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1. 242
Mittheilung aus dem Organisch-chemischen
Laboratorium der Technisohen Hochschule Hannover.
Mitgetheilt ' o n Robert Beltrod
Ueber Alkylderivate des Methyluracils ;
von Otto HoebeZ I ) .
-. ._
Durch Methylirung des AIethyluracils erhielten €3 e h r e n d
und D i e t r i c h 2, Trimethyluracil und zwei Dimethyluracile,
deren Structur von B e h r e n d und T h u r m s ) festgestellt wurde.
Das eigenthlimliche Verhalten der metbylirten Methyluracile
bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat gab die Veranlassun'g,
noch einige andere Alkylderivate des Methyluracils darzustelleu
und auf ihr Verhalten gegen Kaliumpermanganat zu untersucheu.
Beim Erhitzen von Kaliummethyluracil niit Bromathyl im
Autoclaven erhielt H o f fm a n n 4, Diathylniethyluracil und ein
Aethylmethyluracil vom Schmelzp. 195O. Es zeigte sich iiuii,
dass ausserdem no& ein zweites structurisomeres Aethylmethyl-
uracil entsteht, wenn man Kaliummethyluracil mit Bromathyl in
alkoholischer Losung am Riickflussktihler kocht. Der Korpcr
schmilzt rnerkwiirdigerweise bei derselben Temperatur wie das
Isomere.
__
') Dissertation Hannover 1906.
p, Diese Annalen 309, 265.
') Diese Annalen 323,160.
') Diese Annalen 253, 68.

2. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 243
Analog lieferte die Benzylirung dcs Methyluracils zwei
verschiedene Benzylmethyluracile :a-Benzylmethyluracil, Schmelz-
punkt 232-233O und p-Benzylmethyluracil, Schmelzp. 174O bis
1770, neben Dibenzylmethyluracil, welches nicht in reiiiem Zu-
stande isolirt werden konnte.
B e h r e n d und F r i c k e 5 ) beobachteten nun, dass bei der
Oxydation des Trimethyluracils mit Raliumpermanganat neben
Dimethylparabansaure und deren Spaltungsproduct Diniethyloxamid
auch Oxy-P-dimethyluracil und a19 Product der weiteren Oxy-
dation Metbyloxalursaure auftritt.
CB,.N CO CHs.N-- CO CH, XH -CO
I
I
CO
I
CH3.N- C-CH,
I
CH
It
--+ co
C'H3.N
I
- CO
--f
CH~NH-CO
i
CBS-N
.1 - C'O CH,-X-CO 1
'
I I I I
CO C-OH --+ CO COOH.
I I1 I
H-N --C-CH, NH,
Es war also die in a-Stellung befindliche Methylgruppe
wegoxydirt worden ; die beste Ausbeute an Oxydimethyluracil
wurde bei der Oxydation in schwach essigsaurer Losung ge-
wonnen.
Diese Beobachtungen sind von H u f s c h m i d t ? ) bestatigt
worden, welcher gleichzeitig feststellte, dass auch das a-Dime-
thyluracil bei der Oxydation leicht eine Methylgruppe verliert,
wahrend das d dim ethyl uracil in guter Ausbeute Oxy-8-dime-
thyluracil liefert :
NH-CO NH-CO
I I [ I
CO CH --t CO C-OH;
I II I 1
I
CH8N- C-CH, NH-C-CH,
a-Dimethyluracil Oxymethyluracil
--
') Diese Annalen 387,253.
') Die Stellung der Methylgruppe ist noch nicht ermittelt.
') Diese Annalen 843, 155.

3. 214 H o e b c l , Ueber Alkylderiaate des Xetlrylioacils.
-
('H3N - CO CH,,N .- CO
I i I
CO kH ('0 COH
i II I It
HN-C-CH, BN- C-CH;
,!?-Dimetli~luracil OsS-i~-dimetlijlurncil.
Ganz analog verhalteii sicli die athylirten Derimte. a-
Actli~liiietliyluracil
giebt reichliche Mengen von Orymcthyluracil,
uiid zwar koniite fest.gestellt wcrdeu, dass die Aethylgruppe in
Forin von Sldehyd wegoxydirt wurde. Es ist danach wahr-
scheinlich, dass auch aus den Mctliylderivateii das Methyl als
Forinaldehyd austritt.
~-s?.,~ethyl~iieth~luracildagegeu zu Oxy-,J-iithylmethyl-
wird
uracil oxydirt ; Aldehyd konnte niclit einmal durcli den Gerucli
aahrgenornmeii werden s).
Auch bei der Oxydation mit drei Stomen Sauerstoff in
alkalischer Losung verhiclten sich dic Aethylrnethyluracilc
genau wie die Dimethyluracile !'), beide gebeu dieselbe Aethyl-
oxalursaure, deren Structur noch iiicht erniittelt ist ; das 8-
Aethylmcthyluracil daiiebeii iioch symmetrisch substituirter
Actl~ylacetylharnstoft':
C21I5.? c;o (',H;-S ('0 ? SH-C,H,
i i
c'o
i
('I1
ii
--i ,* CO
I
COOH uiid ('0
?JH--C'--C'H, NH, NH.COCH,
H.N CO I &
,
I I ,
"
CO CH _ '
,
I it
C!.!H&-S- C-CH,
Ceber die Elimiuatioii von an Srickstoff gebuiideiieii Mkylgruppen
"1
durch Oxydation rergl. 11. A. S o e l t i n g , Ber. d. deulscli. cliem.
Ges. 37.1028; S a c l i s , ebrnda 37,1741; K e l i r m a i i n , ebenda
39:1-105: V o r 1 I n d e r , dicse rtunaleu 343, 253. Line ei~ifaclre
Rrkliiriing, weslialb iu den Alkylderivaleu des ,Ietliyliiracils die in
cc-Stellung befiudliche Grnppe im Gegensatx zur ,9-standigen so
leicht angegrjffeii wird, liisst sicli, so vie1 ich sehe, nus den VOII
1 o r 1a n d e r aufgefundeneu Kegelmiissigkeiten noch iiicht ableiten.
'
!') l l e l i r e n d uiid D i e t r i c h , tliese Annalen 808, 265.

4. H o e b e l , Ueber Alkyltlerivate tles M t l l ~ ~ l z ~ ~ a c i l s345
.
Ein abweichendes Verhalten zeigten jedoch die beiden
Benzylmethyluracile. In beiden Korpern fallt die Benzylgruppe
leicht der Oxydation anheim, wie das reichliche Auftreten yon
Benzaldehyd und Benzocsaure zeigt. Inimerhin scheint auch
hier die in p-Stellung befindliche Benzylgruppe weniger leicht
angcgriffen zu werden. Unter den Osydatioiisproducten des p'-
Beuzylmethyluracils wurde namlich ein Kijrpcr von der Zu-
sanimeusetzung des Oxybenzylrnethyluracils aufgefunden, wahrend
eine analoge Verbindung aus a-Benzylmethyluracil nicht ent-
stand. Dagegen ltonute hier ziemlich riel Oxalursaure nach-
gewiesen werden, welche sich unter den Osydationsproducten
des $-Benzylrnethyluracils n u r in sehr geringer Menge fand.
Ein Benzylacetylharnstoff liess sich nicht mit Sicherheit
nachweisen, dagegeu gabeii beide Isomereii cinen Korper vom
Schmelzp. 157O, welcher die von einer Benzylosalursaure zu er-
wartenden Eigenschaften zeigte.
Aetliyliricng des Dlethyluracils.
Die Aethylirung dcs Methyluracils wurde in Anlehnung an
die von B e h r e n d und T h u r r n ' O ) fur die Nethylirung ausge-
arbeitete Nethode durchgeftihrt.
S 4 g Methyluracil wurden in eiuer Keibschale mit 50 ccm
Wasser angefeuchtet, dann 20 g Kaliumhydroxyd in 25 ccm
Wasser gelost, hinzugegeben und nach dem Hinzuftigen von
500 ccm 95-procentigem Alkohol das ausgefallte Methyluracil-
kali fein zerrieben. Die JIasse wurde jetzt mit 11/2 Liter 95-
procentigem Alkohol in einen Dreiliterltolben gespiilt , 37 g
Bromathyl hinzugegeben und so lange auf dem Wasserbade er-
hitzt, bis der Geruch nach Bromathyl ierschwunden war. Dann
wurde der Alkohol abdestillirt, ndthigenfalls neutralisirt und
der Riickstand auf dem Wasserbade getrocknet.
Die trockne, fein zerriehene Masse wurde in S o x h l e t ' s
Extractionsapparate mit Chloroform ausgezogen, bis die zuletzt
"') Diese Annalen 383,160.

5. 246 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Hethyluracils.
gelosten Antheile iiber 200° schmolzen, da dann der Rtickstand
hauptslchlich aus Methyluracil bestand. Das getrocknete, fein-
geriebene Clrloroformextract wurde mit kauflichem Aether im
Extractionsapparate ausgezogen. Nach etwa einer Stnnde war
alles Dilthylmethyluracil in Losung gegangen und schied sich
nach dem Verdunsten des Aethers als gelbes Oel ab.
Auch durch ktirzere Extractionsdauer liess sich nicht ver-
meiden, dass etwas Monoiithylmethyluracil mit in den Aether
hineinging ; bei l b g e r e m Stehen im Vacuumexsiccator schied es
sich jedoch grosstentheils wieder aus.
Die im Extractionsapparate zurtickbleibenden hIonoiithy1-
verbindungen wurden zwecks Entfernung ctwa yorhandenen
Methyluracils nochmals mit Chloroform extrahirt.
Zur Trennung der nach Analogie mit den Dimethyluracilen
anzunehmenden isomeren Aethylmethyluracile sollte wie bei
jenen das zu erwartende yerschiedene Verhalten gegen Alkohol
und Wasser benutzt werden.
Das Chloroformextract wurde Torn Chloroform befreit und
so lange aus absolutem Alkohol umkrystallisirt, bis der Schmelz-
punkt 1g j o , der sich bei weiterem Umkrystallisiren nicht mehr
anderte, erreicht war. Die Krystallisationslaugen, mit Ausnahme
der von dem letzten Umkrystallisiren, wurden eingedampft, und
der bei 148-165O schmelzende Rilckstand aus Wasser um-
krystallisirt ; es resultirte schlicsslicli ein Korper, der auch den
Schmelzp. 195O zeigte.
Als dann die wilssrigen Laugen eingedampft wurden, zeigte
der Ruckstand den Schmelzp. 154-1 60° ; beim Umkrystalli-
siren desselben aus Alkohol wurde wieder der Schmelzp. 195O
crreicht u. s. f.
Dies zunlchst sehr uberraschende Verhalten fand seine
Erklilrung dadurch, dass beide Aethylmethyluracile denselben
Schmelzpunkt zeigen. Bei genauerer Untersuchung erwies sich
die Form der aus Alkohol erhaltenen Krpstalle yon derjenigen
der aus Wasser abgeschiedenen verschieden.

6. Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluracils. 247
Die aus Alkohol erhaltene Verbindung krystallisirte in
langen, federartigen Nadeln, die aus Wasser abgeschiedene in
mikroskopisch feinen Nadelchen.
Ein Gemisch etwa gleicher Theile der beiden bei 195O
schmelzenden Substanzen zeigte den Schmelzp. 160-1 65O.
Die aus Alkobol rein gewonnene Verbindung stellt das a-
Aethylmethyluracil,
NH-CO
die aus Wasser erhaltene das ,%Aethylmethyluracil,
C,HS.N-CO
I I
CO CH
I I1
NH - C-CH,
dar.
Analyse der u - Verbindung.
0,2437 g gaben 0,4867 CO, und 0,1428 H,O.
0,1270 g 19,l ccm feuchtes Stickgas bei 1' und 747 mm
3
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C!,H,,N,O,
C 54,47 64,46
H 6,55 6,56
N 18,22 18,12
Analyse der ,4- Verbindung.
0,1950 g gaben 0,3886 CO, uud 0,1142 H,O.
0,1748 g ,, 28,O ccm feuchtes Stickgas bei 15' und 7455 mm
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C, HlrJN.3O.L
C 54,47 54,37
H 6,55 6,56
N 18,22 18,40
Urn die Stellung der Aethylgruppe in den beidcn Aethyl-
methyluracilen zu ermitteln , wurden sie in die beiden von

7. 24s H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Metl~ylurucils.
B e h r e n d und T h u r m 11) beschriebenen Aethyldimethyluracile
iibergeftihrt.
2 g der a-Verbindung wurden mit 40 ccm absolutern Al-
kohol, 1,1 g Kaliumhydroxyd und 5 g Jodmethyl auf dem Wasser-
bade eine Stunde erhitzt ; dann wurde noch einmal 1 g Kalium-
bydroxyd zogegeben und weiter gekocht, bis die Losurig klar
wurde. Kachdem mit yerdiinnter Schaefelsaure neotralisirt und
zur Trockne gebracht war, wurde die JIasse mit Benzol extra-
hirt; es ergaben sich 3 rohes Extract, das aus Wasser um-
krpstallisirt etwa 2,s g Krystalle vom Schmelzp. 1 l o 0 lieferte.
Die Krystalle zeigten prismatische Structur.
Beim Zusammenschmelzen rnit dem yon T h u r m darge-
stellten a-Aethyl-,9-dimethyluracil iinderte sich der Schnielz-
punkt nicht, wodurch die a-Stellung des Aethyls erwicsen ist ;
dagegen trat eine Aenderung des Schmelzpunktcs ein beim Zu-
sarnmenschrnelze~i mit T h iirm’s ~ - A e t h ~ I - r r - d i n i e t h y l u r a c i ldas
;
Gemisch schmolz bei 81-90°.
2 g der ?-Verbindung wurden, ebenso wie oben beschriebeu,
mit 30 ccm absolutem Alltohol, 4 g Jodmethyl und zwei Por-
tioiien von j e 0,8 g Iialinmhydrosyd auf dem Wasserbade ge-
kocht.
Kach 2l/,-stiindigern Koclien wurde mit verdiinnter Schaefel-
siiure neutralisirt nnd sodann zur Trockne gebracht. Der
Ruckstand wurde mit Aether extraliirt und das atherische Ex-
tract zur Trockne gebracht. Aus absolutem Alkohol umkrystalli-
sirt, ergabeu sich schliesslich 1 g Krystalle vom Schmelzp. 11 1,50
bis 1 13,5O. Beim Zusammenschmelzen rnit dem y o n T h u r in
dargestellten B-Aethyl-a-dimethyluracil anderte sich der Sclimelz-
piinkt nicht. Dagegen schmolz cin Geniisch dieses Korpers und
des yon T h u rni dargestellten a-Aerliyl-8-dimethyluracils bei
81-890.
1’) 3. a. 0.

8. H o ebel, Liebev Alkyltkrivule des Xdhyluracils. 249
Dibromcliutltyl netltyluracil.
H o f f m a n i i gelang es, das bei der Aethylirung des Methyl-
uracils ini Autoclaven neben Aethylmethyluracil entstehende
Diiithylmethyluracil, welches zunachst als Oel erhalten wurde,
ziim Krystallisiren zu bringen, naclidem zufiillig eine Probe frei-
willig erstarrt w r .
Das Diiithylmethyluracil entsteht auch bei den1 -on inir
angewandten Verfahren der Aethylirung stets in betrachtlicher
hlenge. Es gelang mir aber auf keine Weise, das nach dem
Verdunsten des atherisclien Estractes der Reactionsproducte
liinterbleibende Oel zum Krystallisiren zu bringen. Ich ver-
suchte daher, das Diiithylmethyluracil wenigstens in Gestalt wohl
charakterisirter Derivate zit beltommen.
G g tles Oels wurden iii ciner Reibscliale mit der vier
Atomen entsprechenden hlenge Broiii in Gegenwart von Wasser
durchgeknetet. Die unverandertc Substanz und die neugebildete
Bromverbindung ballten sich dabei mit dem Brom z u einer
zhhen Masse zusammen. Nach langerem Stehen unter Brom-
wnsser ergab sich ein Korper y o n ziiher, sprupartiger Beschaffen-
heit. Beim Kochen in absolutem Alkohol entstand eine hell-
gelbe Losung. Irgend welche Orydationserscheinungen , wie
Auftreten von Aldehyd- und Essigestergerucb, konnten nicht
wahrgenommeii werden. Beim Erlialten scliicden sicli 5 g
klarer, wiirfelformiger Krystalle nus ; der Schmelzpunkt lag bei
121 - 122O und gnderte sich bei weitereni Umkrystallisiren
nicht mehr.
Der Korper giebt beim Behhndeln mit Ammoniak kein Brom
a b ; in heissem Wasser ist e r unloslich. 60-procentige heisse
und kalte Kalilauge wirken niclit darauf ein.
I. 0,3334 g gaben 0,3884 CO, und 0,1153 H,O.
0,2401 g ,, 17,8ccm feuclites Stickgas bei 22,s' und 760 m m
Druck.
0,1877 g gaben 0,2076 AgBr.
11. 0,1?% g ,, 0,1918 AgBr.

9. 250 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluraczls.
Berechnet fur
C,H, * B m , O e
-- Gefunden
I.
31,57 -
11.
C 31,67
H 3,89 3,84 -
N 8,26 8,37 -
Br 47,G 47,06 47,03
Die Zusammensetzung der Verbindung ist diejenige eines
DibromdiLthylmethyluracils ;da nun die Methingruppe des Metbyl-
uracils sehr leicht durch Brom substituirt wird (vergl. diese
Annalen 229, 5) die Methylgruppe im Trimethyluracil aber
nicht (vergl. R e h r e n d und F r i c k e , diese Annalen 327,254u. f.),
so kommt der Verbindung hachst wahrscheinlich eine der fol-
genden Constitutionsformeln zu :
CeH,BrN-C.O CCHSN-CO
I I I I
CO C.Br oder CO C.Br .
I 1
I I I
COH,N C-CH, C0H,BrN-C-CH8 .
!lkibromoxyiliathylmethyluracil.
1 g der oben beschriebenen Dibromverbindung wurde in
einer Reibschale mit Wasser fein zerriehen und unter Umriihren
kleine Mengen Brom zugesetzt, bis die rothgelbe F l r b n n g auch
nach langerem Stehen nicht mehr verschwand. Die zunachst
zabe Masse wurde nach einigem Stehen und Reiben mit deiii
Pistil1 so sprtjde, dass sie gut zu einem schwach gelb gefilrbten
Pulver verrieben werden konnte, welches mit Bromwasser iiber
Nacht stehen gelassen wurde. Nach dem Absaugen und Aus-
waschen mit Wasser ergab sich ein schwach gelb gefarbtes
Pulver. Die Ausbeute betrug etwa 1 g. Die Verbindung zer-
setzte sich bei 94-97O. Mit Ammoniak in der Warme bc-
handelt, nahm sie eine von Rosa in Purpur iibergehende Flirbung
an unter gleichzeitiger Elimination von Brom. Bei mehr-
stiindigem Kochen mit absolutem Alkohol wurde sie in die
Dibromverbindung vom Schmelzp. 12 1- 122O zuriickverwandelt,
irgend welche Oxydationseracheinungen konnten jedoch nicht
bemerkt werden.

10. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 251
0,1780 g verloren bei mehrtagigem Stehen iiber Schwefelsaure
0,0059 H,O = 3,37 pC.
Berechnet fur
C,H,,Br,O,N, HIO +
H,O 335
Analyse der wasserfreien Substaw.
0,1403 g gaben 0,1813 AgBr.
0,1018 g ,. 0,0883 CO, und 0.0310 H,O.
0,1719 g ,I 9,85 ccm feuchtes Stickgas bei 20° und 758 m m
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C,H,,Br,N,O,
C 24,m 23,40
H 3100 3,28
N 53,05 55,00
Rr 6,42 6,05
Obgleich der Kohleustoffgehalt vermuthlich in Folge eines
Analysenfehlers zu niedrig gefunden ist, darf man nach Ans-
logie des Verhaltens des Brommethyluracils (vergl. diese Annalen
236, 58) gegen Bromwasser, und nach dem Verbalten des
Korpers gegen Alkohol wohl annehmen, dass Tribromoxyditltbyk
methyluracil vorliegt :
C,H,BrN . C.0 C.H H--CO
I
CO
t
CBr,
7
CO
I
CBr,
I I oder I I .
C,H,N- COH C,H,BrN--- COH
I I
Dnrstellung der benzylirten &fethyluracile.
Die Benzylirung wurde analog der ohen bescbriebenen
Aethylirung mit iiberschfhigem Methyluracil vorgenommen.
8 4 g Methyluracil wurden in einer Reibscbale mit 50 ccm
Wasser angefenchtet, zu der Masse 20 g Kaliumhydroxyd, in
25 ccm Wasser gelost, zugesetzt, und nach dem Hinznftigen
yon 500 ccm 95-procentigem Alkohol das ausgefllllte Metbyl-
uracilkali fein zerrieben:
Annalen der Ciiemie 353, Bd . 17

11. 252 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Methylwacils.
Die Masse wurde jetzt mit I *loLiter 95-procentigem Alkohol
in einen Dreiliterkolben gesptilt, 4 2 g Benzylchlorid hinzu-
gegeben und so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis der Ge-
ruch nach Benzylchlorid verschwuiiden war, was eine zehn-
stiindige Kochdauer erforderte.
Nach dem Abdestilliren des Alkohols wurde niithigenfalls
neutralisirt und der Rlickstand auf dem Wasserbade getrocknet.
Die getrocknete, fein zerriebene Masse wurde in S o x h l e t's
Extractionsapparate mit Chloroform ausgezogen, bis die zuletzt
herausgelosten Antheile tiber 230° schmolzen. Das getrocknete,
fein zerriebene Chloroformextract wurde im im Extractions-
apparate mit Aether ausgezogen , welcher einen Korper von
Ciliger, zahfliissiger Beschaffenheit herausloate, der nach Ana-
logie der Methylirung und Aethylirung hocbst wahrscheinlich
aus Dibenzylmethyluracil bestand.
Die im Extractionsapparate verbleibenden Monobenzylver-
bindungen wurden zwecks Entfernung etwa vorhandenen Metbyl-
uracils mit Chloroform nochmals extrahirt.
Die Trennung der beiden Monobenzylverbindungen griindete
eich auf die grosse Loslichkeitsdifferenz der beiden Kbrper
gegen heissen absoluten Alkohol.
Das von Chloroform befreite Chloroformextract wurde
rnit wenig ahsolutem Alkohol gekocht und vom Ungelosten ab-
filtrirt.
Im Filtrate schied sich eine Verbindung vom Schmelzp. I75O
bis 210° aus, welche nochmals mit wenig Alkohol ausgekocht
wurde, vom unloslichen Rtlckstande wurde wieder abfiltrirt.
Die sich im Filtrate ausscheidende Verbiudung schmolz von
176- 1856. Nach nochmaligem Wiederbolen dieser Operation
bekam ich einen Korper vorn Schmelzp. 174-17i0, der sich
such nach dem Umkrystallisiren aus andwen Lbsungsmitteln,
wie Benzol und Methylalkohol, nicht mehr Bnderte.
Eine Gewahr dafiir, dass dieser Korper ganz frei von dem
hoher schmelzenden war, giebt die Reinigungsmethode und
ebenso die Analyse, d a beide Kbrper isomer sind, nicht. E i n e

12. H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethylurucils. 253
Beimengung grdsserer Mengen ist aber in Anbetracht des sehr
grossen Unterschiedes der Ldslichkeit in Alkohol und des ziem-
lich scharfen Schmelzpunktes ausgeschlossen.
Die slimmtlichen i n Alkohol schwer ldslichen Rttckstllnde
wurden in sehr vie1 heissem absoluten Alkohol gelost. Im Filtrate
schied sich eine Verbindung vom Schmelzp. 232-233O ab, der
sich auch beim Umkrystallisiren nicht mehr anderte. Die Kry-
stallisationslaugen wurden eingedampft und noch auf den niedrig
schmelzenden Korper verarbeitet u. s. f. Die schwerltisliche,
bei 232-233O schmelzende Substanz stellt das a-Benzymethyl-
uracil dar, die leicht losliche vom Schmelzp. 174-177O das
8-Benzylmethyluracil.
Die a-Verbindung scheidet sich aus absolutem Alkohol in
mikroskopischen Blattchen von llnglichem, seckseckigem Quer-
schnitt aus.
Die P-Verbindung krystallisirt aus absolutem Alkohol in
mikroskopischen Isnglichen, rechteckigen Bllttchen aus. Sie ist
ebenso wie die a-Verbindung in Wasser unloslich.
Die Ausbeute an Benzylmethyluracil betragt 50 pC. der
theoretischen ; die Menge der entstandenen a- und 3-Ver-
bindung steht annahernd im Verhaltnis 1 : ll/*.
Analyse der a - Verbindung.
0,2073 g gaben 0,5049 CO, und 0,1060 H,9.
0,1894 g ,, 21,4 ccm feuchtes Stickgas bei 10,5' und 749 m m
Druck.
Berechnet fur Gefunden
~,,*,,N,O,
C 66360 66,45
H 5,61 5,76
N 123 13,22
-
Analyse der 4 Verbindung.
,
0,1522 g gaben 0,3715 CO, und 0,0766 H,O.
0,1919 g ,, 21,3 ccm feuchtes Stickgas bei 11" und 767 m m
Druck.
17*

13. 354 Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Methylwacils.
Berechnet fur Gefunden
C,OH,$J?O,
C 66,60 66,57
I1 5,61 $62
N 12,99 13,lO
Zur Ermittelung der Constitution der beiden Isomeren
wurde aus a-Dimethyluracil ein Benzyldimethyluracil dargestellt.
Dasselbe erwies sich als identisch mit dem aus 6-Benzylmethyl-
uracil vom Schmelzp. 174-177O durch Methylirung erhaltenen
Korper, wahrend das a-Benzylmetbyluracil ein davon verschie-
denes Methylirungsproduct gab :
C7H,N- CO C,H,C - CO HN---CO
I I I I I I
CO CH --f. CO CH i CO CH
i n I II I II
a N - -C-CH, CH,.N-- C-CHa CH,N C-CH,
,9-Benzylmethyluracil, ,?-Benzyl-u-dimethyl- a-Dimethyluracil,
Schmelzp. 174--177" uracil, Schmelzp. 139-161O Schmelzp. 220-222'.
HN CO CH,K CO
I I I 1
CO CH --t CO CH
I II I I
C,II,.N - C-CH, C,H,-N C-CH,
a-Benzylmcthyl- u-Benzyl-j?-dimethyl-
uracil, Schmelzp. 232-233' uracil, Schmelzp. 82O.
1,05 g a-Dimethyluracil, entsprechend 1 liZ Jfol., wurden mit
0,64 g Benzylchlorid (ein 3101.) und 0,6 g Kaliumhydroxyd
(ein Mol.) in alkoholischer Losung am RBckflusskMer er-
hitzt. Nach zweistflndiger Kochdauer wurdo die Losung mit
verdiinnter Schwefelslure neutral gemacht, zur Trockne ge-
bracht und der Rflcltstand mit kluflichem Aether ausgezogen.
Das atherische Extract ergab nach dem Verdunsten des Aethers
und dern Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol 0,6 g feine,
lange Nadeln yom Schmelzp. l59--I6t0.
Jfethylirwng der Substans vom Schmelzp. 174-177O.
2 g Benzylverbindung wurden mit 3 g Jodmethyl und 0,6 g
Kalihydroxyd in 20 ccm absolutem Alkohol gekocht. Nach

14. H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 255
einstiindigem Erhitzen wurden nochmals 0,5 g Kaliumhydroxyd
hinzugegeben und weitere 1 Stunden gekocht.
Die Losung wurde mit verdiinnter Schwefelsaure neutra-
lisirt, zur Trockne gebracht und der Riickstand mit Aether
ausgezogen. 1,5 g Extract lieferten aus absolutem Alkohol
umkrystallisirt gut 1 g feiner, langer Eadeln vom Schmelz-
punkt 159-16 lo.
0,1226 g gaben 0,3037 COz und 0,0690 H,O.
0,1669 g ,, 17,9 ccm feuchtes Stickgas bei 18' und 763 mm
Druck.
Berechnet fur Gefunden
ClfJHlIOZN,
C 67,76 67,66
H 6,14 6,30
N 12,20 12,40
Beim Vermischen gleicher Theile dieses Korpers mit dem
durch Benzylirung des a-Dimethyluracils erhaltenen Prtlparate
wurde lieine Aenderung des Schmelzpunktes beobachtet.
1 g a-Benzylmethyluracil vom Schmelzp. 232-233" wurde
mit 1,5 g Jodmethyl und 0 , 6 g Kaliumhydroxyd (in zwei Por-
tionen zugegeben) in 20 ccm absolutem Alkohol am Riickfluss-
liiihler gekocht.
Nach 21/,-stiindigem Erhitzen wurde rnit verdiinnter Schwefel-
saure neutral gemacht und zur Trockne gebracht. Der Ruck-
stand wurde mit ltauflichem Aetber im Extractionsapparate aus-
gezogen. Das vom Aether befreite Extract wurde aus Methylalkohol
umkrystallisirt. Der Korper schied sich in Blattchen von Ihng-
lich sechseckigeiii Querschnitt, welche bis l , 5 cm lang wurden,
aus. Der Schmelzpunkt lag bei 82O.
0,999 g gaben 10,9 ccm feuchtes Stickgas bei 22' und 764,5 mm
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C,,HI,N*O,
h' 12,20 12,45

15. 256 Hoeb e l , Ueber Alkylderivate des Methyluracils.
Oxydation des ~-AethylmethyluraciIs
mait einem Atom Sauerstofi
4 g 8-Aethylmethyluracil, in 400 ccm Wasser g e l b t , wurden
mit einer Liisung von 2,8 g Kaliumpermanganat, entsprechend
einem Atom Sauerstoff, in 140 ccm Wasser und 1 g Eisessig ver-
setzt. Sobald die Oxydation beendet war, wurde vor dem Ab-
filtriren des Braunsteinschlammes mit Kaliumcarbonat ganz
schwach alkalisch gemacht. Wenn dies unterblieb, ging etwae
Mangan in Losung und erschwerte die Trennung der entstandenen
Producte sehr.
Das wieder neutral gemachte Filtrat vom Braunstein wurde
eine halbe Stunde auf dem Wasserbade erhitzt und zeigte jetzt
erst die den Oxyuracilen eigene charaliteristische Blauflirbung
mit Eisencblorid (vergl. auch diese Annalen 323, 189).
Beim Einengen auf 100 ccm und langeren Stehen schieden
sich etwa 2 g Krystalle aus, die sich mit Eisenchlorid inten-
siv bltiuten. Zur Reinigung wurden sie in heissem verdlinntem
Ammoniak gelost und mit Salzsaure wieder ausgeschieden.
Nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus Wasser ergab sicb
etwa 1 g 8-Aethyloxymethyluracil, welches sicb bei 230° unter
Braunfilrbung zersetzte.
Aus dem Filtrate liess sich noch etwa 1 g unverandertes
Ausgangsrnaterial erhalten, ausserdem liess sich Oxalslure in
Spuren nacbweisen.
Die Analyse bestlitigte das Vorliegen von ,t?-Aethyloxy-
methyluracil.
0,1607 g gaben 0,2921 CO, und 0,085 H,O.
0,1694 g ,, 23,65 ccm feuchtes Stickgas bei 7 O und 758 mm
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C,H,oN,O*
C 49,36 49,57
H 5,93 5,98
N 16,52 16,89
Zurn Nachweis der Hydroxylgruppe wurde Acetoxy-@ithyl-
methyluracil dargestellt.

16. H o e b e 1 , Ueber Alkylderivate des Xethyluracils. 257
1 g Oxyverbindung wnrde mit 70 ccm Essigsiiureanhydrid
gekocht. Nach einigen Minuten 18ste sich der Ktirper unter
vortibergehender Violettfarbung. Nach 20 Minuten war die
Reaction beeudet ; eiue Probe des gebildeten Kilrpers zeigte
mit Eisenchlorid keine Blaufarbung mehr. Beim Einengen der
Lbsung im Vacuum tiber Calciumoxyd schieden sich nach
30 Stunden O , H g feine, weisse, verfilzte NBdelchen vom Schmelz-
punkt 1 #go ab. Die Verbindung war sogleich analysenrein.
0,1117 g gaben 0,2095 CO, und 0,0584 Q O .
0,1635 g ,, 18,25 ccm feuchtes Stickgas bei go nnd 771 m m
Druck.
Berechnet f i r Qefunden
C,H,*N?O,
C 50,92 51,08
H 5,71 5,86
N 18,23 13,58
Oxydation des a-Aethylmethyluracils rnit swei Atomen Sauerstof.
4 R a-Aettiylmetltyluracil wurden in 150 ccm Wasser ge-
liist uiid mit ,.iy g Kaliumpermanganat in 120 ccm Wasser
uitd I ,3 g Eisesaip; versetzt. Sofort nach Beendigung der Reac-
tion wurde mit Kaliumcarbonat gauz scbwach alkalisch gemacht,
vom Uraunstein ahpesaugt und mit SalzsBure genau neutralisirt.
Wahreud der Oxytlation n m h t e sich ein starker Gernch
nach Acctaldehyd bemerkbar. Von dem neutralen Filtrat von
Braunstein wurde eirt kletncr T h t 4 abdestillirt Das Destillat
rtithete fuchsinschweflige Skure und reducirte ammoniakslische
Si1berlosung.
Das Filtrat wtirde airf 50 ccm eingeengt. Nach langerem
Stehen und Itaufigem Reihen der Gel’asswiiude zeigte sich ein
grobkoruiges, saiidiges Pulver, das sich niit Eisenchlorid stark
blaute. Die Auslieute betrug 0,4-f1,6 g. Zur Reinigung wurde
es in verdurititc*m Amrnoniak untrr Erwarmen gelost und mit
Salzsairre auspc~fallt. Nach itieht maligem Umkrystillisiren aus
heissent Wassrr i.t.hielt ich im Mittel (43 g Oxyrnethylurscil,
ita.; b i c h i n w.lrzcbniihnlichrn Gebilden ausschied und sich von
? i i O; i n zersetztv.

17. 258 Bo eb e l , Ueber Alkylderivale des Methyluracils.
Die Analyse bestatigte das Vorliegen des Oxymethyluracils.
Ein zu hoher C-Gehalt wurde auch hier beobachtet (vergl. auch
G r i i n e w a l d , diese Annalen 323, 191).
0,1256 g gaben 0,1969 CO, und 0,0533 H,O.
G,1792 g ,, 29,O. ccm feuchtes Stickgas bei 10' und i 6 i urn
Druck.
Berechnet fur Gefundeu
C&H,N,O,
C 42,22 42,75
H 4,25 4,67
N 19,75 20,oo
Die Verunreinigung der rohen Oxyverbindung bestand,
ebenso wie die bis 10 ccm erhaltenen Ausscheidungen, aus un-
verandertem a-Aethylmethyluracil. Im Mittel wurde 1 g unan-
gegriffenes Material zurtkkgewonnen.
Das bei weiterem Einengen auf 5 ccm erhaltene Material
wurde auf oxalursaures Kali, welches durch weitere Oxydation
aus Oxymethyluracil entsteht , verarbeitet. 0,4-0,6 g Roh-
product wurden zur Entfernung des unveranderten a-Aethyl-
methyluracils mit absolutem Alkohol in der Warme digerirt.
Der Rilckstand, 0 , l T g, wurde unter Zusatz einiger Tropfen
Perrnanganatlosung zur Entfernung etwa vorhandenen Ory-
methyluracils aus heissem Wasser umkrystallisirt. 0,14 g
oxalsaures Kali schied sich in klaren Krystallchen aus, die sich
bei 239O zersetzten. Eine kleine Probe auf dem Uhrglase in
etwas Wasser gelost und mit Salzsaure versetzt, schied freie
Oxalursaure in den charakteristischen, miltroskopischen Knoll-
chen ab. Das Vorliegen des oxalsauren Kalis wurde auch durch
die mit Chlorcalcium und Ammoniak eintretende Reaction be-
wiesen (vergl. B e h r e n d und G r ii n e w a 1d , diese Annalen 323,
186 u. f.).
0,1214 g verloren bei 120" 0,0118 H,O und gaben 0,0562 K,SO,.
Berechuet fur Gefunden
CSH,N,O,K + KZO
GO 9,58 9,72
K in wasserfreier Subst. 23,02 23,lO

18. H o e bel, Ueber dlkylderivate des Metliyluracils. 259
Oxydation des ,8-Aethylmethyluracils rnit drei Atomen Sauerstoff.
5 g ,&Aethylmethyluracil in 500 ccm Wasser unter Er-
w&rmen gelilst, wurden mit 10,3 g Permanganat, entsprechend
drei Atomen Sauerstoff. in drei- bis vierprocentiger Losung bei
etwa 16O oxydirt. Die Oxydation war nach etwa drei Stunden
beendet.
Das alkalisch reagirende Filtrat von Braunstein wurde
mit Salzsaure neutralisirt. Wenn beim Eindampfen des Fil-
trates eine Blaufarbung mit Eisenchlorid auftrat, wurde noch
tropfenweise Permanganatlosung hinzugegeben , bis die Blau-
fiirbung verschwunden war. Diese Blaufgrbung riibrte von nicht
weiter oxydirtem ,!?-AethyIoxymethyluracil her, dessen Gegen-
wart die Trennung der tibrigen Oxydationsproducte wesentlich
erschwerte.
Beim Einengen auf 15 ccm, zuletzt im Vacuumrerdampf-
apparate, schieden sich 1,7 g Substanz in klaren Krystallkrusten
aus. Beim Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol wurden at-
lasglanzende Krystalle erhalten, deren Analyse die Zusammen-
setzung des Aetbylacetylharnstoffes ergab. Die Ausbeute be-
trug im giinstigsten Falle 1,s g, der Schmelzpunkt lag bei 123O.
0,1889 g gaben 0,3110 CO, und 0,1240 H,O.
0,2108 g ,, 38,5 ccm feuchtes Stickgas bei 10,s"und 760 mm
Druck.
Berechnet fur Gefuuden
C,H,,N,O,
C 46,11 46,38
H 7,75 7,60
N 21,57 21,76
Dem Aetbylacetylharnstoff muss wegen seiner Entstehung
ans dem 8-Aethylmetbyluracil die Formel
CHLCO.NH-CO-NH.C,H,
zugeschrieben werden. Durch Schmelzpunkt und Loslichkeits-
verhlltnisse erweist e r sich als identisch mit dem on L e u c k a r tie)
aus Aetbylbarnstoff und Acetylcblorid dargestellten Korper,
-
Is) Journ. f. pract. Chem. [2] 21, 31.

19. 260 H o e b e l , Ueber Alkyldwivate dea Xethyluracils.
dessen schon von seinem Entdecker angenommene Constitution
hierdurch sicher bewiesen ist.
Das Filtrat vom Aethylacetylharnstoff wurde zur Trockne
gebracht und mit 95 -procentigem Alkohol ausgekocht. Die
alkoholischen Extracte wurden eingedampft, in wenig Waaser
gelost und die Aetbyloxalursaure aus ihrem Kalisalz mit con-
centrirter Salzsilure in atlasgllnzenden Blllttchen abgeschieden.
Die Ausbeute betrug 0,3-0,5 g- Bei 167-1 ti90 zersetzt
sich die Slure.
Das Voriiegen einer Oxalursrure bewies die mit Chlor-
calcium und Ammoniak auftretende Reaction (vergl. diese Annalen
323, 186).
0,1150g gaben 0,1565 CO, und 0,0.515 H,O.
0,1314 g ,, 19,l ccm feuchtes Stickgss bei b0 und 764 mmDruck.
Berechnet fur Gefunden
CHNO
,,,,
C 37,40 37,15
H spa 5,02
N 17,53 17,65
Oxyydation des a-Aethylvnethyluracik mit drei Atomen Suuerstoff.
5 g a-Aethylmethyluracil in 500 ccm Wasser gelost wurden
rnit 10,3 g Kaliumpermanganat in 300 ccm Wassrr bei 1 6 ~
oxydirt.
Auch hier konnte das Auftreten von Aldehyd tlurrh Ge-
ruch und Reaction nachgewit-sen w i d e n . Nach dem Filtrireii
und Neutralisiren des alkaliscben Filtrates vom Braunotc4n
wurde auf 1 5 ccm eiugeengt. Es schieileii sic% p KrysIHlle
aus, welche sich bei %:;Wo zersc*tzteri uttd mit Cldorc-alciurii uiid
Ammoniak die Oxalurslurereactiou gattrii, mithin WOIJI aus oxalur-
saurem Kali bestanden. bas Filtrat davon wurde zur Trockne
gebracht und der Riickstand ntit 95-procentigem Alkohol aus-
gekocht. Der unlosliche RUckstaud enthielt vie1 oxalsaures
Kali. Der Trockenriickstand der alkoholischen Losung W Irde
in wenig Wasser aufgenornrnen uud gab auf Zusatz v i m Salz-
slure 0,6 g der atlasglanzenden Bllttcben von Aethyloxali I - ; ! t i ; I - +

20. lio ebe I , Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 261
Der KBrper gab die Oxalurslurereaction, der Zersetzungs-
punkt 167-169O ilnderte sich auch beim Zusammenschmelzen
mit der aus 8-Aethylrnethyluracil hergestellten Aethyloxalursllure
nicht. Die Identitat der beiden Aethyloxalursluren zeigte ferner
die mikroskopische Untersuchung der Krystalle. Beide Oxalur-
siluren bestanden aus Blllttchen vom Habitus eines Ilnglichen,
schiefwinkligen Parallelogrammes, welche parallel und senkrecht
zur liingeren Kante ausloschten; bei beiden war die langste
Kante Richtung kleinster optischer Elasticiut.
Die Stickstoff bestimmung besutigte das Vorliegen von
Aeth yloxalursllure.
0,1186 g gaben 17,5 ccm feuchtes Stickgas bei 12' und 765 mm
Druck.
Berechnet fur Gefunden
C,H,N*O,
N 17,53 17,45
Oxydation des u-Benaylmethyluracils mil drei Atomen Sauerstoff.
Da eine Oxydation mit der einem Atom Sauerstoff ent-
sprechenden Menge Kaliumpermanganat fast s/, der angewandten
Substanz unoxydirt liess, die tibrigen Prodncte aber hauptsgch-
lich aus Benzaldehyd und Benzoesaure bestanden, so musste
von einer exact durchgeftihrten Oxydation mit einem Atom Sauer-
stoff abgesehen werden und die beiden isomeren Benzylmethyl-
nracile wurden gleich rnit drei Atomen Sauerstoff oxydirt.
5 g n-Benzylmethyluracil, in 500 ccm Wasser suspendirt,
wurden mit 7,8 g Permanganat in vierprocentiger wllssriger
Losung drei Stunden geschiittelt. Nach kurzer Zeit trat starker
Geruch nach Benzaldehyd auf. Nach dem Atfiltriren vom Braun-
steinschlamm und Neutralisiren mit concentrirter Salzsiiure
wurde auf dem Wasserbade auf 70 ccm eingedampft; bei dieser
Concentration fielen geringe Mengen feiner Niidelcben aus vom
Schmelzp. 190-1 95O, bei einem anderen Versuche vom Schmelz-
punkt 195-200°. Es gelang jedoch nicht, daraus eine ein-
heitliche Verbindung zu isoliren, da auf keine Weise das bei-

21. 262 Ho e b e l , L’eber Alkylderiuate des Methyluracils.
gemengte a-Benzylmethyluracil fortzuschaffen war und ausser-
dem niemals grossere Mengen erhalten wurden.
Bei weiterem Einengen schieden sich stets zunehmende
Mengen yon Oeltropfchen ab, die beim Erkalten krystallinisch
erstarrten. Sie losten sich in kalter Natronlauge, anf Zusatz
von Salzsaure schied sich Benzoesfure ab ; der Schmelzpunkt
derselben lag hei 120° und anderte sich auch beim Zusammen-
reiben mit BenzoWure nicht.
Beim Einengen auf 30 ccm fielen 0,3-0,5 g einer Sub-
stanz aus, welche von 130-1 70° schmolz und Oxalursaure-
reaction zeigte.
Der Korper loste sich grijsstentheils in heissem absolutem
Alkohol. Der Trockenruckstand der alkoholischen Losung schied
beim Aufnehmen in heissem Wasser wieder BenzoGsaure ab ;
nach dem Abfiltriren derselben gab Salzsaure in der crkalteten
Losung einen Xiederschleg von feinen Xfdelchen, welche sich
hei 156-157O zersetzten und mit Chlorcalcium und Ammoniak
die Oxalursiiurereaction gaben. Wegen der geringen Ausbeute
- im Durchschnitt nur 0,04 g aus 5 g Benzylmethyluracil -
musste von einer Analyse abgesehen werden. Es lasst sich
daher nur die Vermuthung aussprechen, dass cine Benzyloxalnr-
s%ure, vielleicht auch eine Benzoyloxalursaure vorlag. Durcli
theilweise Zersetzung von benzoyloxalursaurem Kali wurde sich
die immer wieder stattfindendc Bilduiig yon Benzoksfure beim
Erhitzen der wassrigen Losung erklaren,
CBH,CO.NH.CO.NH.COCOOK fH,O = C,H,COOH f H,N.CO.NHCOCOOK.
Bei 15 ccm krystallisirten aus dem Filtrate voin Braunstein
0,3-0,4 g oxalursaures Kali, weIches durch Unloslichkeit in
Alkohol, Oxalurslurereaction, den bei 239O gefundenen Zer-
setzungspunkt und die Analyse identificirt wurde.
0,1840 g, bei 120’ getrocknet, gaben O,W34 K2S0,; entsprechend
22,82 pC. Kalium ; berechnet 23,02 pC.
Im Filtrate der bei 15 ccm erhaltenen Ausscheidung liessen
.sich noch reichliche Mengen Osalsaure und Benzoeslure nach-
weisen.

22. Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Metliyluracils. 263
Schliesslich liessen sich aus dem Braunsteinschlamm noch
0,s- 1 g unverandertes Ausgangsmaterial durch Digeriren mit
Kalilauge und Fallen mit Salzsaure zuriickgewinnen.
S e b e n dem unveranderten Ausgangsmaterial wurden somit
in zur sicheren Identificirung ausreicbender Menge nur Benzoe-
saure, Oxalursliure und Beozaldehyd beobachtet. Dies genugt
aber, um festzustellen, dass auch im Benzylmethyluracil die in
a-Stellung befindliche Benzylgruppe sehr leicht der Oxydation
an heimfallt.
Oxydation des 8-Benzylmethyluracils wit drei Atomen Sauerstoff.
5 g 8-Benzylmethyluracil wurden in 500 ccm Wasser sus-
pendirt und mit 7,8 g Kaliumpermanganat in vierprocentiger
Losung unter Schtitteln oxydirt. Buch hier machte sich ein
starker Benzaldehydgeruch bemerkbar. Kach 1 i2 Stunden
war die Reaction beeadet. Das alkalisch reagirende Filtrat
rom Braunsteinschlamm wurde nach dem Xeutralisiren mit Salz-
siiure auf dem Wasserbade eingedampft. Bei einer Concen-
tration von 700 ccm schied'sich schon in der WIrme ein kry-
stallinischer Niederschlag ab. Die Ausbeute schwankte zwischen
0,5--1 g. Der Schmelzpunkt lag zwischen 190--?25O.
Beim Digeriren mit absolutem Alkohol gingen 0,l-0,4 g
8-Benzylmethyluracil in Losung. Der in absolutem Alkohol
schwer losliche Theil wurde aus iiberschiissigem Methylalkohol
umkrystallisirt. Beim Erkalten scbieden sich 0,3-0,6 g bliittchen-
formiger Krystalle aus, die unter dem Jfikroskop parallel und
senkrecht zur Langserstreckung ausloschten. Von ?20° an zer-
setzen sie sich unter Ausstossung brauner Dampfe. Der KBrper
ist loslich in 12-procentiger Kalilauge, unloslich selbst in heissem
Ammoniak. Mit Eisenchlorid giebt e r keine Blaufarbung.
I. 0,1111 g gaber 0,2530 CO, und 0,0568 H,O.
1 . 0,0899 g
1 ,, 0,0407 H,O.
1 1 0,1314 g
1. ,, 14 ccm feuchtes Stickgas bei 20" und 754 mm
Druck.
1V. 0,1623 g ,, 16,2 ccm fenchtes Stickgas bei 1 O und 755 mm
8
Drnck.

23. 264 Ho e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluradls.
Berechnet fur Gefunden
C,,H,,O*O, I. 11. 111. IV.
C 62,07 62,11 - - -
H 5,% 5,68 5,22 - -
N 12,lO - - 12,l 12,2
Der Korper besitzt also die Zusammensetzung des Benzyl-
oxymethyluracils :
C7H7-N- CO
I I
CO C-OH,
I It
NH-C-CH,
doch lLsst das AusbIeiben der fur die Oxymethyluracile charakte-
ristischen Blaufarbung mit Eisenchlorid die Vermuthung zu, dass
die isomere Ketoverbindung vorliegt :
C7E7.N-- CO
I I
co co .
I 1
NH-CH-CH,
Bei weiterem Einengen des Filtrates vom Braunstein auf
I 0 ccm schied sich ein Niederschlag N aus, dessen Gewicht
0,4 g betrug. Beim Digeriren der 0,4 g mit absolutem Alko-
hol blieb ein Rtickstand, 0,s g, zurlick, der haupts'dchlich aus
oxalsaurem Kali bestand.
Wurde dieser Rlickstand rnit wenig Wasser versetzt, 80
ging der grosste Theil in LGsung; der in Wasser schwer 10s-
liche Antheil ergab aus Wasser umkrystallisirt klare KrystB11-
chen von oxalursaurem Kali, die mit Chlorcalcium und Ammoniak
die charakteristischen Reactionen ergaben.
Die alkoholischc Losung, die zu einer Gallerte erstarrt
war, ergab, zur Trockne gebracht und in Wasser gelGst, beim
Zusatz yon SalzsLure 0,OQ g der auch bei der Oxydation der
a -Verbindung erhaltenen und vermuthlich als Benzyloxalursaure
anzusprechenden Subutanz. Wenigstens hatte sie denselben
Scbmelzpunkt, wie die aus der Oxydation der a-Verbindung er-
haltene Substanz, namlich 157-15g0, der sich auch beim Ver-
mischen der beidcn Producte nicht finderte. Die mit Chlor-

24. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Neihyluracils. 265
calcium und Ammoniak auftretende Reaction deutete ebenfalls
auf eiiie Oxalursaure bin.
Wegen der geringen Menge rnusste auch hier von einer
quantitativen Bestimmung Abstand genornrnen werden.
Im Filtrate von N liessen sich neben Oxalsaure noch reich-
liche Mengen BenzoesBure nachweisen. Irn Braunsteinschlamm
fand sich noch circa 0,7 g unverandertes Ausgangsmaterial,
welches durch Liisen in Kalilauge und Fallen rnit Salzsaure ge-
wonnen wurde.
Die bei der Oxydation des ~-BenzylrnethyluraciIs nachge-
wiesencn Prodncte sind also Benzaldehyd, Benzoesaure, Spuren
von Oxalursaure, Oxalsaure, Benzyloxymetbyluracil und wahr-
scheinlich Spuren von Benzyloxalursaure. Das Auftreten von
Benzaldehyd und Benzoesaure zeigt, dass im Gegensatz zum
Verhalten des 8-Dirnethyluracils und des 8-Aethylrnethyluracils
auch die in /?-Stellung befiudliche Benzglgruppe des 8-Benzyl-
methyluracils leicht oxydirt wird. Irnmerhin findet diese Oxy-
dation aber nicht 80 leicht statt, wie diejenige der Benzylgruppe in
a-Benzylrnetbyluracil, da hier in verbaltnissrnassig grosser Menge
fl- Benzyloxymetbyluracil erhalten wurde, wahrend ein eatspre-
chendes Derivat des a-Benylrnetbyluracils nicht beobachtet wurde.
Dibromoxy-8- benzylmethyluracil.
Da YOU den Oxydationsversuchen noch etwas IS-Benzylmethyl-
uracil iibrig geblieben war, so wurde es zur Darstellung des Di-
bromoxy-,?-benzylrnethyluracils verwendef welches ganz analog dem
Dibromoxymetbyluracil gewonnen wurde (diese Annaien 229, 5).
C7H, N--CO C7H7-N---C0
I I I 1
CO CH + 2Br, + H,O = CO CBr, + 2HBr
I It I I
NH - C NH-COH
I I
CH, CH,
,&Be nzy lmethgluracil Dibromoxy-/?-benzylmethyluracil.
Durch Kochen mit absolutem Alkohol wird der Iibrpcr,
analog dem Dibromoxyrnethyluracil (diese Annalen 236, 58),
glatt zn Brorn-8-benzylmethyluracil reducirt :

25. 266 HGe b e 1 , Ueber Alkylderivate des Hethyluracils.
C:H,X- CO C,H7N--C0
I i I I
CO CBr, f CsH,OH = CO CBr f C2H,0 + H,O f HBr
I t I It
NH -COH NH-- C
I I
CH, CH,
Dibromoxy-,T-benzylmethyluracil /I-Benxylbrommethyluracil.
1 g fl-Benzylmethyluracil wurde in einer Reihschale fein
zerrieben und unter Umrubren kleine Jlengen Brom zugesetzt,
bis die rothgelbe Farbung nicbt mehr verschwand. E s entstand
eine zahe Jlasse, welcbe mit dem Pistil1 bearbeitet wurde, bis
sie in ein gelbgefarbtes Pulver uhergegaugen war. Nach mehr-
stundigem Stehen wurde griindlich ausgewaschen. Das nun-
mehr weisse Pulver wurde im Exsiccator getrocknet. Der Zer-
setzungspunkt lag bei 98--105O.
Die Brombestimmung gab die fur p-Benzyldibromoxymethyl-
uracil passenden Zahlen.
0,1291 g gaben 0,1228 AgBr.
Berechnet fur Gefunden
C,,H,s0,N2Bre
Br 40,77 40,59
Beim Erhitzen irn Trockenschranke auf llOo giebt die Ver-
bindung Benzaldehyd ab.
Etwa 3/, g des Iiorpers wurden am Ktickflusskithler mit
absolutem Alkohol erhitzt. Die zuerst tief gelb gefarbte Losung
wurde bei einstundigem Kochen unter Auftreten eines deutlichen
Aldehydgeruches fast farblos.
Beim Einengen schieden sich 0,5 g in kleinen Niidelchen
BUS, die sich bei 238O zersetzten. Die Brombestimmung wies
nuf P-Benzylbrommethyluracil hin.
0,0823 g gaben 0,0549 AgBr.
Berechnet fur Gefunden
C,,H,,BrOSN,
Br 27,20 27,11
(Geschlossen den 15. April 1907.)
Buchdruckerei J u l i u s P l i n k h s r d t . Leipzig.