1) El documento trata sobre fundamentos de electroquímica, incluyendo reacciones de óxido-reducción, construcción de celdas electroquímicas, y tipos de celdas como galvánicas y electrolíticas. 2) Se describen procesos redox que ocurren en electrodos como reducción y oxidación, y cómo las celdas separan estos procesos. 3) Se explican conceptos clave como voltaje, leyes de Faraday, y cómo medir y calcular potenciales de reducción.

1. 1
Fundamentos de Electroquímica

2. Reactividad química
Serie galvánica en agua de mar
2

3. Reacciones de óxido reducción
oxidante = agente oxidante
especie reaccionante que se reduce, ganando
electrones a costa de una especie que se oxida.
incremento en el número de hidrógenos en su fórmula
reductor = agente reductor
especie reaccionante se oxida, perdiendo
electrones que dona a la especie que se reduce.
incremento en el número de oxígenos en su fórmula
3

4. Reacciones de óxido reducción
Medias reacciones
4
Reducción:
Oxidación:

5. Reacciones de óxido reducción
Medias reacciones
5
Reducción:
Oxidación:

6. Construcción de una celda electroquímica
Separación de los procesos redox
6

7. Separación de los procesos redox
7
Construcción de una celda electroquímica

8. Zn2+
Cu2+
– +
El potencial de circuito abierto (i=0) es equivalente a la
fuerza electromotriz (f.e.m.)
8
Construcción de una celda electroquímica

9. Zn2+ Cu2+
– +
SO4
=
El potencial de circuito cerrado (i  0) es menor que el valor
de fuerza electromotriz (f.e.m.) medido.
Esta celda se denomina galvanostática.
9
Construcción de una celda electroquímica

10. Ánodo
Cátodo
Representación convencional de una celda
Celda Galvanostática
Celda de Daniels
10
− +

11. Electrodos de referencia
Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) o normal de hidrógeno (NHE)
11

12. Potenciales de reducción estándar
12
Medición de un potencial de reducción estándar

13. Escala de potenciales estándar de reducción
13

14. Derivación de la ecuación de Nernst
14

15. Uso de la ecuación de Nernst
15

16. Descubriendo las
celdas electrolíticas

17. Parte I – Celdas >Electrolíticas
Muy importante en procesos industriales

18. Pila
+-
Electrodos
inertes
Fuente de
poder
Cuba
electrolítica
e-
e-
Medio
conductivo
Electrólisis
Del NaCl
POlaridad de los electrodos
(-) (+)

19. ¿Qué especies químicas estarían
presentes en un vaso de cloruro de
sodio fundido?, NaCl (l)?
Na+ Cl-
Examinemos la celda electrolítica para NaCl fundido.

20. +-
Pila
Na (l)
Cátodo Ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl- Na+
Na+
Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-
Cl2 (g) Cloro gaseoso
Observe las reacciones en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl-
(+)

21. +-
Pila
e-
e-
NaCl (l)
(-) (+)
Cátodo Ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-
Los cationes
Emigran hacia
El cátodo (-)
Los aniones
Emigran hacia
En ánodo (+)
A nivel microscópico

22. NaCl fundido en la celda electrolítica
En el cátodo (-)
Reducción Na+ + e-  Na
En el ánodo (+)
Oxidación 2Cl-  Cl2 + 2e-
Reacción global
2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2
X 2
La reacción no es expontánea

23. Definiciones:
CÁTODO
La REDUCCIÓN ocurre a este electrodo
ÁNODO
La OXIDACIÖN ocurre en este electrodo

24. ¿Qué esepcies químicas estarán
presentes en una celda electrolítica con
solución de NaCl?
Na+ Cl-
H2O
Ahora con solución de NaCl, ¿Las reacciones serán las mismas o diferentes?

25. Pila
+- Fuente de poder
e-
e-
NaCl (aq)
(-) (+)cátodo
El medio es
diferente
Solución de NaCl
ánodo
2Cl-  Cl2 + 2e-
Na+
Cl-
H2O
¿Qué sustancia se reduce
en el cátodo?

26. Solución de NaCl en la celda electrolítica
Lo que sucede en el cátodo (-)
REDUCCIÓN Na+ + e-  Na
2H20 + 2e-  H2 + 2OH-
Lo que sucede en el ánodo (+)
OXIDACIÓN 2Cl-  Cl2 + 2e-
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
Reacción total
2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-

27. e-
Ag+
Ag
Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en
el electrodo
Ag+ + e-  Ag
La intensidad de corriente eléctrica se mide en
Amperios. Amperio, es la cantidad de corriente
que al pasar por una solución de AgNO3, en
condiciones normales depositará
0.001119 g Ag/sec
1 amp = 0.001119 g Ag/sec

28. Leyes de Faraday
La masa que se deposita o libera de un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que atraviese el electrolito ya sea en solución o fundido.
Coulombio unidad de carga eléctrica más pequeña (q)
q es el producto de los amperios
por el tiempo en segundos
q = Itcoulomb
Corriente en amperios (A)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-sec = 0.001119 g Ag

29. Ag+ + e-  Ag
1 mol de e- = 1 mol de Ag = 108 g Ag
108 g Ag/mol e-
0.001119 g Ag/C
= 96500 C/mol e- Aprox
1 Faraday (F )
6,022 x 1023 e- equivalen a 96500 C
1 e- equivale a 1,6 x 10-19 C
molmetal depende del medio de la reacción

30. Ejemplo usando la 1ra ley de Faraday
• ¿Cuántos gramos de cobre (II) se depositarán en 3 horas al paso de 4
amperios? (Cu= 63,5)
w= x a) Hallar Eq_q
t= 3 h x 3600 s = 10800 s Eq_q= P.a/N.O x 96500
I= 4 A Eq-q= 63,5/2 x 96500
N.O= 2 Eq_q= 0,000329 g/C
b) Hallar w
w= Eq_qIt
w= 0,000329 x 4 x 10800
w= 14,21 gramos de Cu Rspta

31. Se tiene 3 soluciones de Au+3; Zn+2 y Ag+1 respectivamente, por las cuales circula 50000
coulombios y están unidas en serie. Determine la cantidad de metal que se deposita
en cada ánodo. (Au= 197; Zn= 65; Ag= 108)
Pila
- +
+ + +- - -
1.0 M Au+3 1.0 M Zn+2 1.0 M Ag+
Au+3 + 3e-  Au
3(96500) 197 g
50000 x g
X= 34,02 g de Au
Zn+2 + 2e-  Zn
2(96500) 65 g
50000 x g
X= 16,84 g de Zn
Ag+ + e-  Ag
96500 108 g
50000 x g
X= 55,95 g de Ag
e-
e-
e- e-
Ejemplo de la 2da Ley de Faraday

32. Proceso para obtener aluminio
• La electrólisis del Al2O3 fundido se mezcló con criolita
a bajo punto de fusión
• La celda electrolítica opera a la temperatura de 1000
ºC
• El aluminio era un metal precioso en 1886.
• ¡Un bloque de aluminio está en la punta del
Monumento de Washington!

33. Cátodo de carbono
Rayado en la celda
Burbujas
de
CO2
Al (l)
Al2O3 (l)
Al
(líquido)
-
+
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)
Ánodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-
Fuente
De
Poder
Al+3
O-2
O-2
Al+3
O-2
Ánodos de grafito
e-
e- 

34. El proceso del vestíbulo
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)
Ánodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g)
x 4
x 3
El grafito del ánodo no se consume en el proceso.

35. Parte II – CeLdas galvánicas
Corrosión y baterías

36. Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
El Puente de sal
De KCl en agar
Proporciona la
conducción
de corriente entre
las semiceldas
Construcción de
Una celda galvánica
Observe los
electrodos para ver
lo que está
ocurriendo.

37. Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
Lámina de
cobre como
electrodo
El electrodo de
Zn comienza a
corroer
En el cátodo
Cu+2 + 2e-  Cu
En el ánodo
Zn  Zn+2 + 2e-
-+
¿QUé reacciones hay en la celda
galvánica?
¿Qué señal hay en los electrodos?
¿Qué pasó a
cada electrodo?
¿Por qué?

38. Celda galvánica
• En el cátodo de la celda (+)
REDUCCIÓN Cu+2 + 2e-  Cu
• En el ánodo de la celda (-)
OXIDACIÓN Zn  Zn+2 + 2e-
• Reacción global de la celda
Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu
¡Reacción expontánea produce corriente eléctrica!

39. Ahora para una celda normal compuesta de
Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿que voltaje se produce
por la reacción a 25oC?
Condiciones normales
Temperatura - 25oC
Toda solución – 1.00 M
Todos los gases – 1.00 atm

40. Cu
1.0 M CuSO4
Zn
1.0 M ZnSO4
En el cátodo
Cu+2 + 2e-  Cu
En el ánodo
Zn  Zn+2 + 2e-
-+
Ahora remplace el foco por un voltímetro
1.1 voltio

41. H2 input
1.00 atm
inert
metal
¡Necesitamos un electrodo normal
para hacer la medidas
contrastantes!
Electrodo de Hidrógeno normal (EHN)
Pt
1.00 M H+
25oC
1.00 M H+
1.00 atm H2
En la celda
2H+ + 2e-  H2
Eo
EHN = 0.0 voltios

42. H2 1.00 atm
Pt
1.0 M H+
Cu
1.0 M CuSO4
0.34 v
En el cátodo
Cu+2 + 2e-  Cu
En el ánodo
H2  2H+ + 2e-
KCl con agar
+
¡Ahora combinemos un medio de cobre con EHN !
Eo = + 0.34 v

43. H2 1.00 atm
Pt
1.0 M H+1.0 M ZnSO4
0.76 v
En el cátodo
2H+ + 2e-  H2
En el ánodo
Zn  Zn+2 + 2e-
KCl con agar
Zn
-
¡Ahora combinamos un medio de Zn con EHN!
Eo = - 0.76 v

44. Al+3 + 3e-  Al Eo = - 1.66 v
Zn+2 + 2e-  Zn Eo = - 0.76 v
2H+ + 2e-  H2 Eo = 0.00 v
Cu+2 + 2e-  Cu Eo = + 0.34
Ag+ + e-  Ag Eo = + 0.80 v
Asignando el Eo
Escriba la reducción de las celdasy asigne el voltaje de
cada electrodo
Actividadcreciente

45. 105
Db
107
Bh
Metales no activos
Metal + H+  no reacción Desde Eo
cell < 0

46. Calculando el potencial de la celda, Eo
celda, en
condicones normales
Fe+2 + 2e-  Fe Eo = -0.44 v
O2 (g) + 2H2O + 4e-  4 OH- Eo = +0.40 v
Esto es corrosión u oxidación del metal.
Condidera una gota de agua oxigenada en un
objeto de hierro
Fe
H2O con O2
Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v2x
2Fe + O2 (g) + 2H2O  2Fe(OH)2 (s) Eo
cell= +0.84 v
reverso

47. ¿El fierro es un metal activo?
¿Qué pasaría si el hierro se expone al ión de
hidrógeno?
¿Cómo la lluvia ácida influye en la corrosión del
hierro?
Fe + 2H+  Fe+2 + H2 (g) Eo
cell = +0.44 V
Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v
O2 (g) + 4H+ + 4e-  2H20 Eo = +1.23 v
2x
2Fe + O2 (g) + 4H+  2Fe+2 + 2H2O Eo
cell= +1.67 v
Aumenta el proceso de corrosión

48. ¿Qué pasa con el potencial del electrodo si las
condiciones no son las normales?
La ecuación de Nerst ajustas a laas condiciones
que no son normales
Para un potencial de reducción: ox + ne  red
a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red)
n (ox)
Calcule el E para el electrodo de hidrógeno donde
0.50 M H+ and 0.95 atm H2.
en general: E = Eo – RT ln (red)
nF (ox)

49. DGo = -nFEo
cell
La Energía libre y el potencial de celda
Cu  Cu+2 + 2e- -Eo = - 0.34
Ag+ + e-  Ag Eo = + 0.80 v2x
Cu + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag Eo
cell= +0.46 v
donde n es el número de electrones para
balancear la ecuación
¿Cuál es la energía libre en la celda ?
1F = 96,500 J/v

50. Y la relación anterior:
DGo = -nFEo
celda
De la termodinámica tenemos:
DGo = -2.303RT log K
-nFEo
cell = -2.303RT log K
at 25oC: Eo
cell = 0.0591 log K
n
donde n es el número de electrones Para balancear la reacción

51. Galvánica Electrolítica
Necesita pilas
dos
electrodos
produce
corriente
eléctrica
ánodo (-)
cátodo (+)
ánodo (+)
cátodo (-)
Puente salino vasos
medio conductor
Comparación de Celda Electroquímicas
DG < 0
DG > 0

52. Electroquímica III
16 de mayo de 2005

53. Baterías
Una batería es una celda electroquímica
Suelen ser varias celdas electroquímicas
conectadas en serie
Pueden ser usadas como una fuente de
corriente eléctrica directa a un voltaje
constante
Es completamente autosuficiente

54. Pila seca
2NH4+(ac)+2MnO2(s)+2e Mn2O3(s)+2NH3(ac)+
H2O(l)
Zn(s) Zn 2+(ac)+ 2 e

55. Aislante Ánodo ( recipiente de Zn)Cátodo de acero
Disolución electrolítica que contiene
KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO
Batería de mercurio
HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH-(ac)
Zn(s) +2OH-(ac) ZnO(s)+H2O(l)+ 2 e
Zn(s) +HgO(s) ZnO(s)+Hg(l)

56. Cátodo
Ánodo
Tapa
PbO2 ( placas positivas)
Pb ( placas negativas)
Solución de SO4H2
PbO(s)+4H+(ac) +SO4
2-(ac)+2e PbSO4(s)+ 2H2O(l)
Pb(s) +SO4
2- (ac) PbSO4(s)+ 2 e
Pb(s) +PbO(s)+ 4H+(ac) +SO4
2-(ac) 2PbSO4(s)+
2H2O(l)
Acumulador de plomo

57. Ánodo
Cátodo
Electrolito sólido
Li+
Batería de litio – estado sólido

58. Cátodo
Electrodo de carbón
poroso con Ni y NiO
Electrodo de carbón
poroso con Ni
Disolución de KOH caliente
ReducciónOxidación
Celda de combustión hidrógeno-oxígeno
Ánodo

59. 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

60. Corrosión
Termino aplicado al deterioro de los metales por un
proceso electroquímico.
Ej: hierro oxidado
empañadura de plata
pátina verde que se forma en el cobre y latón
O2(g) +4H+(ac) +4e 2 H2O(l)
Cu (s) Cu2+ (ac) + 2e
Ag(s) Ag+ (ac) + e

61. Formación de herrumbre

62. Formación de herrumbre
Agua
Aire
Herrumbre
Hierro
Ánodo Cátodo

63. Zn 2+ + 2e Zn (s) Eo= -0,76V
Fe 2+ + 2e Fe (s) Eo =-0,44 V
Galvanizado

64. Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento
Tanque de Fe para
almacenamiento
ReducciónOxidación

65. Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento
Tanque de Fe para
almacenamiento
Oxidación Reducción

66. Electrólisis
Es el proceso de
impulsar una
reacción en sentido
opuesto al
espontáneo mediante
corriente eléctrica.

67. La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.
Por convención:
El ánodo corresponde al polo positivo de la electrolisis.
El cátodo corresponde al polo negativo de la electrolisis
Los electrodos comparten el mismo compartimento.
En general hay un único electrolito y las concentraciones y
presiones están alejadas de las estándar.

68. El potencial suministrado a una celda
electrolítica debe ser como mínimo igual al de
la reacción de pila que debe invertirse.
2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)
E= -1,23 V
Sobrepotencial = 0,6 V
Tensión total = 0,6 V + 1,23 V

69. Si en la solución hay más de una especie
susceptible a ser reducida, se reducen
preferentemente las especies con mayor
potencial.
El mismo principio puede aplicarse a la
oxidación.

70. Aplicaciones de la electrólisis
Producción industrial de Al y Mg
Extracción de metales de sus sales
Preparación de Cl2, F2 e NaOH
Refinación de Cu
Electrodeposición (cromados)
Evitar la corrosión

71. Electrolisis de cloruro de sodio fundido

72. Electrolisis de cloruro de sodio fundido

73. Electrolisis del agua

74. Electrolisis del agua

75. Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de sustancia qu
se oxidan o se reducen durante la electrolisis
Corriente (en
amperes y
tiempo)
Carga en
coulombs
Moles de
electrones
Moles de
sustancia
oxidada o
reducida
Gramos de
sustancia
oxidada o
reducida
Contante
de Faraday Estequiometría

76. Leyes de Faraday
La cantidad de sustancia oxidada o reducida
durante la electrólisis es directamente
proporcional a la cantidad de corriente eléctrica
continua que pasa a través de la celda electrolítica
m = E . q
q = i . t
E = e / F
Sabiendo que:
m = e . i .t
F
Primera ley:

77. Leyes de Faraday
Segunda ley:
La misma cantidad de corriente que circula a
través de varias celdas electroquímicas
conectadas en serie depositada, disuelve o
libera sobre los electrodos masas de sustancias
que son directamente proporcionales a sus
respectivos equivalentes químicos.
m1 = e1 .q
F
m2 = e2 .q
F
y
m1
m2
= e1
e2

78. BIBLIOGRAFÍA
• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed
Omega. Capítulo 17. 1999.
• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw
Hill. Capítulo 19. 1999.