Rapport de stage
Présenté et soutenu par:
PANAYOTOVA Ivet
Titre :
Propriétés structurales de phases HDL intercalées
par de...
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Sommaire
 Remerciements...................................................................................................
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Dispersion dans la cellulose...............................................................................................
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Remerciements
Il n’est jamais facile pour un étudiant de trouver un stage, c’est pourquoi je
remercie au Laboratoire des...
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L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand
L’Institutde Chimie de Clermont-Ferrandaété formé en2012 par la fusionde cinqla...
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Introduction
Les perspectives d’obtention de nouveaux matériaux dirigent les études vers les molécules
immobiliséesdansl...
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Généralités
Hydroxydes Doubles Lamellaires
Structure
Les hydroxydesdoubleslamellaires(HDL) ontété découvertsdansle milie...
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baséssur l’intercalationd’anionsorganiquesentre les feuillets des hydroxydes doubles lamellaires
estleurfort potentield’...
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Fig.3 Diffractogramme d’une phase HDL Zn2-Cr-Cl
La phase obtenue est bien cristalisées et présente des raies fines, symé...
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 Les vibrations des groupements OH sont identifiées vers 3400-3600 cm-1
et 950-1000 cm-1
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correspondantrespectivement...
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Résonancemagnétiquenucléaire(RMN)
Dans la littérature,cette technique est décrite comme permettant de caractériser l’en...
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phases HDL se sont également avérées être de bons supports pour immobiliser des polluants
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Porphyrines
Structureet propriétés
Les porphyrines sont des pigments qui sont d'un très grand intérêt biologique. En ef...
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Pourcette étude, notre choix s’est porté sur 4 différents types de porphyrine : 5, 10, 15, 20 Tetrakis
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Cellulose
La cellulose estle principal polysaccharidede structure desvégétaux,c'estle matériel naturel le plus
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Les procédésutiliséspourlaproductionde nanocristaux de cellulose répondent à des conditions de
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Fig.16 Spectre Infra-Rouge de la cellulose microcristalline
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Résultats et discussions
Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines
Synthèsedesphases ZnCrTPPS et ZnCr...
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Fig.17 Dispositif expérimental
Intercalation de 5, 10, 15,20 TPPS (excès de 5)
0.030g de [Zn-Cr- Cl]cop. sont ajoutés à...
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J et H agrégats
Les fortes forces d’attraction type Wan der Vaals entre les molécules, amènent à une auto-
association ...
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Caractérisation des phases HDL-porphyrines
AnalyseDRX
Synthèseparcoprécipitationà pHconstant
Fig.20 Résultats de l’anal...
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Fig.21 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5
obtenus par coprécipitatio...
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Fig.23 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5
obtenus par échange anio...
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Fig.26 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par
coprécipitation enÅ
Fig.27 Co...
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AnalyseHT-DRX
La diffraction des rayons X à haute température (HTK) est une mesure in-situ, qui produit un
ensemble de ...
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Fig.29 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-ZnTPPS obtenu paréchangeanionique
Fig.30 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-...
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Analysethermogravimétriquecoupléeàlaspectrométriedemasse
La haute température de perte de masse (450<< 850 ° C) corresp...
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Dégagement de SO₂
Fig.33 Dégagement des groupes – SO- des différents systèmes
Dégagement de CO₂
Fig.34 Dégagement des g...
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AnalyseInfra-rouge
Analyseinfra-rougedes précurseurs
Fig.35 AnalyseInfra-rougedesphasesdesprécurseurs
Tableau 1 : Bande...
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Analyseinfra-rougedes phases obtenus paréchangeanioniqueet par coprécipitation
Fig.36 Comparaison entre les spectres de...
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AnalyseUV-Visible
Fig.37 ComparaisondesspectresUV-Visdesphasesobtenusparéchangeetparcoprécipitation
Tableau 3 : Spectre...
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Le spectre d'absorptionZn-Cr-TPPSéch. affiche deux bandessupplémentairesà420 nm dans la région
de la bande de Soretet à...
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Etude de la dispersiondans des films de cellulose
Synthèse des phases
Dans tous les cas, une solution de nitrates métal...
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0.034 g dePdTPPS dilué dans 3 ml de l’eau décarbonatée. La vitesse d’addition des sels était
constante et égale à 0.018...
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Caractérisation des phases HDL-porphyrines
AnalyseDRX
Fig.39 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrine...
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Dans le cas de Mg2-Al-PdTPPC,ladistance interfeuillet est de 22-23 Å. On considère une orientation
perpendiculairedesma...
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AnalyseUV-Visible
Fig.42 Comparaison des spectres d’absorption Uv-Visible des phases HDL-porphyrines
Les deux casprésen...
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Conclusiongénérale
Les HDL sont deshôtes adaptés des synthétiseurs porphyrines. Porphyrine TPPS a été intercalé par
cop...
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2. A. I. Khan and D. O’Hare J, Intercalation chemistry of layered double hydroxides:
recent developments and applicatio...
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18. A.Piskova, High-temperature X-ray powder diffraction as a tool for characterization of
smectites, layered double hy...
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RAPPORT DE STAGE 2014

  1. 1. Rapport de stage Présenté et soutenu par: PANAYOTOVA Ivet Titre : Propriétés structurales de phases HDL intercalées par des anions photo sensibilisateurs de type porphyrine Directeur du stage: TAVIOT-GUEHO Christine (Professeur, Chargé de Mission TICE) Année universitaire 2013/2014
  2. 2. 2 Sommaire  Remerciements................................................................................................................. 4  L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand........................................................................... 5  Introduction ..................................................................................................................... 6  Généralités....................................................................................................................... 7 Hydroxydes Doubles Lamellaires................................................................................................ 7 Structure............................................................................................................................... 7 Méthodes de caractérisation.................................................................................................. 8 Applications..........................................................................................................................11 HDL étudiés..........................................................................................................................12 Porphyrines .............................................................................................................................13 Structure et propriétés..........................................................................................................13 Cellulose..................................................................................................................................15  Résultatset discussions....................................................................................................18 Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines......................................................18 Synthèse des phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS.......................................................................18 Synthèse par échange anionique ...........................................................................................18 Synthèse par coprécipitation à pH constant............................................................................19 J et H agrégats..........................................................................................................................20 Caractérisation des phases HDL-porphyrines..............................................................................21 Analyse DRX .........................................................................................................................21 Analyse HT-DRX....................................................................................................................25 Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse........................................27 Analyse Infra-rouge...............................................................................................................29 Analyse UV-Visible................................................................................................................31 Perspectives.............................................................................................................................32  Etude de la dispersion dans des films de cellulose..............................................................33 Synthèse des phases.................................................................................................................33 Caractérisation des phases HDL-porphyrines..............................................................................35 Analyse DRX.........................................................................................................................35 Analyse Infra-rouge...............................................................................................................36 Analyse UV-Visible................................................................................................................37
  3. 3. 3 Dispersion dans la cellulose.......................................................................................................37  Conclusion générale.........................................................................................................38  Bibliographie ...................................................................................................................38
  4. 4. 4 Remerciements Il n’est jamais facile pour un étudiant de trouver un stage, c’est pourquoi je remercie au Laboratoire des Matériaux Inorganiques de m’avoir accueillie durant ces 6 mois. Je tiens à remercier tout particulièrement à Mme Christine TAVIOT-GUEHO, Professeur, quim’a accordée sa confiance etqui a supervisée mon stage au jour le jour. Je remercie à toute l’équipe de LMI, car chacun d’entre vousa su trouver un peu de temps pour m’aider dans mes missions : A Morgane, pour m’avoir aidé avec tous les petits problèmes que j’avais pendant mon stage, et qui a contribué, par sa bonne humeur, à rendre mon stage enrichissant et plus facile. A Rudolphe Thirouard, pour son aide précieuse et efficace. Je tiens également à remercier tous les membres du laboratoire, qui m’ont toujours soutenu et aidé pendant ces deux mois.
  5. 5. 5 L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand L’Institutde Chimie de Clermont-Ferrandaété formé en2012 par la fusionde cinqlaboratoires,dont quatre unitésmixtesde rechercheCNRS–Université Blaise Pascal etune équipe associée à l’École de Chimie de Clermont-Ferrand : Le Laboratoire desMatériaux Inorganiques, LMIUMR 6002, dirigé par Fabrice Leroux,dir.rech. CNRS le Laboratoire de Photochimie Moléculaire etMacromoléculaire, LPMMUMR 6505, dirigé par Claire Richard,dir.rech.CNRS le laboratoire SynthèseEtÉtude desSystèmesàIntérêtBiologique, SEESIBUMR 6504, dirigé par Anne-Marie Delort,dir.rech.CNRS le Laboratoire de ThermodynamiqueetInteractionsMoléculaires, LTIMUMR 6272, dirigé parAgilio Padua,prof.UBP le laboratoire de ConceptionEtSynthèse de MoléculesAntalgiques, CESMA,dirigéparSylvie Ducky,prof.ENSCCF La Chimie àl’Université Blaise Pascal (UBP) regroupeplusde 110 chercheurs,enseignants-chercheurs et personnelstechniquesetadministratifsetreprésente laplusgrosse communauté de chimistes de la région Auvergne (plus de 95% des chercheurs et enseignants-chercheurs rattachés aux commissionset sections Chimie du ministère et du CNRS) et l’un des grands pôles scientifiques de l’UBP. Parallèlement, les chercheurs CNRS représentent une force importante du potentiel des chercheurs CNRS de la Région Auvergne. La chimie enAuvergne représente un pôle de formation de plus de 500 étudiants par année toutes filières confondues. C’est la source d’un réseau de collaborations avec de très nombreux laboratoires,une dynamiquede recherche à l’international vers plus de 22 pays à travers 40 accords de conventions. L’ensemble des laboratoires de chimie développe aussi des partenariats avec les professionnelsde laChimie depuislastart-up jusqu’aux grands groupes industriels multinationaux. Cet actif se traduit par de très nombreux contrats de recherche.
  6. 6. 6 Introduction Les perspectives d’obtention de nouveaux matériaux dirigent les études vers les molécules immobiliséesdanslesargiles,HDL,zéolites,oudesmatricesde dérivéssol-gel.Lessolidessousforme d’empilementssontdesmatériauxqui peuventêtre fonctionnalisés par intercalation des molécules activesqui ontdespropriétésspécifiques.Dansnotre cas,lesstructures lamellaires agissent comme hôtes avec une expansion bidimensionnelle de l’espace interlamellaire pour le placement et l’organisationdesmoléculesintercalées.Lessolideslamellairesne sontpasseulementdesmatériaux permettant un relargage et un transport facile de molécules, mais augmentent aussi leur stabilité chimique,photochimiqueetthermique.Lagéométrierestreintede cesédifices, par les liaisons non- covalentesfeuillet-anion se fait ressentir dans les propriétés physicochimiques et photophysiques des molécules intercalées. Les HDL sont des matériaux nanostructurés et ont pour une formule générale [M1-x II Mx III (OH) 2]x+ [X m- x/m * nH2O]x- , où MII et MIII sont respectivement des cations divalentsettrivalents. Leurstructure brucite peutêtre décrite comme des feuillets de type brucite, chargéespositivement,etdesanionsintercalésdansl’espace interlamellaire afin de compenser les charges. Des molécules d’eau sont aussi contenues dans l’espace interfeuillet en fonction d’hydratation du produit. Les HDL sont des matériaux attractifs de part leur capacité à pouvoir intercaler une grande variété d’anion qu’ils soient organiques ou inorganiques. Ainsi, les HDL ont trouvés preneur dans des domaines comme la catalyse, le traitement de l’eau, les capteurs électrochimiques ou comme charge dans les polymères. Les HDL sont respectueux de l’environnement,biocompatibleset peuvent donc être utilisés pour le transport et le relargage des médicaments. Les porphyrinesde leur côté et leurs dérivées macrocycles sont des photosensibilisateurs avec des propriétésfluorescents etlacapacité de produire l’oxygène singulier, O2 (1 ∆g). La production de l’ O2 (1 ∆g) estbasée à l’excitationdesphotosensibilisateurs de l’étattriplé etle transfert d’énergie de cet énergie jusqu’à l’état électronique stable de l’oxygène. Le potentiel d’oxydation de l’O2 (1 ∆g) peut être utilisé dans les synthèses chimiques, le traitement photodynamique du cancer et dans la désinfection.Lesmolécules de la porphyrine planaires peuvent former des agrégats, dans lesquels l’énergie d’excitation absorbée est dissipée par des canaux en concurrence avec les réactions photoinitiée désirées. L’agrégation peut être éliminée par l’immobilisation des molécules individuelles dans les hôtes inorganiques avec une structure organisée, comme les HDL ou les silicates lamellaires. Les différentesanalysesutilisées donnentdes nouvelles informations sur la structure, l’arrangement des molécules d’eau et des anions dans l’espace interlamellaire, ainsi que les propriétés non- disponible par un mésure direct.
  7. 7. 7 Généralités Hydroxydes Doubles Lamellaires Structure Les hydroxydesdoubleslamellaires(HDL) ontété découvertsdansle milieudu19e siècle.Le premier minéral découvert a été l’hydrotalcite qui a donné son nom à la famille des composés synthétique qui a suivi.L’intérêtscientifique pourlesHDLs’estaccru en1942 suite à la publicationd'une série de documents par Feitknecht sur ce qu'il appelle doppelschichtstrukturen (feuille double structures). Ces composés possèdent une structure constitué de couches hydroxyde de type brucite chargées positivemententre lesquelles se placent des anions entourés de molécules d’eau. Ces anions sont très souvent des anions carbonate et sont a priori échangeables. Fig.1‘ Doppelschichtstrukturen’ Les phases HDL naturelles peuvent être trouvées sous deux formes cristallines, à savoir rhomboédriqueethexagonale.La composition chimique d'un composé HDL est souvent décrite par la formule générale, [M1-x II Mx III (OH) 2]x+ [Xm- x/m * nH2O]x- etlesélémentslesplus souventrencontrés sont : - MII cations divalents : Zn2+ , Ni2+ , Cu2+ , Co2+ , Fe2+ , Ca2+ ... - MIII cations trivalents : Cr3+ , Fe3+ , Co3+ , Al3+ , Mn3+ , V3+ , Ga3+ ... L’épaisseurde l’espace interfeuilletestdéterminée parle nombre,la taille, l’orientation des anions, ainsi que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets. Fig.2 Représentation chimique de la structure d’une phase HDL Cescomposéslamellairessontcaractérisésparl’existence de liaisonsfortesdansle plandesfeuillets hydroxylés qui les constituent et par des liaisons interfeuillets faibles de type Van der Waals qui stabilisentlastructure etleursdonnentd’importantespropriétés d’échange. L’intérêt de matériaux
  8. 8. 8 baséssur l’intercalationd’anionsorganiquesentre les feuillets des hydroxydes doubles lamellaires estleurfort potentield’applications,ilsassocient,eneffet,aux propriétés de la molécule organique invitée celles du support inorganique. Le paramètre importantqui conditionne ladensité de charge desfeuilletsestle taux x de cation M3+ . Si certaines associations [MII MIII ] sont obtenues avec un rapport presque invariable, M2+ /M3+ =2.0, comme c’est le cas des phases [Zn-Al] ou [Mg-Al], d’autres peuvent être préparées avec une compositionvariableencationM3+ . Lesdivergencessurlesdomaines de compositionproviennentde la difficulté qu’il y a à avoir des analyses chimiques exploitables pour des phases HDL de pureté irréprochable. La structure desfeuilletsHDLa montré qu’ilsétaientchargéspositivement.Cette charge positive est compensée parlaprésence d’espècesanioniquesenproportionadéquate dansl’espace interfeuillet. Ce sont ces anions qui assurent la cohésion structurale de l’empilement des feuillets par l’intermédiaire de liaisons faibles de type électrostatique (liaison de Van der Waals ou liaisons hydrogène).Des molécules d’eau sont, dans tous les cas, cointercalées dans cet espace de Van der Waals. Le taux d’intercalation dépend à la fois de x et de la charge propre de l’anion. Un nombre important d’anions de nature, de forme et de taille très différentes peut être intercalé entre les feuillets : - Anions simples: CO3 2- , OH- , F- , Cl- , Br- , I- , NO3 - , ClO4 - … - Halocomplexes, cyanocomplexes, oxocomplexes, ligands macrocycliques, oxométallates, anions organiques... La faiblesse des interactions anions/feuillets et les potentialités de diffusion aisée qu’offrent ces structures lamellaires très ouvertes engendrent des propriétés d’échanges anioniques presque uniquesdansl’ensemble descomposésminéraux. Cette propriété constitue un moyen de synthèse très utilisé qui permet d’obtenir une très grande variété d’HDL. Méthodesdecaractérisation Dans le cas des composés HDL, diverses techniques de caractérisation peuvent être utilisées. Elles peuventnousrenseignersurlesfeuillets,l’espaceinterlamellaire ou sur les interactions qui existent entre les deux. Diffractiondes rayons X La diffractiondesrayonsXestune technique d'analyse nondestructive utilisée pourladétermination de structure en monocristaux etl’étudeetl’analyse qualitative etquantitative des échantillons poly cristallins. Ellepermetd’avoirdes renseignements sur le feuillet et sur l’espace interfeuillet. Cette méthode de caractérisation estunphénomène d'interférence constructive qui se produit quand un faisceau de rayons X (onde électromagnétique) pénètre dans un cristal (empilement périodique d'atomes). Il peut donc apparaitre quand on place un monocristal, un poly cristal ou une poudre devant une source de rayons X. L'emplacement des faisceaux diffractés nous informe sur la périodicité du (des) cristal, tandis que l'intensité de ces faisceaux nous informe sur la nature et la position des atomes contenus dans le cristal(fig.3). La positiondesintensitésdiffractéesnousrenseignerasurlataille de la maille, tandis que l'intensité nouspermettrade calculerlapositiondesatomesdanslamaille,ainsi que leurnature.Lespropriétés chimiquesouphysiques d'un matériau dépendent de la position et la nature des atomes du cristal .
  9. 9. 9 Fig.3 Diffractogramme d’une phase HDL Zn2-Cr-Cl La phase obtenue est bien cristalisées et présente des raies fines, symétriques et intenses. Spectroscopieinfrarouge Comme chaque anionpossède sonpropre spectre infrarouge,cette technique permet de mettre en évidence laprésence de l’aniondansl’espace interlamellaire ainsi que les interactions qui peuvent existeraveclamatrice.Cesdernièressontvisiblesviales petites variations de nombre d’onde entre l’anion libre et l’anion dans l’espace interfeuillet. Dans le cas des hydrotalcites, cette technique permet de détecter la présence d’anions carbonate indésirables, via la bande de vibration caractéristique ν3(CO3) aux alentours de 1360 cm-1 (fig.4). Fig.4 Analyse Infra-rouge de la phase Zn2-Cr-Cl L’allure généraledesspectresestcommuneàtousleshydroxydesdoubles lamellaires. Pour tous les HDL :
  10. 10. 10  Les vibrations des groupements OH sont identifiées vers 3400-3600 cm-1 et 950-1000 cm-1 , correspondantrespectivement aux vibrations de valence et aux vibrations de déformation.  Les vibrations des molécules H2O dans l’interfeuillet sont observées vers 3100-3200 cm-1 pour les vibrations de valence O-H et vers 1650 cm-1 pour les vibrations de déformation.  Les vibrations du réseau, correspondant à  < 850 cm-1 sont attribuées, en principe, aux mouvements de vibration des atomes d’oxygène dans les couches octaédriques. On peut noter aussi la présence d’une bande d’intensité faible, à 1360 cm-1 , qui est la bande de valence 3 desionscarbonates.Elle estliéeàla pollutionparle CO2 atmosphériquelorsde l’étape de séchage à l’air libre. Analysethermogravimétriqueetspectrométriede masse L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon soumisà untraitementthermique.Une thermobalance permetde suivre cette variation en continu, enfonctiond’une montée entempérature programmée.Lacourbe thermogravimétrique représente ainsi l’évolution de la masse de l’échantillon en fonction de la température. Ainsi,l’ATGpeutêtre coupléeà un spectromètre de masse, afin d’avoir des renseignements sur les produits issus de la décomposition thermique du matériau. En même temps que s’effectue la décomposition chimique du matériau, les gaz sont introduits dans le spectromètre, ionisés, fractionnésetséparésaumoyende combinaisonsvariéesde champsélectriques et magnétiques en fonction de leur rapport masse/charge. L’analyse ATG/MSpermetd’obtenirdesinformationssurle mécanismede destruction des HDL et de connaître l’évolution thermique des matériaux, ainsi qu’une approche de la stabilité des feuillets. Fig.5 Analyse ATG couplée avec spéctrométrie de masse de la phase Zn2-Cr-Cl
  11. 11. 11 Résonancemagnétiquenucléaire(RMN) Dans la littérature,cette technique est décrite comme permettant de caractériser l’environnement des métaux constituant les feuillets. Elle peut être également utilisée pour caractériser l’espèce intercalée.Aussi,cette technique c’estavérée excellente pour caractériser les phénomènes couplés de polycondensation/greffage mis en jeu lors de l’obtention des HDL ou lors de traitements thermiques. Applications Les phases hydroxydes doubles lamellaires suscitent beaucoup d’intérêt de la côté de leurs propriétés originales et font l’objet d’études dans des domaines très variés. Catalyseurs,précurseurs decatalyseur,supports decatalyseurs Les oxydes simples et mixtes produits lors de la calcination ou la réduction des phases HDL sont utilisés dans le domaine de la catalyse, en tant que catalyseurs et précurseurs ou support de catalyseurs. Ces oxydes possèdent en effet des propriétés basiques, une dispersion homogène et stable thermiquementdesionsmétalliques, ainsi que dessurfacesspécifiquesrelativement élevées, atout majeur en catalyse où les réactions ont lieu aux interfaces Chargeminérale dans les polymères nanocomposites Ces études, portant sur les matériaux nanocomposites polymère/charge minérale, pour l’améliorationdespropriétés mécaniques. Les matériaux lamellaires, en particulier les hydroxydes doubles lamellaires,apparaissentcomme étantdesadditifsde choix pourlastabilisation thermique, la photoprotection, l’élimination des résidus de catalyseurs de polymérisation, l’inhibition de la corrosion, la prévention de la décoloration, ou encore l’amélioration de l’adhérence. Électrodes / Conducteurs ioniques Plusieursétudesmenéessurl’utilisationdeshydroxydesdoubles lamellaires en tant qu’électrolytes et conducteurs protonique ont mis en évidence que ces matériaux possèdent une conduction protonique élevée. Ces bonnes performances de conduction ionique peuvent être attribuées aux échangesprotoniquesentre lesfeuilletshydroxyléset lesmolécules d’eau interfoliaire, ainsi qu’à la mobilité desanionsinsérés.Cescapacités ont permis la réalisation d’un capteur d’humidité à partir de ces phases. De fait,lesphases HDLsont également intéressantes comme supportpour électrodes modifiées. Précurseurs dematériauxmagnétiques L’utilisationd’hydroxydesdoubles lamellairescomme précurseursgarantitune répartitionhomogène des cations métalliques à l’échelle atomique. De plus, des températures de traitement thermique moins élevées sur des temps plus courts sont nécessaires par la décomposition des HDL, comparativement à la synthèse classique des spinelles. Piégeage-Restaurationenvironnementale En raison de leur propriété d’échange anionique élevée et l’importante charge de surface des feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intéressantes pour la restauration environnementale.Ellessonteneffetutilisées pour le piégeage d’espèces polluantes inorganiques tellesque desoxoanions, des phosphates, des anions oxométalates (sélénates, chromates. . .). Les
  12. 12. 12 phases HDL se sont également avérées être de bons supports pour immobiliser des polluants organiques des milieux aquatiques comme des phénols, des pesticides (MCP, Dicamba), des colorants, des substances humiques. . . Usagemédical De lacôté de leurcaractère basique, les phases HDL sont aussi présentes dans le domaine médical, comme agents antiacides et antipepsiniques. Ces phases sont utilisées pour maîtriser l’action de l’acide chlorhydrique et de la pepsine dans l’estomac. C’est un traitement efficace de l’ulcère gastrique. Ils se révèlent également efficaces pour la prévention et le traitement des diverses maladiesassociéesaux carencesenfer,ouencore comme inhibiteur de caries en tant qu’additif aux pâtes dentaires. Des molécules actives (vitamines, médicaments) sensibles à l’environnement (lumière, oxygène) peuvent être intercalées et donc protégées dans une matrice HDL avant d’être insérées dans le corps. Ce confinementaété utilisé dansle casde l’anti-inflammatoire Ibuprofen, intercalé dans une phase [Mg2AlCl] pourle stabiliseretpermettre une diffusionde manière contrôlée,afinde limiterles effetssecondaires. Les nanocomposites HDL Zn–Al intercalées par 4,4’- diaminostilbène-2,2’-acide disulfonique recouverts de silice présentaient de bonnes propriétés comme filtres UV et étaient appropriés à des formulations de crèmes solaires. Hôtes pourbiomolécules Les HDL présententégalement des propriétés adéquates pour être hôtes de biomolécules. En plus d’être biocompatibles,ilspossèdenteneffetune structure ouverte qui peut intercaler beaucoup de biomoléculesanioniques(ADN,ATP,acidesaminés...).De plus,leurpréparationétanteffectuée par chimie douce, cela permet le maintien de l’intégrité chimique et biologique de la biomolécule. L’immobilisation d’enzymes sur des solides est également étudiée pour des applications en biotechnologie. L’objectif est de protéger efficacement leur activité contre les processus de dénaturation.Destravaux récentsontmontré que l’uréaseaune forte affinité aveclesphasesHDLet qu’il est possible de produire des biocapteurs en immobilisant l’enzyme sur la matrice HDL. HDLétudiés Comme on a déjà mentionné, une grande variété de couples métalliques peuvent entrer dans la compositiondesHDL. Notre choix s’estporté verslescouples[Zn-Cr] [Zn-Al] et[Mg-Al], à cause de la cristallinité desphasesetde l’expérience accumuléeaulaboratoire surla préparation de ces phases.
  13. 13. 13 Porphyrines Structureet propriétés Les porphyrines sont des pigments qui sont d'un très grand intérêt biologique. En effet, elles constituentune partie fonctionnelle essentiellede certainesmacromolécules des protéines qui sont indispensables aux divers processus d'oxydation naturels. Descomposésporphyriniquesoccupentdesfonctionsphysiologiquesfondamentales,danstoutesles cellules vivantes (aussi bien végétales qu'animales). Toutes les molécules dérivent du macrocycle tétrapyrrolique, appelé porphine (fig.6), dans lequel quatre pyrrolessontliésentre eux pardespontsméthènes.Lesméthènes interpyrroliques, appelés carbones méso, sont désignés par 5, 10, 15, 20. Fig. 6 Noyeau porhyrinique Les porphyrines peuvent se combiner avec des métaux, s'associant ainsi avec eux dans la cavité centrale. On connaît des porphyrines contenant un atome de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, et de nombreux autres métaux sont insérables. Une porphyrine dont aucun métal n'est inséré est dite « base libre » (deux des atomes d’azote portent un hydrogène et sont désignés sous le nom d’azotes pyrroliques). La formation de ces divers composés peut être étudiée par spectroscopie d’absorption UV-visible. Cette méthode concerne lacaractérisationdesmacrocyclesprophyriniques. Leurs spectres sont très caractéristiques et peuvent servir d’identification pour ces molécules. Les différents types de porphyrines synthétiques ont une large gamme d'applications dans le domaine biologique/biomédicale. Par exemple, certaines d’entre eux ont été utilisées comme les meilleurs catalyseurs pour la bio-oxydation de certains médicaments comme l'acétaminophène et l'ellipticine, de sorte que ces porphyrines peuvent avoir un grand avenir dans l'étude in vivo de médicaments. Les complexes de porphyrine - nucléase ont été utilisés pour étudier le clivage de l'ADN et d'obtenir un aperçu de son mécanisme d'action. De plus, les porphyrines synthétiques peuvent potentiellement servir en tant que médicaments thérapeutiques (appelés photosensibilisateurs) pour la thérapie photodynamique des cancers, dans lequel les porphyrines d'absorptionsontirradiéesparune lumière de longueurd'onde déterminée ; l'énergie absorbée est transférée àl'oxygène,laconversiondutripletde l'oxygèneordinaire àl'oxygènesinglet - une espèce extrêmementréactive qui a le pouvoir de détruire les cellules. Ainsi, les porphyrines peuvent être utilisées comme agents de contraste ou des localisateurs tumoraux dans la résonance magnétique (RM) pour la formation des images.
  14. 14. 14 Pourcette étude, notre choix s’est porté sur 4 différents types de porphyrine : 5, 10, 15, 20 Tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrine sel de sodium (plus tard nommé TPPS, acheté par Sigma Aldrich)(fig.7) ;5, 10, 15, 20 Tetrakis-[carboxylato-4-phényl] porphyrine (nommé TPPC)(fig.8), 5, 15- [2, 4, 6-méthoxyphenyl]-10, 20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH7) et 5, 15-[4-carboxyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH8), obtenus par synthèse)(fig.9 et 10). Fig.7 TPPS Fig.8 TPPC Fig.9 ECH7 Fig.10 ECH8 Analysethermogravimétriquecoupléeavecspéctrométriedemasse Fig.11 analysethermogravimétriquecoupléeavecla spéctrométriede massede la TPPS
  15. 15. 15 Cellulose La cellulose estle principal polysaccharidede structure desvégétaux,c'estle matériel naturel le plus abondantetrenouvelable. Saproduction annuelle est estimée à environ 750 Milliards de tonnes et nousdevonssadécouverte àAnselme Payenen1838. Depuis,sespropriétés physico-chimiques ont faitl’objetde nombreusesétudeset noussavonsaujourd’hui que c’est un homopolymère constitué d’unités anhydroglucose(Fig.12). Fig.12 Représentation schématique de la cellulose Le degré de polymérisation de la cellulose est généralement supérieur à 20 000 et approximativement 36 molécules de cellulose s’assemblent entre elles par liaisons hydrogène intramoléculaire pour former les fibrilles élémentaire ou protofibrilles. A leur tour, ces fibrilles élémentairess’organisentenmicrofibrillesqui,une foisrassemblées,forment les fibres de cellulose (fig.13). Fig.13 Représentation schématique de la composition des fibres de cellulose Les conditions de biosynthèse sont à l’origine de l’agencement des fibres et diffèrent selon les sources. Si la cellulose n’est pas perturbée, elle peut générer une quantité limitée de domaines défectueux appelés domaines amorphes. Ils, de leur côté, moins organisés que les domaines cristallins sont plus exposés aux attaques chimiques. Des analyses portant sur la dégradation des fibrescellulosiquetraitéesparune solutionacide portéeàébullition,ontmontré unpallieraprèsune certaine durée.Ladiffractionélectroniqueadémontré une structure cristalline identique aux fibres d’origine.Ces particules cristallines ont des dimensions nanométriques –baptisés nanocristaux de cellulose.
  16. 16. 16 Les procédésutiliséspourlaproductionde nanocristaux de cellulose répondent à des conditions de concentrations,de température etde tempscontrôlées, variables selon la nature de l’acide et de la source polymère utilisées. Généralement, pour obtenir les colloïdes les plus stables, c’est l’acide sulfurique qui estutilisé caril permetde générerdesgroupementssulfateschargésnégativementqui induisent des répulsions électrostatiques (fig.14). Fig.14 Mécanisme d’estérification de la cellulose par hydrolyse à l’acide sulfurique Le coton ou le bois semblent donc être les sources préférentielles. Cependant, dans un souci d’efficaciténouspouvonsdistinguer le coton dont la cristallinité est de 73 % alors qu’elle n’est que de 35 % chez le bois. Ces nanoparticules hydrophiles, naturellement abondante en groupements hydroxylesautorisentde nombreusesmodificationschimiquesincluantestérification, éthérification, oxydation,silylation, etc. Les nanocristaux de cellulose de part leurs propriétés physico-chimiques doivent pouvoir vectoriser un photosensibilisateur vers une région tumorale. Fig.15 Analyse DRX de la cellulose microcristalline
  17. 17. 17 Fig.16 Spectre Infra-Rouge de la cellulose microcristalline
  18. 18. 18 Résultats et discussions Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines Synthèsedesphases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS Synthèseduprécurseur Les phases [Zn2-Cr- Cl3], [Zn2-Al- NO3] et [Mg2-Al-NO3] ont été préparés pour servir de précurseur pour les réactions d’échange anionique et les réactions de coprécipitation. Pources synthèses,notre choix s’estporté surlacoprécipitationà pH constant qui permet d’obtenir desproduitsprésentantun degré d’homogénéité chimique et physique important. Cette méthode consiste àadditionnersimultanémentune solutionaqueuse de selsde métaux divalentset trivalents (le plus souvent nitrates, chlorures ou carbonates), dans le rapport MII /MIII désiré et une solution basique (NaOH). Ces solutions sont ajoutées soit à de l’eau distillée, soit à une solution contenant l’anion à intercaler. Le pH est maintenu constant par l’addition contrôlée de soude(fig.17). Le protocole expérimentalde lapréparation des phases [Zn2-Cr- Cl3]cop. , [Zn2-Al- NO3]cop. et [Mg2-Al- NO3]cop. est le suivant : 50 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 Men chlorure de chrome et 0.066 M en chlorure de zinc, sont additionnés à 50 ml d’eau décarbonatée dans un réacteur, avec un débit constant0.05 ml/min,sousagitationmagnétique etsouslaprésence d’azote.Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=6). La soude avec une concentrationde 0.2 M a été ajoutée simultanément,endépendance du pH mesuré. L’addition des selsmétalliquesestsuivie d’uneétape de mûrissement(24h) pendantlaquelle l’évolutionspontanée du solide favorise la croissance cristalline. Ce mûrissement est réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Pourla préparationdesphases [Mg2-Al-NO3]cop. et[Zn2-Al- NO3]cop lemême protocole expérimental a été utilisé avec50 ml de sels métalliques de concentration 0.033 Men nitrate d’aluminium et 0.066 M en nitrate de magnésium( nitrate de zinc dans le cas de [Zn2-Al- NO3]cop ). Le pH a été maintenu constant et égal à 10 (7 pour [Zn2-Al- NO3]cop ), par addition de NaOH 2 M. Toutes les solutions utilisées pour ces synthèses sont préparées avec de l’eau fraîchement décarbonatée ettouslesmanipulationssonteffectuéessousatmosphère azote.Cesprécautionssont prises en vue d’éviter la contamination des phases HDL par les carbonates. Une fois la réaction terminée, la synthèse est laissé à mûrir pendant 24h. Le précipité est récupéré par centrifugation (5 min à 4200t/min). L’HDL est ensuite mis à sécher à température de 40° C pour environ 24h. Synthèseparéchangeanionique Les propriétés d’échange anionique des HDL sont une des caractéristiques les plus importantes de ces matériaux- il estpossibled’échangerlesanions interlamellaires par une grande variété d’autres anions. De façon très simple, l’HDL est mise en suspension dans une solution contenant l’anion à intercaler. Cette méthode, bien facile à mettre en œuvre, n’a pas été beaucoup utilisée dans ce travail, vu qu’elle demande l’utilisation d’excès important de porphyrines, il est difficile à obtenir l’échange complet et la cristallinité des phases est faible.
  19. 19. 19 Fig.17 Dispositif expérimental Intercalation de 5, 10, 15,20 TPPS (excès de 5) 0.030g de [Zn-Cr- Cl]cop. sont ajoutés à une solution de 0.12772g de TPSS solubilisé dans 0.075 l de l’eaudécarbonatée.Laquantité d’anionsen solution est égale à 5 fois la quantité stœchiométrique nécessaire pourremplacer lesionsCl- de laphase HDL. Le pH mesuré variait entre 5 et 6.Le mélange estagité pendant24h sous azote.L’argile intercalée estrécupérée,lavée et séchée suivant le même protocole que dans le cas de la synthèse [Zn-Cr- NO3]cop. . Intercalation de [Zn – TPPS] (excès de 5) 0.163 g de TPPS ontété ajoutésà 0.052 g de Zn(NO3)2 dans 50 ml de l’eau décarbonatée. Le pH de la solutionétait4,75.Aprèssolubilisationdu porphyrine,on a ajouté 0.050 g de la phase [Zn-Cr- Cl]cop . La synthèse estlaissé mûrirpendant24hsous atmosphère azote. Pour récupérer la précipitation, le protocole de lavage a été suivi. Synthèseparcoprécipitationà pHconstant Synthèse de [Zn-Al-TPPS] excès de 5 50 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 Men nitrate d’aluminium et 0.066 M en nitrate de zinc, sont additionnés à 0.1227g de TPPS dilués dans 50 ml d’eau décarbonatée, dans un réacteur, avec un débit constant 0.09 ml/min, sous agitation magnétique et sous la présence d’azote. Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=6). La soude avecune concentrationde 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance du pH mesuré. L’additiondesselsmétalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h), réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a été lavée 2 fois avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C. A titre de comparaison, ona réussi à obtenirdescompositesàbase de [Mg2-Al-NO3]cop. et des quatre porphyrines.
  20. 20. 20 J et H agrégats Les fortes forces d’attraction type Wan der Vaals entre les molécules, amènent à une auto- association des colorants dans les solutions. Les agrégats moléculaires dans les monomères individuels qui sont disposés de façon régulière sont d'un intérêt particulier en raison de leurs propriétés électroniques et spectroscopiques uniques, par exemple les agrégats J et H. L'agrégat H est également un tableau unidimensionnel de molécules dans lequel les moments de transition des monomères individuels sont alignés parallèlement les uns aux autres, mais perpendiculaires à la ligne joignant leurs centres (arrangement face à face) (fig.19). La transition de l'état excité à l'état stable est très rapide et se passe la plupart du temps entre les bandes excitoniques avec disparition des moments dipolaires à la suite de laquelle la plupart des pertesd'énergie sontnonradiatif comme lespertesthermiques.Pourcette raison les agrégats H ont une très faible fluorescence qui est difficile à mesurer par les techniques régulières. L'agrégat J estun arrangementmoléculaire unidimensionnel,dans lequel les moments de transition des monomères individuels sont alignés parallèlement à la ligne passant par leurs centres (arrangement bout à bout) (fig.18). Dans lesagrégatsJ, il estautorisé seulement la transition des états de faible énergie et en tant que conséquence,agrégatsJsontcaractérisés par la fluorescence de changement de petit coup avec un rendement quantique élevé. Fig. 18 J aggregate(edge-to-edge) Fig.19 H aggregate(face-to-face)
  21. 21. 21 Caractérisation des phases HDL-porphyrines AnalyseDRX Synthèseparcoprécipitationà pHconstant Fig.20 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5 obtenus par coprécipitation en 2θ
  22. 22. 22 Fig.21 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5 obtenus par coprécipitation en Å La distance interfeuilletpourlesphasesobtenuesparcoprécipitationestde 21Å. L’intercalationde la molécule de laporphyrine estorientée perpendiculairementparrapportaux couches hydroxydes de la matrice HDL. Les pics les plus intenses correspondent aux densités d'électrons dans les feuillets métalliques, les pics observés de part et d’autre de ces mêmes feuillets représentent les groupes sulfonatesavecdesmoléculesd’eauintercalées(indiscernables). Le maximumavecunpic de chaque côté provient du cycle de la porphyrine et de l’atome de zinc qui est au centre (fig.22). Fig.22 Représentation de la molécule intercalée ZnTPPS Synthèseparéchangeanionique
  23. 23. 23 Fig.23 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5 obtenus par échange anionique en 2θ Fig.24 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5 obtenus par échange anionique en Å La distance interlamellaire calculéepourlesphasesreprésentées sur fig.23 et 24 est de 8.90 Å, c.à.d. la positionde lamoléculeintercaléene peut pas résulter un similaire arrangement perpendiculaire comme dans le cas des phases obtenues par coprécipitation. Fig.25 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par coprécipitation en 2θ
  24. 24. 24 Fig.26 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par coprécipitation enÅ Fig.27 ComparaisondescouleursdesphasesZn-Cr-TPPS etZn-Cr-ZnTPPS (lesverts- par échange;les rouges- par coprécipitation)
  25. 25. 25 AnalyseHT-DRX La diffraction des rayons X à haute température (HTK) est une mesure in-situ, qui produit un ensemble de diffractogrammes à des températures définies. L’analyse HTK est un outil plus fiable pour étudierladéshydratationetladécarbonatationdessolidescristallins que la diffraction ex-situ. L’HTK est assez efficace si les réactions provoquées par le chauffage sont directement liées aux changementsdesparamètresde réseau(tels que la déshydratation et la réorganisation de l’espace interfeuillet des structures lamellaires des argiles et des HDL). La décomposition thermique des HDL commence par la déshydratation et la réorganisation de l’espace interfeuilletaveclesanionsintercalés.L’expulsionetladécompositiondesanions intercalés ainsi que ladestructionde lastructure lamellairese produit aux températures plus hautes de 300°C. Fig.28 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-TPPSobtenu paréchangeanionique La transformationthermiqueatroisétapesde décomposition (fig.28,29). Dansla première étape,de température ambiante à 125°C, toutes les lignes basiques de diffraction se déplacent vers un pic moins puissant, dues à la désorption des molécules d’eau faiblement attachées à la structure lamellaire. La deuxième étape, de 150° à 225°C, représente une réorganisation spécifique de la molécule de porphyrine. Ladernière étape de ladécompositionthermiqueestlaperte de cristallinité qui est suivie par un effondrement de la structure des couches métalliques. Elle se produit de températures entre 220° et 380°C. Cesprocessussont liésnonseulement avec la décomposition de la porphyrine intercalée et l’anion co-intercalée, mais aussi avec la deshydroxylation des feuillets.
  26. 26. 26 Fig.29 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-ZnTPPS obtenu paréchangeanionique Fig.30 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-ZnTPPSobtenu parcoprécipitation
  27. 27. 27 Analysethermogravimétriquecoupléeàlaspectrométriedemasse La haute température de perte de masse (450<< 850 ° C) correspondà la réactionde décomposition de la porphyrine. Fig.31 AnalysethermogravimétriquedesphasesZn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS par échange anionique, Zn-Cr-ZnTPPS par coprécipitation et leurs précurseurs TPPS et Zn-Cr HDL Dans ces cas, deux étapes de déshydratation sont observées- la désorption des molécules d’eau physisorbéeàlasurface externe desphases,etle dégagement des molécules d’eau intercalées. Les molécules d’eau intercalées sont plus fortement attachées au réseau cristallin avec des fortes liaisons hydrogène. Dégagement de l’H₂O Fig.32 Dégagement de l’H2O des différents systèmes
  28. 28. 28 Dégagement de SO₂ Fig.33 Dégagement des groupes – SO- des différents systèmes Dégagement de CO₂ Fig.34 Dégagement des groupes -CO- des différents systèmes En ce qui concerne les phases obtenus par échange, on observe un deuxième dégagement des groupes (SO) entre 300 et 400°C.
  29. 29. 29 AnalyseInfra-rouge Analyseinfra-rougedes précurseurs Fig.35 AnalyseInfra-rougedesphasesdesprécurseurs Tableau 1 : Bandesde vibrationscaractérstiquesdesprécurseurs TPPS ZnCrCl ν (M-O) 618 ν (M-OH) 3500-3400 ν (C=C) (C=N) 1474 ν (S-O) 638 ν(S=O) 1200 ν(H-OH) 1600
  30. 30. 30 Analyseinfra-rougedes phases obtenus paréchangeanioniqueet par coprécipitation Fig.36 Comparaison entre les spectres des phases Zn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS obtenus par coprécipitation et par échange. Tableau 2 : Bandes de vibrations caractéristiques des phases obtenus par échange anionique et coprécipitation (OH) (M-O) A(S=O) S(S=O) (N-H) δ(H₂O) ᵩ SO₃  C-H δ N-H ZnCrZnTPPS cop. 3345 854;627 1218 1030 - 1616 1008 991 ZnCrTPPS cop. 3425 803;632 1206 1036 - 1627 1010 993 ZnCrZnTPPS éch. 3407 820;627 1218 1036 3453 1627 1003 983 ZnCrTPPS éch. 3413 843;618 1200 1036 3453 1639 1013 983 La bande large centrée aux environ3450 cm-1 correspondàla vibrationde valence des groupements hydroxyles  (OH) et les vibrations de valence (MO) à 618 cm-1 . Sur le spectre de TPPS, les bandes de A(S=O) et S(S=O) apparaissent vers 1200 cm-1 et à 1038 cm-1 . Ces bandes sont très intenses. L’intercalation de l’anion avec la matrice de l’HDL ne cause quasiment pas de déplacement sur ces bandes qui passent à environ 1177 et 1037 cm-1 après intercalation.
  31. 31. 31 AnalyseUV-Visible Fig.37 ComparaisondesspectresUV-Visdesphasesobtenusparéchangeetparcoprécipitation Tableau 3 : Spectresd’absorption desphasesétudiées Bande de Soret (nm) Q bandes (nm) ZnAlTPPS cop. 429 550; 598 ZnCrTPPS éch. 422 493; 520;557;596;649;704 ZnCrZnTPPS éch. 428;491 562;633;704 ZnCrH₂TPPS cop. 428 520;558;595;648 ZnCrZnTPPS cop. 448 498;557;597;705 Les spectresd’absorptionélectroniqueUV-Visible desmacrocyclesprésententdesbandes intenses liéesàdestransitions électroniquesentre lesniveaux énergétiques  -*.Ellesse situententre 350 et 700 nm. Cesspectressontcaractériséesparune bande trèsintense dansle proche ultra-violet, appelée Bande de Soret,entre 350et 430 nm.Dans la régionvisible,le spectre estformé de deux ou quatre bandes,selonlasymétrie de lamolécule,appeléesbandesQ,d’intensitéde dix àvingtfois moinsforte que labande de Soret.
  32. 32. 32 Le spectre d'absorptionZn-Cr-TPPSéch. affiche deux bandessupplémentairesà420 nm dans la région de la bande de Soretet à 707 nm danslesbandes Q.Ce spectre d'absorptionesttypiquepourla forme H4 2 + TPPS4-diprotonéetorganiséeenJagrégats.Il està noterque lacouleurverte de la poudre Zn-Cr-TPPSobtenueparéchange anionique souligne enoutre laconversionde laporphyrine à une forme protonée. Dans le cas de Zn-Cr-ZnTPPS,une deuxième bandesupplémentaire à491 nmdans la bande de Soret nousindique laprésence desagrégatsJetH. Perspectives Les perspectivesde cette étude sont les analyses électrochimiques, pour confirmer la présence de ZnTPPS et HnTPPS dans les phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS. Dans les deux cas, le processus d’oxydation sur l'anneau de porphyrine conduit à la formation du cation radicalaire (TPPS + ) et dication (TPPS2 + ). Dans le cas de Zn2Cr-TSPP, on veut observer la présence de la réduction électrochimique sur le macrocycle de porphyrine.
  33. 33. 33 Etude de la dispersiondans des films de cellulose Synthèse des phases Dans tous les cas, une solution de nitrates métalliques est ajoutée, à une vitesse 0.0018 ml/min, à une solutionde l’anion.Le pH est maintenu constant et égal à 10, par addition simultanée de NaOH 0.2 M. la synthèse aété effectuée sousatmosphère inerte (N2). Un réacteur d’environ 10 ml, adapté à la synthèse de petites quantités a été utilisé (fig.31). Fig.38 Dispositif expérimental utilisé pour les réactions de coprécipitation Synthèsede[Mg2-Al-5,15-[4-carboxyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl]porphyrine]excès de 3 (Mg-Al-ECH7) Cette phase a été préparé selon les mêmes conditions : 3 ml de 0.0133 M en Al(NO₃)₃*9H₂O et 0.0266 M en Mg(NO₃)₂*6H₂O sont ajoutés à 0.02 g de porphyrine dilué dans 12 ml de l’eau décarbonatée avec 8 ml de méthanol. Le pH est maintenu constant (pH=10) grâce à l’ajout de 0.2 M en NaOH. Le mûrissement a duré 24 h sous atmosphère azote. . La préparation de la phase a été suivie par un mûrissement pendant 24 h et 2 lavages avec de l’eau décarbonatée. Synthèsede [Mg2-Al-5,15-[4-carbocyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl]porphyrine](Mg-Al-ECH8) Une solutionde 3ml de 0.0133 M en nitrate d’aluminiumet0.0266 M en nitrate de magnésiumaété préparée etajoutée à0.003 g de porphyrine diluédans3ml de l’eaudécarbonatée, à une vitesse de 0.018 ml/min. Le pH était égal à 10 grâce à l’addition simultanée de 0.2 Mde NaOH. La synthèse a été effectuée sous azote. Le protocole de lavage est respecté. Synthèsede[Mg2-Al-PdTPPS]excès de 3 La préparation a été effectuée en utilisant les conditions suivantes : une solution de sels de concentration 0.0133 M en nitrate d’aluminium et 0.0266 M en nitrate de magnésium ont été additionnés simultanément avec la soude en concentration de 0.2 M dans un réacteur contenant
  34. 34. 34 0.034 g dePdTPPS dilué dans 3 ml de l’eau décarbonatée. La vitesse d’addition des sels était constante et égale à 0.018 ml/min. Le pH de la solution a été fixé à la valeur de 10. Le lavage a été effectué par le même protocole que pour les synthèses des phases précédentes. Synthèsede[Mg2-Al-PdTPPC] excès de 3 10 ml de solutionde selsmétalliques,de concentration 0.0266 Men nitrate de magnésium et 0.0133 M en nitrate d‘aluminium, sont additionnés à 0.026 g de PdTPPC dilués dans 3 ml d’eau décarbonatée,dansunréacteur,avecundébitconstant0.018 ml/min,sousagitation magnétique et sousla présence d’azote.Une électrode plongéedansle milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=10). La soude avec une concentration de 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance dupHmesuré. L’addition des sels métalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h), réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a été lavée 2 fois avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C.
  35. 35. 35 Caractérisation des phases HDL-porphyrines AnalyseDRX Fig.39 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par coprécipitation en 2θ Fig.40 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par coprécipitation en Å La distance interlamellaire dans la phase Mg2-Al-Ech7 est d’environ 24 Å. Les agrégats obtenus sont de type H.
  36. 36. 36 Dans le cas de Mg2-Al-PdTPPC,ladistance interfeuillet est de 22-23 Å. On considère une orientation perpendiculairedesmacrocyclesentre lesfeuilletshydroxylés, avec quatre fonctions anioniques en interaction avec les hydroxyles. AnalyseInfra-rouge Fig.41 Comparaison des spectres Infra-Rouge d’HDL intercalés par PdTPPC, ECH7 et ECH8 La bande de vibration des groupes OH des fonctions COOH (vers 2500-3200 cm-1 ) est faiblement présente.Lesbandesde réseauapparaissentaux mêmesvaleurs que dans le cas du précurseur Mg2- Al (vers 618 et 830 cm-1 ).
  37. 37. 37 AnalyseUV-Visible Fig.42 Comparaison des spectres d’absorption Uv-Visible des phases HDL-porphyrines Les deux casprésententl’allurecaractéristique desspectres des porphyrines avec la Bande de Soret environ 436 nm et les bandes Q entre 500 et 650 nm. Dispersion dans la cellulose Le film a été préparé dans les conditions suivantes : 0.08 g de cellulose microcristalline a été dispersée dans 3 ml de chloroforme et laissé agiter pendant 12h. 5% (5mg) en masse de poudre du précurseur (Mg2-Al) a été ajoutée de la solution et laissé à agiter pendant 12h. Mg₂AlPdTPPS Ni₂Al-NO₃ Co₂Al-NO₃Mg₂Al-NO₃ Fig.43 Films de basede HDL dispersésdansla cellulose
  38. 38. 38 Conclusiongénérale Les HDL sont deshôtes adaptés des synthétiseurs porphyrines. Porphyrine TPPS a été intercalé par coprécipitation et par échange anionique dans Zn2Cr-Cl. Le metalloporphyrine ZnTPPS a aussi été intercalé par les deux méthodes de chimie douce dans la même phase HDL. Les résultats des DRX donnent un comportement différent des phases obtenus par échange anionique et par coprécipitation- une distance interlamellaire respectivement de 8-9Å et de 21Å. Les analyses thermogravimétriques couplées avec la mass spéctroscopie et l’HTK nous donnent l’informationcomplète surladécompositionde lastructure lamellaire, le dégagementdesmolécules d’eauphysisorbéeset intercalésdansl’espace interfeuillet et la désintégration de la structure de la porphyrine. Aprèsl’intercalation de laporphyrine,2comportementsdifférentesconcernantl’analyse Infra-rouge sont observés – en dépendece de l’anion intercalé –TPPS ou ZnTPPS, les bandes de vibration des molécules d’eau sont déplacés. Les bandes de vibration des groupes viniles (N-H) sont présentes seulement dans les phases obtenues par échange anionique. Les perspectives de cette étude sont à la fois les analyses électrochimiques et les tests bactériologiques. Bibliographie 1. F. Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari , HYDROTALCITE-TYPE ANlONlC CLAYS: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS, Catalysis today, 11 (1991) 173-301
  39. 39. 39 2. A. I. Khan and D. O’Hare J, Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications, Mater. Chem., 2002, 12, 3191–3198 3. D. F. Marsh, L. M. Mink , Microscale Synthesis and Electronic Absorption Spectroscopy of Tetraphenylporphyrin H2(TPP) and Metalloporphyrins ZnII(TPP) and NiII(TPP) , Journal of Chemical Education • Vol. 73 No. 12 December 1996 4. Ying-Hui Zhang, Dong-Ming Chen, Raman and infrared spectral study of meso- sulfonatophenyl substituted porphyrins (TPPSn, n=1, 2A, 2O, 3, 4), Spectrochimica Acta Part A 59 (2003) 87-101 5. A.Farajtabar, F. Gharib, Complexation of 5,10,15,20-Tetrakis(4- sulfonatophenyl)porphyrin with Zinc(II) Ions in Aqueous Solution, J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 350–354 6. A.Farjtabar, F.Gharib, Solvent Effect on Protonation Constants of 5, 10, 15,20- Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin in Different Aqueous Solutions of Methanol and Ethanol, J Solution Chem (2010) 39: 231–244 DOI 10.1007/s10953-010-9496-y 7. J.M.Ribo, J.Crusats, J.Farrera and M.Luz Valero, Aggregation in Water Solutions of Tetrasodium Diprotonated meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin, J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994 8. K. Kano, K.Fukuda, Factors Influencing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solution, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7494-7502 9. G.De Luca,A.Romeo, V.Villari, Self-Organizing Functional Materials via Ionic Self Assembly: Porphyrins Hand J-Aggregates on Synthetic Chrysotile Nanotubes, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 6920–6921 10. X.Wang, L.Zhao, Stability enhancement of ZnTPPS in acidic aqueous solutions by polymeric micelles, Chem. Commun., 2010, 46, 6560–6562 11. T.Nagata, A.Osuka, K.Maruyama, Synthesis and Optical Properties of Conformationally Constrained Trimeric and Pentameric Porphyrin Arrays, J. Am. Chem. SOC., Vol. 112, No. 8, 1990 12. C.Taviot-Gueho, M.Halma, Structural and electrochemical characterization of metallo-porphyrins intercalated into ZnCr-layered double hydroxides: some evidence of dimer formation, New J. Chem., 2011, 35, 1898–1905 13. S. M. Borisov, I. A. Blinova, The Influence of Dimerization of Water-Soluble Metalloporphyrins as Photosensitizers on the Efficiency of Generation of Singlet Oxygen,High Energy Chemistry, Vol. 36, No. 3, 2002, pp. 189–192 14. H.Li Mac,W.Jun Jin, Investigation on solvation and protonation of meso-tetrakis(p- sulfonatophenyl)porphyrin in imidazolium-based ionic liquids by spectroscopic methods, H.L. Ma et al. / Spectrochimica Acta Part A 74 (2009) 502–508 15. Z.Mi, LU Guo-hui, Infrared Spectroscopic Investigations of J-aggregates of Protonated Tetraphenylporphine, CHEM. RES. CHINESE UNIVERSITIES 2009, 25(2), 257—260 16. E.Kafunkova, Porphyrin-layered double hydroxide/polymer composites as novel ecological photoactive surfaces, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9423–9432 17. E.Kafunkova, Porphyrins Intercalated in Zn/Al and Mg/Al Layered Double Hydroxides: Properties and Structural Arrangement, Chem. Mater. 2010, 22, 2481– 2490
  40. 40. 40 18. A.Piskova, High-temperature X-ray powder diffraction as a tool for characterization of smectites, layered double hydroxides, and their intercalates with porphyrins, Applied Clay Science 49 (2010) 363–371 19. D.Basua, A.Dasa, Advances in layered double hydroxide (LDH)-basedelastomer composites, Progress in Polymer Science 39 (2014) 594–626

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