deuxième étape se produit sous vide après transfert de la plaque dans la chambre d‟ionisation du spectromètre. Le dépôt est irradié par des impulsions laser intenses (Schéma E-1) d‟une durée de l‟ordre de quelques nanosecondes, répétées à une fréquence de quelques Hertz. Le laser utilisé émet un faisceau de longueur d‟onde de 337 nm. L‟énergie transmise par le laser est absorbée par la matrice, et cette irradiation induit l‟accumulation d‟énergie dans la phase condensée sous la forme d‟excitation des molécules de la matrice. Cet apport d‟énergie très localisé cause l‟ablation d‟une portion de la surface du cristal et/ou la sublimation des cristaux, suivie de l‟expansion d‟agrégats de la matrice en phase gazeuse entraînant l‟analyte intact dans le panache d‟expansion. Le mécanisme le plus largement admis pour la formation des ions implique le transfert de protons soit avant désorption en phase solide, soit dans le panache d‟expansion en phase gazeuse. Ce dernier modèle explique l‟ionisation de l‟analyte par un mécanisme en plusieurs étapes. Une molécule de matrice est ionisée dans l‟agrégat, formant ainsi un cluster protoné (dont l‟affinité protonique est supérieure à celle de l‟analyte). Après désolvatation de l‟agrégat le proton est transféré à l‟analyte (par coopérativité des molécules de la matrice). Les ions formés sont alors accélérés à l‟aide d‟un champ électrostatique vers l‟analyseur. Ainsi, l‟acquisition d‟un spectre de masse se fera par accumulation d‟un certain nombre d‟impulsions laser, de l‟ordre de plusieurs centaines. Les spectres présentés dans ce manuscrit sont avec une correction de la ligne de base sans lissage du signal. La calibration à l‟échelle massique a été réalisée avec un mélange composé de polyéthylèneglycol (PEG), dont le nombre de monomères varie de 200 à 600 (PEG200, PEG400, PEG600), et effectuées sous les mêmes conditions sur l‟emplacement de la cible le plus proche de la substance à analyser. Afin d‟améliorer la précision et l‟exactitude en masse, la calibration est également faite sur le même endroit par étalonnage interne.
  44. 44. Annexes ix Figure E.1. Photographie d‟une cible MALDI. Figure E.2. Les différentes étapes de la désorption/ionisation laser assistée par matrice.

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