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sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que lamoitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1)...
direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées surla raie et situées dans le plan...
Groupe spatial :             P21/cParamètres de la maille :    a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4Composition théoriqu...
Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques       jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine ...
atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8-10).                 Fig. 10. Vo...
• Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443     (2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’)...
Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag 5SbS4),la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arsé...
• La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas,         l’intermédiaire (dans notre...
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Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.
La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique. Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes.
On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As, Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels.

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Travail bibliographique sur l'AG dans les sulfosels

  1. 1. UNIVERSITE DE LIEGE FACULTE DES SCIENCES Département de Géologie Laboratoire de Minéralogie T R A V A I L B I B L I O G R A P H I QUEThème : Ag dans les sulfosels Ibrahim HAJDARI, étudiant du DEA Année académique 2002-2003
  2. 2. Fait à Liége, avril 2003 TABLE DES MATIERESINTRODUCTION………………………………………………………. 3Les sulfosels……………………………………………………………... 3Etat naturel de l’argent…………………………………………………... 4MINERAUX SULFOSELS D’ARGENT……………………………….. 4Pyrargyrite Ag3SbS3 ………………………………… 5Proustite Ag3AsS3 ………………………………… 8Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 ………………………... 9Stéphanite Ag5SbS3 ………………………………… 11Miargyrite AgSbS2 …………………………………. 12Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 ………………………………. 12STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTERPOLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure dePbS ………………………………………………………………………. 13Description de la structure……………………………………………….. 13Coordination de polyèdres.......................................................................... 15La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 …………………….. 18La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 … 21La structure cristalline de stromeyerite CuAgS ………………………….. 22LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DEZOMMERLAD…………………………………………………………… 22La technique de synthèse et les produits de l’analyse…………………….. 23Usages de l’argent et de ses composés sulfosels………………………….. 24R E F E R E N C E S……………………………………………………… 25 2
  3. 3. Introduction Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou demétalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grandeimportance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique.Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-unsd’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minérauxsecondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes. On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élémentmétallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant del’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As,Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels. Les sulfosels Ce groupe comprend des minéraux sulfurés dans lesquels lantimoine, l’arsenic ou lebismuth se combinent avec un élément métallique pour donner un sel double. Pour plus desimplicité on peut scinder la formule en celles de deux dont la combinaison reconstitue leminéral. Il existe de nombreuses combinaisons d’éléments identiques, dans des proportionsdifférentes chacune d’elles constituant un minéral différent. Pour faire des identificationsvalables, nous aurons besoin de critères de déterminations supplémentaires, telles que laforme cristallographique. Souvent même, l’analyse qualitative à l’aide du chalumeau et les essais chimiquesseront insuffisants. La plupart des sulfosels sont relativement rares, de sorte que leuridentification ne pose pas de problèmes très fréquents. Leurs cristaux ne sont pas rares cartous ces minéraux se sont formés à relativement basse température et basse pression.Nous aurons souvent besoin de ces cristaux pour confirmer nos identifications. Sans cristauxil est impossible de faire une identification valable mais on peut tourner la difficulté eneffectuant un cliché de rayons X. Certaines séries sont plus connues que d’autres. Il existe, par exemple, plusieurs sulfo-antimoniures de plomb mais les sulfo-arséniures de plomb sont plus rares, moins nombreuxet ont une structure différente. L’arsenic peut exister dans les minéraux essentiellement àantimoine et l’antimoine dans les minéraux essentiellement à arsenic mais on n’a pas de sériesisomorphes. Dans ce travail bibliographique, je vais me concentrer sur le rôle de l’argent et à sadistribution dans les sulfosels en prenant comme exemple la série de minéraux primairessulfosels des gîtes et des filons hydrothermaux argentifères : la pyrargyrite, la proustite, lapolybasite, la stéphanite, la miargyrite et l’andorite. La structure cristalline, l’ordre de cations,dimensions de la maille élémentaire et coordination de polyèdres des composés sulfoselsd’argent en analysant les cas de diaphorite, pyrostylpnite, proustite, pyrargyrite etstromeyerite accompliront l’aspect cristallographique de ces composés. Un autre point 3
  4. 4. essentiel de ce travail sera l’analyse de synthèse des sulfosels complexes par la méthode deZommerlad. Etat naturel de l’argent ARGENT Z=47 Ag=107,870 Isotopes naturels: 107 (51,3%), 109 (48,7%) La proportion de l’argent dans la croûte terrestre est inférieure à 10 -7 . L’eau de meren contiendrait environ 1 cg/m . Elément très dispersé, l’argent est extrait en grande partie(près de 80%) de minerais accessoires comme la galène (qui en contient 0,01 à 1%), lesminerais de cuivre et la blende. Ses minerais propres les plus répandus sont les «mineraisnoirs» dans lesquels l’argent est combiné au soufre, à l’antimoine et à l’arsenic : l’argentiteAg2S, la stromeyrite (Cu,Ag)2S, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite Ag3SbS3, la stéphaniteAg5SbS3. L’argent natif, cristallisé en cubes est le second minerai en importance aprèsl’argentite et le chlorure d’argent, connu sous le nom d’«argent corné» ou cérargyrite, setrouve généralement en surface et provient sans doute de la transformation des minerais noirssous l’effet des agents atmosphériques et, éventuellement, de l’eau de mer. Minéraux sulfosels d’argent (“Handbook of geochemistry” II-4, Silver (47-D-8)-(47-D-13), Springer Verlag, Berlin)Polybasite (Ag,Cu)16Sb2S11Péarcéite (Ag,Cu)16As2S11Polyargyrite (?) Ag24Sb2S15Argyrodite Ag8GeS6Canfieldite Ag8SnS6Stéphanite Ag5SbS4Pyrargyrite Ag3SbS3Proustite Ag3AsS3Pyrostilpnite Ag3SbS3Stylotypite (Ag,Cu,Fe)3SbS3Xanthoconite Ag3AsS3Tetraédrite-tennantite (Cu,Fe,Ag)12(Sb,As)4S13Samsonite Ag4MnSb2S6Lengenbachite Pb6(Ag,Cu)2As4S13Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8Freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12Owyhéeite Pb5Ag2Sb6S15Schirmérite PbAg4Bi4S9Miargyrite AgSbS2Aramayoïte Ag(Bi,Sb)S2Matildite AgBiS2Pavonite AgBi3S5Smithite AgAsS2Trechmannite AgAsS2 (?)Benjaminite Pb(Cu,Ag)Bi2S4Fizelyite Pb5Ag2Sb8S18 4
  5. 5. Ramdohrite Pb3Ag2Sb6S13Andorite PbAgSb3S6Hutchinsonite (Pb,Tl)2(Cu,Ag)As5S10Bétechtinite (Cu,Fe)11(Pb,Ag)S7 (?) Pyrargyrite Ag3SbS3 Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3m Etymologie : du grec pyros : feu, et argyros : argent. Localisation : Dans des filons argentifères de basse température. Formes observées : Parfois bien cristallisée en cristaux prismatiques hexagonaux, àterminaison pyramidale rhomboédrique ou plane. Etant hémimorphe, les faces supérieuresdiffèrent de celles de la base, mais les cristaux étant rarement terminés aux deux extrémités,ce phénomène est rarement visible. La plupart du temps ils sont terminés par les facesinclinées du rhomboèdre. Les faces du scalénoèdre aigu sont plus rares. On la trouve aussi enmasses compactes. Cristaux de 20 mm Marienberg, Saxe, Allemagne Pyrargyrite est aussi appelée «argent rouge» par allusion à son fort contenu en Ag et à la couleur de ses cristaux Propriétés physiques : Couleur : rouge sombre à noire, éclat métallique, cassureconchoïdale, cassante. Deux clivages suivant les faces du rhomboèdre dont un est net (201). Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (59,9% Ag, 22,3% Sb, 17,8% S).D’une manière surprenante, elle contient peu d’As lorsqu’elle est associée à la proustite.Partiellement nettoyable au cyanure. Essais : Elle fond facilement en donnant un globule luisant. Le dépôt formé par l’Sbdonne un anneau de couleur blanche qui est très net au début. Si l’on continue à chauffer, le 5
  6. 6. globule malléable devient gris et terne et donne en résultat positif lors de la recherche de l’Ag(acide chlorhydrique additionné d’acide nitrique). Critères d’identification : Généralement les formes cristallographiques et la couleurrouge sombre suffisent à la détermination. On peut confondre la pyrargyrite avec la proustite,généralement plus claire et plus riche en faces, mais l’aspect du globule obtenu par fusionpermet de distinguer ces deux minéraux. L’habitus et la couleur permettront de la distinguerdu réalgar et du cinabre. La cuprite, de même couleur, n’a pas le même habitus. Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons hydrothermaux argentifères ;elle se forme sans doute aussi par altération. Les échantillons sont généralementcaractéristiques dans la partie supérieure d’une mine d’Ag. On la considère parfois comme unimportant minerai d’Ag, de sorte que de beaux échantillons sont détruits afin de récupérerl’Ag qu’ils contiennent, le gain prévalant sur les besoins des collections. On a trouvé de beauxéchantillons en Allemagne, dans le Harz et en Saxe. Quelques mines mexicaines, commecelles de Guanajuato, possèdent suffisamment de pyrargyrite pour que ce minéral constitue un 6
  7. 7. minerai d’Ag. Elle est rare aux Etats-Unis. Deux individus de pyrargyrite de forme variées, originaires de Valsassina (Lombardie, Italie) Cristaux rouge foncé de pyrargyrite provenant de la mine allemande de Samson (Andreasberg, Harz) Remarques : La couleur rouge sombre la distingue de la proustite qui possède uneteinte rouge clair. Comme cette dernière, si on l’expose à la lumière elle tend à se recouvrird’un enduit oxydé terne qui diminue son éclat. Si les échantillons sont dans cet état, un légerbrossage à l’eau et au savon permet d’éliminer la plus grande partie de cet enduit.Citons encore la pyrostilpinite (Ag3SbS3) et la xanthoconite (Ag3SbS3), deux minéraux trèsrares, dérivés de la pyrargyrite (Ag3SbS3). Cristal de 2 mm de xanthoconite sur arsenic, Sainte-Marie-aux-Mines, France 7
  8. 8. Proustite Ag3AsS3 Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3 m Etymologie : Dédiée au chimiste français Proust. Localisation : Dans les filons argentifères de basse température. Formes observées : Les cristaux sont fréquents, habituellement en rhomboèdres plusaigus que ceux de la pyrargyrite, ou en scalénoèdres avec les troncatures du prisme trigonal,souvent massive. Cristaux de proustite de 25 mm, Marienberg, Saxe, Allemagne Propriétés physiques : Rouge clair ou sombre (noir par altération), fortementphotosensible, éclat adamantin, transparent. Dureté : 2-2,5 ; densité : 5,6-5,7 ; cassureconchoïdale ; clivage selon (1011) distinct. Composition chimique : Sulfo- arséniure d’Ag (3Ag2S∙As2S3 : 65,4% Ag, 15,2% As, 19,4% S), l’Sb peut entrer, comme dans la formule de la pyrargyrite, pour 3%. Elle est partiellement nettoyable par les cyanures. Proustite en cristaux rouges distincts associés à de la calcite. Cet échantillon a été découvert dans l’ancienne mine argentifère de Baccu Arrodas (Sardaigne) Essais : Fond sur le charbon de bois en donnant un globule, d’abondantes vapeurs d’As (odeur d’ail) et en colorant la flamme en blanc tout autour de 8
  9. 9. la prise d’essai, mais il n’y a pas d’enduit autour du globule. Celui-ci est gris terne etmalléable si l’on prolonge le chauffage au chalumeau. Il se dissout dans l’acide nitrique etdonne la réaction caractéristique de l’Ag si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique. Critères d’identification : La proustite est aisée en raison de sa couleur. On peut laconfondre avec la pyrargyrite mais elle est de teinte plus claire. Gisements : C’est un minéral primairetardif des filons métallifères argentifères. Les plusbeaux cristaux ont été trouvés à Chanarcillo,Chili. Quelques-uns d’entre eux sont de grandetaille et beaucoup sont maclés. Ils peuventatteindre 10 cm de long sur 1,5 à 2 cm de large.Ils sont d’un rouge brillant. L’autre grandelocalité mondiale est le puits 207 àNiederschlema, en Saxe, Allemagne. En France,la localité la plus remarquable est le filon Saint-Jacques à Sainte-Marie-aux-Mines, Haut-Rhin quiproduit encore occasionnellement des cristauxprismatiques millimétriques sur arsenic natif. Remarques : La proustite tend às’assombrir et à se ternir si elle est exposée à lalumière mais on peut y remédier par un légerlavage à l’eau et au savon. Elle est capabled’attirer la poussière à cause de sa piézo-électricité comme d’ailleurs les autres minérauxhémimorphes. Individus prismatiques de proustite, à la caractéristique couleur rouge écarlate (Andreasberg, Allemagne) Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 Monoclinique prisme rhombique 2/m Etymologie : du grec poly: plusieurs et basis: base par allusion à sa haute teneur en Ag. Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : En cristaux plats-tabulaires, pseudo-hexagonaux (001), avec desfaces pseudo-rhomboédriques sur les côtés. La base est généralement triangulaire avec desstries parallèles aux trois faces des côtés. On la trouve également sous forme massive. Propriétés physiques : La polybasite fait partie de la famille des argents noirs. Eclatmétallique, cassure inégale (quelconque), clivage (001) imparfait, dureté 2-3, densité 6,0-6,2.Couleur: noir de fer. De couleur rouge foncé et translucide en fines esquilles. 9
  10. 10. Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’argent, dans lequel le Cu peut se substituer à l’Ag dans la proportion de 12%. Une composition moyenne donnerait 65% Ag, 9% Cu, 10% Sb, 15% S et environ 1% As. La polybasite forme une série avec la péarcéite [Ag16As12S11]. Essais : Fond facilement en donnant un globule noir luisant et métallique qui ternit en se refroidissant. Il est partiellement malléable puis tombe en poudre. On obtientun sublimé blanc d’Sb. Les solutions acides permettent defaire l’essai de l’Ag. Critères d’identification : La détermination est difficile car la polybasite pourra être confondue avec la stéphanite [Ag5SbS4] sous son faciès tabulaire. La forme cristallographique est le meilleur guide pour la reconnaissance de ce minéral après avoir identifié l’Ag. Mais, parfois aussi, ses cristaux peuvent être confondus avec ceux de l’hématite, où la polybasite est moins dure et plus fusible. La trace de l’hématite est Cristal de 30 mm avec sidérite, Llallagua, Bolivie sombre et serait légèrement magnétique. Gisements : On trouve la polybasite en association avec les sulfo-antimoniures d’Ag. Peu fréquente, elle peut devenir localement abondante et constituer ainsi un très intéressant minerai d’Ag. Les meilleurs cristaux connus, d’habitus tabulaire épais, pseudo-hexagonaux, atteignant parfois plus de 50 mm, proviennent de la mine Chispas, Arizpe, Sonora, Mexique. En Europe, la polybasite a été rencontrée dans les districts classiques de Jachymov et de Przibram, Bohême en Tchéquie. En Allemagne, elle est connue dans tout le district saxon à la mine Himmelsfürst, en cristaux tabulaires atteignant 25 mm. Citons encore que la polybasite est un minéral primaire des gîtes hydrothermaux argentifères associé à d’autres sulfosels d’Ag et des gîtes télescopés dits à «or jeune». Remarque : La tendance des cristaux à suggérer une symétrie hexagonale conduit à penser qu’à certaines températures (peut-être à celle de sa formation) elle passe à une symétrie supérieure. 10
  11. 11. Stéphanite Ag5SbS3 Orthorhombique pyramide rhombique m m 2 Etymologie : en l’honneur de l’archiduc Stéphane d’Autriche, directeur des Mines. Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : On la reconnaît habituellement grâce à ses cristaux, fréquents, bienformés et quelquefois très grands. Ils sont tabulaires (001) ou en prismes courts (001),quelquefois groupés, ils simulent alors une symétrie hexagonale. On la trouve aussi sous forme massive et en disséminations ou granulaires. Propriétés physiques : Eclat métallique, couleur : noir de fer, ternissure noirâtre. Cassure presque conchoïdale ou quelconque, deux clivages peu nets, cassante. Dureté : 2-2,5 densité : 6,2-6,3. Elle tend à devenir noirâtre dans les collections. Composition chimique : Sulfo- antimoniure d’Ag (68,5% Ag, 15% Sb, 16,3% S). Essais : Fond facilement en un globule gris luisant qui se ternit en refroidissant. Il y a un dépôt d’Sb de couleur blanche autour de l’essai.Cristal prismatique pseudo-hexagonal de 25 mm, Freiberg, SaxeCritères d’identification : La première identification se fait à l’aide du chalumeau qui donnel’indication d’un sulfo-antimoniure d’Ag, puis elle se poursuit par la reconnaissance desformes cristallographique sur de bons cristaux. Elle pourra être confondue avec la polybasitesous son faciès tabulaire. Gisements : La stéphanite est associée aux autres sulfo-antimoniures d’Ag ainsi qu’à lagalène, la blende, l’argentite, l’argent natif, la tétraédrite et la pyrite. Quant aux minéraux desgangues, ceux qui lui sont le plus fréquemment associés sont le quartz, la barytine, la sidérite,la calcite et la fluorine. La stéphanite est un minéral primaire tardif des gîtes hydrothermauxargentifères. Les beaux échantillons avec des cristaux de plusieurs centimètres de longproviennent du Mexique. On en trouve également en Saxe dans l’Erzgebirge en Allemagne eten Bolivie. Le principal gisements des Etats-Unis est en exploitation car il possède des 11
  12. 12. minerais d’Ag en abondance : c’est le célèbre Comstock Lode du Nevada qui se présente avecplus de parcimonie au Colorado, en Californie etc. Miargyrite AgSbS2 Monoclinique prisme 2/m Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère. Formes observées : Généralement en petits cristaux noirs et striés de formescompliquées et difficiles à orienter. Egalement massive. Propriétés physiques : Noire ou gris acier ; éclat métallique ; dureté 2-2,5 ; densité 5,1-5,3 ; trace rouge cerise ; cassure subconchoïdale ; trois clivages peu nets ; fragile ; rouge ettranslucide en fines esquilles. Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag. Un peu d’As peut remplacer l’Sb.L’équivalent riche en As (smithite) est cependant très rare et n’a été trouvé que dans leBinnental, Suisse. Essais : Fond facilement en donnant un globule noir allongé et plat avec un enduitépais d’Sb. Si l’on prolonge l’action du chalumeau, il « bout » et pénètre dans le charbon. Ildonne avec les acides les réactions de l’Ag. Critères d’identification : La trace rouge et les réactions de l’Ag en milieu acide,éliminent les autres minéraux sauf la pyrargyrite. Le comportement différent sous la flammedu chalumeau et la complexité des cristaux de pyrargyrite permettent de faire aisément ladistinction entre ces deux minéraux. Gisements : La miargyrite est un minéral rare qui ne donne jamais de grands cristaux,mais elle constitue en minerai d’Ag important en Allemagne-en Saxe et dans le Harz-ainsiqu’au Mexique. Dans les filons argentifères, elle est associée à la polybasite, à la stéphanite, àla proustite et à la pyrargyrite ainsi qu’à l’argent natif et à la argentite. On a trouvé de beauxéchantillons à San Juan, Colorado et en Californie. Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 Orthorhombique Etymologie : Dédiée à Andor von Semsey. Localisation : Dans des filons argentifères de basse température. Formes observées : Des travaux récents ont mis en évidence plusieurs éléments serapportant au chimisme de l’andorite ; ainsi l’on distingue l’andorite (ou quadrandorite), la 12
  13. 13. ramdohrite (en fait, mélange de deux phases) et la sénandorite. Propriétés physiques : Eclat métallique ; couleur : gris d’acier foncé, ternissure jaunâtre ou irisée ; fragile ; pas de clivage ; cassure conchoïdale ; dureté : 3- 3,5 ; densité : 5,3. Composition chimique : Sulfo- antimoniure d’Ag et de Pb souvent associée avec d’autres sulfosels de Pb. L’andorite est soluble dans HCl avec précipitation de S et de Sb2O3. Cristal de 80 mm d’andorite, San José Oruro, Bolivie Critères d’identification : Elle se trouve en cristaux prismatiques isométriques, striés[001], en cristaux tabulaires épais ou en tablettes. On la trouve sous forme massive.La couleur grise d’acier sert comme un critère pour l’identifier. Gisements : On trouve l’andorite dans les gîtes hydrothermaux de basse températureavec d’autres sulfosels. Les meilleurs spécimens connus proviennent de la mine San José,Oruro, qui a produit des cristaux aplatis discoïdes et fortement striés ; atteignant 80 mm dediamètre. Ceux-ci sont soit isolés, soit implantés sur de la pyrite et de l’arsénopyrite.En Europe, de beaux cristaux pouvant atteindre 20 mm X 2 mm ont été rencontrés à BaiaSprie, Roumanie. STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de PbS(Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA:“Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146)Description de la structure: Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 était décrit par Zepharovich(1871) comme un dimorphe monoclinique de la freieslebenite orthorhombique. Ce conceptétait modifié par Palache (1938) qui définissait la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 – ancêtre dela freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12. Hellner (1958) déterminait le correcte groupe spatial P21/c etles dimensions de la maille de diaphorite : un modèle simplifié du type structural de PbS 13
  14. 14. (galène). Dans ce modèle de composition de Pb2Ag3Sb3S8, tous les cations occupent des positions octaédriques idéals, malgré que les sites de Pb, Ag et Sb n’étaient pas clairement distingués. Wernick (1960), a étudié le système PbS-AgSbS2 et a trouvé que la composition Pb2Ag3Sb3S8 dans une température environ de 300°C (il l’appelait la phase β de la symétrie cubique) possède une valeur de a=5.74 Å, ce qui représente une structure désordonnée de PbS dans les sites octaédriques (Pb, Ag,Sb). Les interprétations controverses sur la structure et l’analyse chimique de diaphoritecontinuaient jusqu’en 1972 quand Sveshnikova & Borodayev définissaient la diaphoritecomme Pb2Ag3Sb3S8 et la freieslebenite comme PbAgSbS 3 – une définition confirmée cinqans plus tard par Hoffman et al. (1977).Tableau de comparaison entre diaphorite et freieslebenite Diaphorite FreieslebeniteFormule Ag3Pb2Sb3S8 Ag5Pb3Sb5S12Symmetry orthorombic Monoclinic a° 15.83 Å a° 7.53 ÅX-ray elements b° 32.23 Å b° 12.79 Å c° 5.89 Å c° 5.88 ÅAxial ratio a:b:c = 0.4953:1:0.1840 a:b:c=0.5871:1:0.4638,β=92°14’Specific gravity measured 5.90-6.04 6.20-6.23Specific gravity calculated 5.97 6.27 hkl present only for h&k even hkl present in all ordersSpace group hk0 present only for h&k h0l present only for l even even 0k0 present only for k even h0l present only for h even 0kl present only for k even La structure cristalline de diaphorite est basée sur le type de structure de PbS avec unesubstitution partielle de cations de Ag et de Sb. La structure de diaphorite contient un site de 14
  15. 15. Pb, deux sites mixes (Pb, Ag), deux site de Ag, trois sites distincts de Sb et huit positions deS. Tous ces sites se trouvent dans la position générale de Wyckoff du groupe spatial P21/c;alors, pas de positions spéciales occupées. Le site pseudotétragonal de diaphorite se caractérise d’une coordination de Pb, Ag etSb, un type commun observé dans les sulfosels, où on distingue trois types de bande [001],(fig. 1) : a) Le polygone de coordination carrée de Pb1S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) et de coordination losange de Ag4S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) construit une chaîne zig - zag à la face (010) avec une périodicité d (100). b) La double bande de Sb1 centré (entouré par S1, S4, S5, S8) et de Sb3 (S1, S2, S4, S6) forme des trapézoïdes qui alterne avec les trapézoïdes des positions mixes (Ag, Pb) centrées dans le M1 (S1, S2, S4, S6) et M2 (S1, S4, S5, S8) ; sa configuration interne est basée au plane de glissement parallèle à (100). c) La bande de trapézoïdes centrés de Sb2 (S3, S5, S7, S8) alterne avec les losanges centrésAg3 (S3, S5, S7, S8) et est attaché au coté opposé du bande (a), avec Ag3 losanges, Pb1 carrées, Sb2 trapézoïdes accompagné avec des losanges de Ag4.Coordination de polyèdres : La coordination octaédrique trapézoïdale de Pb1 possèdedeux courts bandes, 2.836 et 2.858 Å dans le plan (010) mais opposée de plus longuesdistances qui varient entre 3.053 et 3.023 Å (Fig. 3). L’asymétrie est beaucoup plus grandedans la direction [010] où les distances Pb1-S1 varient entre 2.767 et 3.210 Å. En comparantles distances observées avec des sulfosels de simples composition contenant Pb-Sb, telle quefreieslebenite PbAgSbS3 (Ito & Nawacki, 1974) qui possède de distances Pb-S entre 2.806- 3.167 Å, on trouve le site de Pb1 de diaphorite un peu pressé, ce qui vient probablement de la substitution Ag-Sb. Les sites de Ag3 et Ag4 ont la coordination octaédrique d’une forme losangique dans le plane (010) avec une coordination linéaire de deux couches (2.524 et 2.582 Å, Fig. 3) supplémentées par un bande plus long, 2.676 et 2.629 Å, pour tous les deux sites d’Ag. Le groupe d’Ag3S3 est non planaire : la somme des angles étant de 354.5° tandis que le groupe d’Ag4S3 (Fig. 3) est planaire avec la somme des angles de 357.7°). Le site solitaire de Sb3 a une coordination de trois raie courts (2.427, 2.449 et 2.469 Å, angle entre 15
  16. 16. 92.9-96.2°), opposé par les distances Sb-S beaucoup plus longues (3.355, 3.403 et 3.482 Å).Deux atomes de Sb3 placés autour de [010] (Fig. 2), ont des raies de 2.427 Å et sont orientésdans la direction opposée ou contraire.Les paires Sb1-Sb2 (Fig.2) ensemble avec les groupes de pyramides Sb1-Sb2 en relationsymétrique entre eux, s’étendent parallèlement à d100, et de l’autre coté, aux groupes depyramides de Sb avec des bases parallèles à (010). Fig. 3. Coordination polyédrique des cations dans la structure de diaphorite. Les distances sont données en ÅLes deux sites de cations mixes (M1, M2) diffèrent dans leur position et coordination. M1 aune coordination octaédrique avec une section trapézoïdale croisée qui alterne avec Sb3 par ladirection [001]. L’octaèdre de M2 est, cependant, «demi trapézoïdal», semblable à l’Ag3 ; cesdeux polyèdres alternent avec la paire Sb1-Sb2. Cette position mixe des cations sera raffinéecomme des sites de Ag et Pb, dans desquels la fraction de Pb est 0.483 et 0.404, pour M1 etM2, respectivement. Les valeurs de PMSAD (Principal Mean-Square Atomic Displacements) 16
  17. 17. sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que lamoitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1). Tableau 1. Paramètres de déformation polyédrique pour cations de diaphorite. Atome CN rs(σ[rs]) Vs Vp υ Δ BC Pb1 6 2.987(27) 111.626 32.631 0.0816 0.29 0.44 M1 6 2.901(79) 102.307 31.722 0.0259 0.11 0.13 M2 6 2.908(137) 102.966 30.869 0.0581 0.22 0.28 Ag3 6 2.866(312) 98.627 30.211 0.0377 0.31 0.13 Ag4 6 2.910(321) 103.204 31.132 0.0523 0.27 0.17 Sb1 6 2.925(68) 104.842 30.186 0.0955 0.72 0.53 Sb2 6 2.967(63) 109.355 29.870 0.1419 0.78 0.70 Sb3 6 3.081(32) 122.427 31.921 0.1812 0.99 0.84 • Notes : Ces paramètres sont utilisés et définis par Balić-Žunić & Makovicky (1996) et Makovicky & Balić-Žunić (1998). Les déformations de volume (υ) sont calculé en utilisant le volume maximal du polyèdre pour CN=6 (octaèdres) CN Nombre de coordination rs Le rayon de la sphère et sa déviation σ[rs] Vs Volume de la sphère Vp Volume du polyèdre υ Déformation de volume Δ La distance AC de l’atome central (A) au centre de la sphère (C) BC La distance de l’atome central (A) au barycentre (B) Fig. 4. La structure cristalline de diaphorite vue de la projection [001]Le polytypisme et les strates OD : Les différences de coordination entre Ag et Pb font lasubstitution de ces deux éléments invraisemblable. Pour qu’on puisse expliquer plusexactement les positions mixes de M1 et M2 dans la structure de diaphorite, on a fait uneexpérience. La structure observée sera, en fait, une structure super positionnée de diaphorite.Les couches A comportent trois gros polyèdres (100) dans lesquels Ag et Pb alternent vers la 17
  18. 18. direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées surla raie et situées dans le plan médial (100) de la maille élémentaire (Fig. 4). La Fig. 5 montre deux possibles configurations autour de chaque axe 21 à X=0 pour lesdeux groupes spatiales : dans le site mixe M2 (Ag, Pb) et dans l’autre site mixe M1. Toutesles quatre structure de MDO (Maximum Degree of Order), illustrées à la Fig. 5, ont deux sitessymétriquement indépendants : M1 et M2, dénommés M1, M1’ et M2, M2’. Pour qu’ilspuissent correspondre à la structure observée les sites M1 et M2 sont occupés l’un par le Pb etl’autre par l’Ag en résultant deux modèles de distribution, ceux qui représentent polytypesdifférents : • M1:Pb, M1’:Ag, M2:Pb, M2’:Ag et • M1:Pb, M1’:Ag, M2:Ag, M2’:Pb. Nous pouvons résumer que la structure cristalline de diaphorite se caractérise par trois types de bandes (raies) des polyèdres cationiques : (a) bandes alternant les sites Pb1 et Ag4 ; (b) double bande de polyèdres de Sb alternant avec les polyèdres mixes (Pb, Ag) et (c) bandes alternant les positions Sb2 et Ag3. Les bandes (a) et (b) se combinent dans la couche A (100) tandis que la bande (c) est isolée dans la couche B de la structure (Fig.2). Fig. 5. Quatre variantes hypothétiques des polytypes de diaphorite. Les sites Pb sont en gris, ceux d’Ag en blanc, les S en noir et les positions de S sont représentées avec des petits points. Seuls les courts cations sont montrés. La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 (A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160)Quelques propriétés de Pyrostilpnite Ag3SbS3 :Symétrie : monoclinique 18
  19. 19. Groupe spatial : P21/cParamètres de la maille : a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4Composition théorique : Ag=59.76, Sb=22.48, S=17.76La Fig. 6 montre la projection de la structure cristalline dans la direction [010]. Les nombresdans les cercles donnent les valeurs des paramètres y des atomes à n/100. On voie que desatomes avec les plus courtes distances sont attachés entre eux en construisant un réseauréticulaire entre Ag1, Ag3 et S1, S3. Parallèlement à [001] sont positionnées les chaînes secomposant des atomes de Ag2-S2. Fig. 6. La structure totale de pyrostilpnite dans la projection (010) Dans la Fig. 7 on distingue les autres atomes positionnés à l’entourage de Sb. Comme premiers voisins sont installés trois atomes de soufre avec les distances 3.22, 3.40 et 3.77 Å mais aussi des autres atomes d’Ag, distances desquels varient entre 3.27-3.91 Å. Ces atomes d’Ag ont une coordination tellement différente qu’on doit les présenter un à un. Ag1 a trois voisins S1’, S3 et S3’ dansl’entourage plan ; les distance sont les suivantes : 2.47, 2.49 et 2.56 Å (Fig. 8). Dans unedistance plus grande, 3.15 et 3.80 Å, sont positionnés encore deux atomes supplémentaires desoufre. La coordination générale sera évidente dans la Fig. 8. En outre, l’atome Ag1 possède encore sept autres atomes additionnels d’Ag dans une distance de 3.15- 3.78 Å, marqués comme des voisins suivants. Ag2 a deux voisins de soufre dans une même distance de 2.45 Å et deux autres dans les distances différentes de 3.39 et 3.45 Å (Fig. 9). Bien proportionnés, on distingue encore autres atomes d’Ag et de Sb, se trouvant dans l’entourage suivant d’Ag2. 19
  20. 20. Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine Fig. 8. Voisinage d’Ag1 Fig. 9. Voisinage d’Ag2C’est les courtes distances entre Ag2-Ag3 et Ag2-Ag3’ qui sont particulièrement marquant.Avec cela, ces valeurs de distances atteignent les valeurs qui peuvent approximativement secomparer avec la distance fixée dans la structure de l’Ag métallique (2.89 Å). En général, lesdistances métalliques de Ag2 sont entre 3.03-3.78 Å.Le nombre de coordination d’Ag3 est 4, si on prend en considération seulement ses voisins desoufre (Fig. 10). Mais, comme la Fig.10 le montre, encore quatre atomes supplémentairesd’Ag et trois atomes de Sb, viennent se positionner dans le proche voisinage d’atome d’Ag2. Les distances varient entre 3.03-3.93 Å. On peut résumer que la structure de pyrostilpnite présente quatre réseaux pseudo hexagonaux très compacts et bien superposés entre eux dans la façon qu’on obtient un nombre de coordination 10. Les atomes de Sb forment avec trois atomes de S la pyramide trigonale habituelle. Les trois 20
  21. 21. atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8-10). Fig. 10. Voisinage d’Ag3 La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 (P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966) D’après l’analyse chimique faite dans le laboratoire de Fresenius (Wiesbaden) surquelques cristaux de proustite provenant de Chili, on a obtenu les résultats suivants : Proustite Pyrargyrite* Argent (Ag) 64.75 % 58.4 % Arsenic (As) 15.42 % 0.2 % Antimoine (Sb) 0.02 % 22.7 % Soufre (S) 19.72 % 18.8 % Total 99.91 % 100.1 %* Les valeurs de pyrargyrite sont données entre paranthèsesToutes les deux structures se composent des groupes (AgS), presque de la même forme(Fig.11). Les atomes de S constituent les sommets d’une spirale trigonale tandis que lesatomes d’Ag sont positionnés exactement au milieu des faces triangulaire (un peu poussés àl’intérieur), S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Assez marquant paraît l’ellipsoïde de vibration quiest presque tout rond mais extrêmement plat et qui est positionné tout près de deux atomesvoisins de S : déformations 11° (9°). L’As, respectivement le Sb lie les spirales entre eux. Fig. 11. La proustite : Section d’une spirale AgS, vue du hautD’après les mesures des distances et des angles, on peut constater les valeurs suivantes : 21
  22. 22. • Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443 (2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’). • Chaque atome de S est en voisinage de deux atomes d’Ag et d’un atome d’As (Sb) : Ag-S-Ag=83°12’ (83°28’), As(Sb)-S-Ag=99°52’ (96°16’) et 108°02’ (107°50’). • L’As(Sb) est pyramidal entouré de trois S : As(Sb)-S=2.254 (2.463) Å, S-As(Sb)- S=99°24’ (96°20’). La structure cristalline de stromeyerite CuAgS (B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide, Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43) Stromeyerite CuAgS (Frueh, 1955), a une structure qui correspond a celle de chalcocite(Cu2S). Ce minéral est orthorhombique mais sa maille élémentaire correspond à la mailleorthohexagonale de la rangée des atomes de soufre (Fig. 12).Les atomes de Cu occupent les interstices triangulaires dans les couches compactes commedans la covellite et la chalcocite. Les atomes d’Ag ont une double coordination et occupent les sites entre les CuS trigonales telles que les couches forment une chaîne zig-zag de AgS. La structure d’autres sulfures de Cu-Ag, tels que jalpaite Ag1.55Cu0.45S, mackinstryite Ag1.2Cu0.8S est inconnue. Fig. 12. La structure cristalline de stromeyerite, CuAgS LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE ZOMMERLAD* (Présentée par V. S. Sobolev, Académique, 17 juin 969) (A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409- 411) En 1897 Hermann Zommerlad, pour synthétiser les sulfosels, ut, ilisait les réactions demétaux chlorures avec des sulfures d’antimoine ou d’arsenic (1). Tout d’abord, il a obtenu lamiargyrite et la pyrargyrite de la réaction de AgCl et Sb2S3 :3AgCl + 2Sb2S3 → 3AgSbS2 + SbCl3 (1)3AgCl + Sb2S3 → Ag3SbS3 + SbCl3 (2) 22
  23. 23. Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag 5SbS4),la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arséniure d’argent (Ag5AsS4), une série de sulfo-antimoniurede cuivre (CuSbS2, Cu2SbS7) et une série de sulfo-antimoniure de plomb et (PbSb 2S4,Pb3Sb2S6).De la même façon, on a obtenu plusieurs sulfosels complexes, dans la phase Ag 3PbSb3S7 ;cette phase appartient dans le système AgSbS2-PbS et a été préparée par la pyrolyse (2). La technique de synthèse et les produits de l’analyse Les charges qu’on a utilisées étaient AgCl pur, PbCl2 et Sb2S3. Chlorure d’Ag sedécompose sous la lumière pour donner l’Ag élémentaire ; pour qu’on puisse provoquer cetteréaction, on a couvert le réacteur avec un film opaque.Premier minéral obtenu a été Ag3PbSb3S7 :9AgCl + 3PbCl2 + 7Sb2S3 → Ag3PbSb3S7 + 5SbCl3La plupart des expériences ont été faites à la température de 250°C. On a tenu les charges àcette température pendant un temps de 24 à 720 heures. Dans une expérience on a tenu lescharges à 450°C pendant 48 heures. A 250°C la réaction était très lente et la Ag 3PbSb3S7commençait à se former beaucoup plus tard, après 720 heures. Les produits sont examinéssous le microscope et sont analysés aux rayons X.Après quelques expériences, on a marque que le principal produit de la réaction était lamiargyrite (AgSbS2). Quand on a changé la technique synthétique, en utilisant la miargyritecomme réactant, on a obtenu la réaction suivante :9AgSbS2 + 3PbCl2 + Sb2S3 → 3Ag3SbS3 + 2SbCl3Utilisation de miargyrite augmente l’Ag3PbSb3S7 en 100%.Résultats : L’Ag3PbSb3S7 synthétisée à la méthode de Zommerlad est identique à lacomposition obtenue dans la pyrolyse (2). Tous les produits ont les mêmes propriétésoptiques, correspondent l’un à l’autre et ont des valeurs identiques de diffraction de rayons X(voir le tableau 1).Nos résultats montrent comme suit : • La méthode de Zommerlad peut être utilisée pour produire pas seulement des sulfosels simples mais aussi ceux complexes ; • Nos études optiques montrent que les produits obtenus de la méthode de Zommerlad peuvent être hétérogènes. Delà, la composition du produit ne peut pas être déterminée seulement du calcul (comme Zommerlad l’a fait), mais elle doit être confirmée par les expériences, surtout par les techniques optiques ; 23
  24. 24. • La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas, l’intermédiaire (dans notre cas AgSbS2) peut être utilisé comme réactant au lieu de sulfures d’Sb et d’As et de chlorures de métaux. Tableau II Diffraction de rayons X pour Ag3PbSb3S7, données par la méthode de Zommerlad (Sp. N°1) et par la pyrolyse (Sp. N°2)N°Item Item N° Sp. N°1 Sp. N°2 Sp. N°1 Sp. N°2 I d/n I d/n I d/n I d/n 1 1 3.31 31 3 1.307 5 1.307 2 10 3.24 10 3.25 32 1 1.282 1 1.279 3 2 3.08 33 3 1.266 1 1.263 4 9 2.89 9 2.90 34 5 1.253 4 2.249 5 9 2.79 9 2.80 35 1 1.238 6 9 2.74 8 2.75 36 2 1.222 1 1.220 7 2 2.60 2 2.59 37 1 1.196 1 1.194 8 2 2.53 38 1 1.180 9 2 2.46 1 2.45 39 1 1.172 2 1.17110 1 2.33 40 3 1.154 3 1.15211 3 2.20 2 2.20 41 1 1.140 1 1.13712 3 2.06 2 2.07 42 4 1.120 3 1.11713 8 2.02 8 2.01 43 1 1.104 1 1.10414 2 1.99 45 2 1.090 1 1.09015 8 1.96 7 1.96 46 2 1.08916 1 1.94 47 3 1.082 3 1.07917 1 1.89 1 1.89 48 3 1.069 1 1.06818 3 1.81 2 1.82 49 1 1.01919 2 1.77 1 1.77 50 3 0.987 1 0.98720 8 1.738 6 1.74 51 3 0.967 2 0.97221 7 1.693 6 1.689 52 3 0.960 2 0.95822 7 1.674 3 1.671 53 3 0.952 1 0.95123 8 1.628 6 1.628 54 3 0.938 1 0.93624 1 1.554 1 1.55125 1 1.514 1 1.50326 1 1.49727 3 1.449 1 1.44928 4 1.403 2 1.40229 3 1.379 1 1.37130 2 1.336 2 1.334 Usages de l’argent et de ses composés sulfosels 24
  25. 25. Abandonné comme étalon monétaire, l’argent est utilisé en orfèvrerie, et sesapplications industrielles se développent. On l’utilise pur à la confection d’appareils destinés àl’industrie chimique, à la fabrication de fusibles électriques, à l’argenture du verre et desmétaux. Pour de nombreux usages, l’argent est additionné de cuivre qui lui donne de la duretésans modifier sensiblement son aspect, jusqu’au voisinage de la composition eutectique (28%de cuivre). Les alliages pour orfèvrerie servent dans l’industrie électrique, car leur conductibilitéapproche celle de l’argent pur. Divers alliages ou pseudo-alliages argent-tungstène ou argent-graphite obtenu par frittage servent pour les contacts électriques. Les sels d’argent sont consommés en quantités notables par la photographie. On utiliseaussi les suspensions colloïdales ou les sels d’argent en pharmacie, pour leur actionmicrobicide. REFERENCESFrédéric H. POUGH : « GUIDE DES ROCHES ET MINERAUX » traduit et adapté par J. PINET-VIGOT, Chapitre : Les sulfures et les sulfosels, p. 117-159 ; Delachaux et Niestlé, S.A. Editeurs, Neuchâtel (Switzerland), 1969.Eric ASSELBORN, Pierre-Jacques CHIAPPERO, Jacques GALVIER sous la direction de Hervé CHAUMETON : « LES MINERAUX », Editions Artémis, Septembre 99.Louis HACKSPILL, Jean BESSON et Albert HEROLD : « CHEMIE MINERALE II », Collection « EUCLIDE » Introduction aux études scientifiques, Presses universitaires de France, 1968.Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA: “Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146.A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160.P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966.B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide, Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43.BELAND, R.: « SYNTHESIS OF THE SILVER SULPHO-MERALS IN ALKALI SULPHIDE SOLUTIONS », Dissertation, University of Toronto, 1946.HALL, H.T.: ”EQUILIBRUM RELATIONS AMOUNG SOME SILVER SULFOSALTS AND ARSENIC SULFIDES”, American Geophysical Union Trans. Vol.45, p.122, 1964.HALL, H.T.: “THE PEARCITE AND POLYBASITE SERIES”, American Mineralogist, vol.52, p.1311-1321, 1967.ROLLAND, George W.: “PHASE EQUILIBRIA IN THE Ag-As-S SYSTEM”, Geological Soc. America, Spec. Paper 87, p.140-141, 1966. 25
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  27. 27. SOMMERLAD, H.: “EXPERIMENTS ON THE PREPARATION OF SULPHO- ANTIMONITES AND SULPHO-ARSENITES OF SILVER COPPER AND LEAD BY DRY METHODS”, Zeitschrift für anorganische Chemie, vol.18, p.420-435, 1898.GODOVIKOV, A. A. and S.N. NENASHEVA, Doki. Akad. Nauk SSSR, 189, N°3, 1969.A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by theZommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-411.ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, EaglemossPublication Ltd., 1998.Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 ChamalièresCedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua, 26
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