Soluciones electroliticas

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y
METALURGICA
”SOLUCIONES ELECTROLITICAS ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

2. Soluciones electrolíticas
Solvente o
disolvente
(X1)
Soluto (X2)
Solución
iónica
ELECTROLITO
•Electrolito toda solución que se descompone en
iones.
Los iones se clasifican: aniones(-) y cationes(+).

3. Propiedades Coligativas De los
Electrolitos
Los electrolitos presentan propiedades coligativas
mayores que las soluciones no electrolíticas de
igual concentración. (Van´t Hoff).
Factor de Van´t Hoff (i)
Se define como la razón igual al efecto coligativo
producido por una concentración “m” de
electrolito, dividido entre el efecto observado para
la misma concentración de no electrolito.
∆Tb
∆Tf
∆P
π
i=
=
=
=
..(1)
(∆Tf ) 0 (∆Tb ) 0 (∆P) 0 (π) 0
0⇒ propiedad coligativa del no eléctrolito.

4. Propiedades Coligativas De los
Electrolitos
∆Tf = i( ∆Tf ) 0 = i K f m...(2)
∆Tb = i(∆Tb ) 0 = i K b m...(3)
∆P = i(∆P) 0 = iP X 2 ..(4)
0
1
n 2 RT
π = i(π) 0 = i
.....(5)
V

5. Soluciones electrolíticas
A x By ⇔ x A
inicio :
m
Equilibrio : m(1 - α )
z+
+yB
0
xmα
z-
0
ymα
m t = m(1 - α ) + xmα + ymα
m t = m[1 + α ( x + y - 1)] = m[1 + α (ν - 1)]...(6)
ν = Nro total de iones producidos por molécula de electrolito.
∆Tf = K f m t ...(7)
(6) En (7)

6. Soluciones electrolíticas
∆Tf = K f m[1 + α (ν - 1)]
∆Tf − K f m
α=
....(8)
(ν - 1)(K f m)
∆Tf = iK f m..(9)
(9) En (8)
i −1
α=
....(10)
ν -1

7. Clasificación de los electrolitos
Electrolitos Fuertes
Son los electrolitos que presentan una buena
conductividad eléctrica y que manifiestan un alto
grado de disociación en solución.
Acidos Fuertes.- HCl, H2SO4, HNO3, HF
Bases Fuertes.- NaOH, Na2CO3.
Sales Fuertes.- NaCl, CuSO4, ZnSO4, etc.

8. Clasificación de los electrolitos
Electrolitos Débiles
Son los electrolitos que presentan una baja
conductividad eléctrica y que manifiestan un bajo
grado de disociación en solución.
Ácidos Débiles.- CH3COOH, HCOOH, etc.
Bases Débiles.- NH4OH, H3PO4,..etc.
Sales Débiles.- AgCl,BaSO4, PbCO3, etc.

9. Fuerza Iónica (I)
Es una medida del ambiente eléctrico en la
solución electrolítica.
1
2
2
2
2
I = ∑ Ci z i = C1z1 + C 2 z 2 + C3z 3 + ..(11)
2
Para soluciones diluidas de electrolitos fuertes se
plantea la siguiente relación para el cálculo de “i”.
i = ν (1 - 0.375 z + z −
I ) ...(12)

10. Ley de OHM y unidades eléctricas
ε
I = ..(12)
R
Q = I t..(13)
We = ε I t = εQ..(14)
Q We
P= εI= ε =
..(15)
t
t
I= Intensidad de corriente eléctrica (Amperios)
ε = Diferencial de Potencial aplicada al conductor
R= Resistencia ofrecida por conductor al paso de
la corriente (Ω)
Q= Carga de corriente (Coulombio)
We= Trabajo eléctrico (Joule)

11. CONDUCCION ELECTROLITICA
CATODO
(-)
ANODO
(+)

12. CONDUCCION ELECTROLITICA
La conducción electrolítica se efectúa por
migración directa de electrones a través del
conductor bajo la influencia de un potencial
aplicado.
La transferencia de electrones se produce por
una migración de iones, positivos y negativos,
hacia los electrodos. Esta transferencia es
electricidad y materia de un electrodo a otro.
La resistencia de conductores electrolíticos
siempre disminuye cuando se eleva la
temperatura.

13. CONDUCCION ELECTROLITICA
Celda Electroquímica
Electrodos inertes de platino.
B = Fuente de corriente
Electrolito de Cloruro de Sodio (NaCl) y agua.
“C” electrodo conectado al lado negativo de “B”
se llama CATODO. Electrodo por el cual los
electrones de B entran en la solución.
“A” conectado al terminal positivo de “B” se llama
ANODO. Electrodo por el cual los electrones
salen para regresar a B.

14. CONDUCCION ELECTROLITICA
Celda Electroquímica
Se cierra el circuito y pasa corriente eléctrica.
Escapa gas Cloro en el Ánodo “A”
2 Cl ⇔ 2 Cl + 2 e
-
-
2 Cl - ⇔ Cl 2 (g) + 2 e (oxidación)
Escapa gas Hidrógeno en el Cátodo “C”
+
2H +2e ⇔2H
-
2 H + + 2 e - ⇔ H 2 (g)
(reducción)

15. CONDUCCION ELECTROLITICA
Observaciones
• Cuando se cierra el circuito iones negativos
(aniones) emigran hacia el ánodo y iones
positivos (cationes) emigran hacia el cátodo.
• Los aniones se mueven hacia el anodo, los
electrones son llevados por estos iones desde el
cátodo hasta el ánodo.
• Se puede considerar como un flujo de
electricidad negativa hacia la derecha y
electricidad positiva hacia la izquierda.
• El resultado neto de la migración es un flujo de
electrones a través de la solución en el sentido de
la corriente.

16. CONDUCCION ELECTROLITICA
ELECTROLISIS
Es el paso de corriente a través de un conductor
electrolítico junto con todos los cambios químicos
y migratorios.
LEYES DE LA ELECTROLISIS DE FARADAY
Primera Ley: La masa de sustancia que interviene
en la reacción en los electrodos, es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que
pasa a través de la solución.
Segunda Ley: En la electrolisis 1 faraday (96478
coulombs) de electricidad producirán una masa
equivalente de una sustancia determinada.

17. TRANSFERENCIA Y NUMERO DE
TRANSFERENCIA
Mg+2
Conduce 0.38 It
SO4-2
Conduce 0.62 It
NO3-
Conduce 0.16 It
H+
Conduce 0.84It
MgSO4
HNO3

18. TRANSFERENCIA Y NUMERO DE
TRANSFERENCIA
Los iones H+ y SO4-2 se mueven más rápidamente
que los otros iones presentes.
Si los iones se movieran con la misma velocidad,
cada uno transportaría a través de un plano fijo
imaginario en la solución la misma cantidad de
electricidad en un tiempo dado.
El ión más rápido efectuara un mayor porcentaje
del trabajo total correspondiente a la
transferencia de electricidad.

19. “Ε” Potencial aplicado entre
las placas, que contiene un
cierto volumen de electrolito
ν + ,ν − =
Velocidades medias de
migración del catión y
anión (cm/seg)
z+ , z− =
Carga del catión y
anión
n+ , n− = Número de cationes y
aniones
e− =
Carga electrónica

20. La electricidad transportada en 1 segundo.
Nro. De cationes comprendido en
“ABCDEFGH” a “v+” cm del cátodo es:
Intensidad de corriente por los
cationes:
n +ν + z + e
I+ =
..(1)
d
−
Nro. De aniones comprendido en “A´B
´C´D´E´F´G´H´” a “v-” cm del cátodo es:
Intensidad de corriente por los
aniones:
n +ν +
=
d
n −ν −
=
d
n −ν − z − e
I− =
..(2)
d
−

21. La corriente total transportada por ambos iones:
I t = I + + I - ...(3)
(1), (2) en (3)
n +ν + z + e + n −ν − z − e
It =
..(4)
d
−
−
Por condición de electroneutralidad: la carga total
de los cationes debe ser igual a la de los aniones:
n + z + = n − z − ...(5)

22. (5) en (4)
n + z + e (ν + +ν − )
It =
..(6)
d
−
Fracción de la corriente total transportada por los
cationes (t+)
I+
ν+
t+ = =
...(7)
I t ν + +ν −
Fracción de la corriente total transportada por los
aniones (t-)
I−
ν−
t− = =
...(8)
I t ν + +ν −

23. Se deducen las siguientes relaciones:
t+ ν +
= ...(9)
t− ν −
t + + t − = 1 ...(10)
t+, t- = Número de transporte o transferencia del
catión y anión.

24. MIGRACION DE LOS IONES
(+), (-) = Nro. De Equivalentes de cationes y aniones

25. MIGRACION DE LOS IONES
En I: Solución antes de efectuarse el paso de la
corriente. Nro cationes = Nro. aniones
En II: Suponemos que solo los cationes son
hábiles para moverse al aplicarse la corriente y
que 2 se trasladan de izquierda a derecha. En
cada electrodo hay 2 iones sin pareja, lo que
obliga a que se ceda al ánodo 2 electrones
acompañado por a descarga de 2 aniones.
En III: Si los aniones y cationes se mueven a
igual velocidad. Se observan que se descargan 4
cationes y 4 aniones.

26. MIGRACION DE LOS IONES
En IV: Si ambos iones se trasladan con distintas
velocidades. v+ < v- ν + 2
ν−
=
3
2 cationes se mueven hacia el cátodo.
3 aniones llevan electricidad hacia el ánodo.
Se descargan en cada electrodo 5 iones igual a la
suma de: 2 + 3.
En general el número total de iones descargados
en cada electrodo es:
ν + +ν −

27. MIGRACION DE LOS IONES
La cantidad total de electricidad llevada por la
solución es directamente proporcional a la suma
de las velocidades de los 2 iones.
Q ν + +ν −
La cantidad de electricidad llevada por cada ión
es proporcional a su propia velocidad.
Q+ ν + ; Q− ν −

28. MIGRACION DE LOS IONES
El número de equivalentes de electrolito retirado de
cualquiera de los dos compartimientos, durante el
paso de la corriente es directamente proporcional a
la velocidad del ión que se aleja de dicho
compartimiento.
Equivalentes perdidos del Compartimiento Anódico ν +
= ...(11)
Equivalentes perdidos del Compartimiento Catódico ν −
El número total de equivalentes perdidos en ambos
compartimientos es directamente proporcional a la
suma de velocidades, es también igual al número
de equivalentes depositados en cada electrodo, lo
cual a su vez es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que ha pasado.

29. Equivalentes perdidos del compartimiento anódico
t+ =
...(12)
Equivalentes depositados en cada electrodo
Equivalentes perdidos del compartimiento catódico
t− =
...(13)
Equivalentes depositados en cada electrodo

30. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (L)
La resistencia de un conductor es directamente
proporcional a su longitud e inversamente
proporcional a su área transversal.
l
R = ρ ...(1)
A
R = resistencia en ohmios
l = longitud en cm
A = El área transversal cm2
ρ = la resistividad o resistencia específica

31. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (L)
La conductividad eléctrica esta definido como la
inversa de la resistencia.
1 1A
A
L= =
= K ...(2)
R ρ l
l
Donde:
1
K = ...(3)
ρ
K = conductividad o conductancia
(mhos/cm)
específica

32. CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE (Λ)
La conductividad equivalente de un electrolito se
define como la conductancia de un volumen que
contiene una masa equivalente de sustancia
disuelta cuando se coloca entre dos electrodos
paralelos separados 1 cm, y lo bastante grande
para contener entre ellos toda la solución.
Si “N” es la concentración en equivalente- gramo
por litro, entonces la concentración por cm3 es
N/1000 y el volumen que contiene un equivalente
de soluto será: 1000/N cm3. Como K es la
conductancia de cm3 de la solución, la
conductancia de 1000/N cm3 será:
1000 K
Λ=
...(4)
N

33. Variación de la conductividad con la
concentración

34. Variación de la conductividad con la
concentración
• Tanto la conductancia específica y la equivalente
de una solución varían con la concentración.
• Para electrolitos fuertes la conductancia
específica aumenta notablemente al incrementarse
la concentración.
• La conductancia específica no crece tan
rápidamente en los electrolitos débiles como en los
fuertes cuando se incrementa la concentración.
• La conductividad equivalente de los electrolitos
fuertes y débiles aumenta con la dilución.

35. Conductividad Equivalente en Dilución
Infinita (Λο)
• En la grafica anterior observamos que para
electrolitos fuertes la curva tiende a la linealidad en
el caso de soluciones diluidas:
Λ = Λ o - b N .....(5)
• El método anterior no se puede utilizar para
evaluar Λο para electrolitos débiles
• Para dilución Infinita cada ión aporta a la
conductancia equivalente total una cantidad que
depende de su propia naturaleza y no del ión con el
cual está asociado.

36. Conductividad Equivalente en Dilución
Infinita (Λο)
• Entonces el cálculo de Λο para un electrolito debe
ser la suma de las conductancias equivalentes de
los iones que la componen siempre que el
disolvente y la temperatura sean las mismas.
Λ o = λ o + λ o .....(6)
+
−
λ o , λ o = conductancias iónicas equivalentes
+
−
a dilución infinita de cationes y aniones
• La fracción de la corriente total transportada le da
su número de transporte, este número también
debe representar la fracción de la conductancia
total debido al ión.

37. Conductividad Equivalente en Dilución
Infinita (Λο)
λ = t Λ o .....(7)
o
+
o
+
λ o = t o Λ o .....(8)
−
−
to+ , to- = Números de transferencia a dilución infinita

38. Velocidades absolutas de los iones
to+ , to- = Números de transferencia a dilución infinita
λ o = t o Λ o .....(7)
+
+
λ = t Λ o .....(8)
o
−
o
−

39. Tenemos:
x y 1 /ν
+ -
f ± = (f f ) .....(10)
f +/-= Coeficiente de actividad media del electrolito.
x
C ± = (C + C -y )1/ν .....(11)
C+/-= Molaridad media del electrolito.
a ± = (a 2 )1/ν = C ± f ±
a 2 = (C ± f ± )ν .....(12)
Para un electrolito de molaridad C se tiene: C+=xC
y C- = yC reemplazando en (11)

40. a± = a
1 /ν
2
[
= ( xC) (yC)
x
]
y 1 /ν
f ± = ( x x y y )1/ν C f ± .....(13)