La segunda ley de la termodinámica introduce el concepto de entropía para explicar por qué ciertos procesos ocurren espontáneamente en una dirección y no en la opuesta. La entropía mide el desorden de un sistema y tiende a aumentar en los procesos irreversibles. El criterio de espontaneidad es que la variación de la entropía del universo debe ser positiva para que un proceso ocurra espontáneamente.

1. II LEY DE LA
TERMODINAMICA

2. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?

3. 1 ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY
LEY.
Cambio
C bi espontáneo: A él que tiende a ocurrir sin
tá Aquél ti d i i
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?
¿Con el primer principio de la Termodinámica?

4. Primeros intentos de explicación
En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.
La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla
en l que disminuye la entalpía del sistema.
la di i l t l í d l it
Reacción exotérmica ⇔ Reacción espontánea
Pero:

5. 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
TERMODINÁMICA ENTROPÍA
1er Principio Energía interna (U)
2º Principio
p Entropía ( )
p (S)
2 dQ rev
ΔS = S2 − S1 = ∫
1 T
• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: J⋅K-1
1

6. Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
t
Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0
Proceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0
espontáneo
C it i de espontaneidad: ΔSuniv > 0
Criterio d t id d

7. 1850: Teoría del calor.
Energía como función de estado.
E í f ió d d
1854: Verwandlungsinhalt.
g
1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822 1888)
(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”
nt opy de st ebt aximum u
“La energía del mundo es constante;
la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”

8. Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
ΔSent = 0 ⇒ ΔSuniv = ΔSsis
Proceso reversible, sistema aislado: ΔSsis = 0
Proceso irreversible, sistema aislado:
oceso eve s b e, s ste a a s ado: ΔSsis > 0
S
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

9. La entropía puede considerarse como una medida del desorden
S↑ S↑
Sólido Líquido Gas
+
Soluto Disolvente
S↑ S↑
Disolución

10. 3 CÁLCULOS DE ENTROPÍA.
3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.
2 dQ rev T=cte 1 2 Q rev
ΔSsis = ∫ ΔSsis = ∫ dQ rev =
1 T T 1 T
V2 ΔU = 0 = Q rev + Wrev
Wrev = −nRT ln
V1 V2
Q rev = nRT ln
ΔU = 0 (gas ideal y T=cte) V1
V2
ΔSsis = nR ln
i
V1

11. 3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
S: función de estado V2
ΔSsis = nR ln
V1
3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq→gas
>0
ΔH cf ΔH vap
ΔScf = ΔSvap = >0
Tcf Tebull
>0
Sgas > Slíq ; ΔSvap = Sgas- Slíq > 0
Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,
la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,
tiene líquidos
un valor aproximado de 87 J⋅K-1⋅mol-1.

12. 3.4. Cambio de temperatura.
P = cte T2 n C p dT
ΔS = ∫ =
dQ rev = n Cp dT T1 T Si
T2 Cp= cte
2 dQ rev = n Cp ln
ΔS = ∫ T1
1 T
n C v dT
T2
V = cte ΔS = ∫ =
T1 T
dQ rev = n Cv dT T2 Si
= n Cv ln Cv= cte
T1

13. 4 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
DE LA ENTROPÍA.
ENTROPÍA
U sistema
Un s s e puede describirse de dos formas:
desc b se o s:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
p
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado
determinado.
Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado i
E t d microscópico:
ó i
* Orden exacto de los naipes

14. Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado
p q
porque tiene más estados microscópicos disponibles.
La
L entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que
í i d i l d d
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.
mayor
Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?
“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente
entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”

15. 5 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA.
No la usamos porque no podemos
ΔH = Hprod - Hreac
medir entalpías absolutas.
3er Principio de la Termodinámica:
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
T Cp
ΔS = S − S = n ∫
o o
T
o
0 dT = S o
T
0 T

16. Tfus
(s)
Cp ΔH o
(l)
Tebull C p ΔH vap
o (g)
298 C p
So = ∫
298 dT + fus
+∫ dT + +∫ dT
0 T Tfus Tffus T Tebull Tebull T
b ll

17. Se tabulan entropías molares estándar
Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (ΔSº)
ΔS = ∑ ν prod S (prod) − ∑ ν reac S (reac)
o o
d o
prod reac

18. 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
TEMPERATURA.
aA + bB → cC + dD
ΔH2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔH2 = ΔH′+ ΔH1+ ΔH′′
ΔH′ ΔH′′ T2
ΔH1 ΔH′′ = ∫ c Cp (C) + d Cp (D) dT
T1
aA+bB T1
A+bB cC+dD T1
C+dD
T1 T2
ΔH′ = ∫ T2
a C p (A ) + b C p (B ) dT = − ∫
T1
a C p (A ) + b C p (B ) dT
T2
ΔH 2 = ΔH 1 + ∫ T1
c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B ) d T
ΔCp
T
ΔH 2 = ΔH1 + ∫T12 ΔCp dT Ecuación de Kirchhoff

19. 6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
TEMPERATURA.
aA + bB → cC + dD
ΔS2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔS2 = ΔS′+ ΔS1+ ΔS′′
ΔS′ ΔS′′
ΔS1 T2 cCp (C) + dCp (D)
aA+bB T1
A+bB cC+dD T1
C+dD ΔS′′ = ∫ dT
T1 T
T1 a C p (A ) + b C p (B ) T2 a C p (A ) + b C p (B )
Δ S′ = ∫
T2 T
dT = − ∫
T1 T
dT
T2 c C p (C ) + d C p (D ) − a C p (A ) − b C p (B )
Δ S 2 = Δ S1 + ∫T1 T
dT
ΔCp/T

20. T2 ΔCp
ΔS2 = ΔS1 + ∫ T1
dT
T
Si ΔCp=cte
cte
T2 1 T2
ΔS2 = ΔS1 + ΔCp ∫ dT = ΔS1 + ΔCp ln
T1 T T1

21. 7 ENERGÍA LIBRE.
Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes
Qsis = Qp = ΔHsis ; Qent = -Qsis = -ΔHsis Q ent − ΔH sis
ΔSent = =
T T
ΔH sis
ΔS univ = ΔSsis − > 0 ; T ΔSsis − ΔH sis > 0 ; ΔH sis − T ΔSsis < 0
T

22. ΔHsis – TΔSsis < 0
Energía libre • Función de estado
de Gibbs (G) • Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J
ΔG = ΔH – TΔS
• Si ΔG < 0 proceso irreversible
( p
(espontáneo) )
• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo
• Si ΔG = 0 proceso reversible Josiah Willard Gibbs
(equilibrio) (1839-1903)
(1839 1903)
A P y T constantes el sentido del cambio espontáneo es el sentido
constantes,
de la disminución de G.

23. Δ G = Δ H – TΔ S
ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí
– –
+ si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas)
⏐ ⏐ ⏐ ⏐( ) No
+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No
+ +
– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí
+ – + No

24. Cálculo de ΔGºr
ΔG
ΔGºr = ΣνpΔGºf(productos) - ΣνrΔGºf(reactivos)
ΔGr = ΔHr – TΔSr (a P y T constantes)
Caso H S G Resultado Ejemplo
1 <0 >0 <0 Espont‡nea a cualquier
p ‡ q 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)
temperatura
2 <0 <0 <0 Espont‡neo (T bajas) H2O(l) → H2O(s)
>0 No espont‡neo (T altas)
3 >0 >0 >0 No espont‡neo (T bajas) 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
<0 Espont‡nea (T altas)
E ‡ l )
4 >0 <0 > 0 No espont‡neo a cualquier T 3 O2(g) → 2 O3(g)

25. Energía libre estándar de formación (ΔGfº) de una sustancia:
Variación d
V i ió de energía libre estándar de reacción para la formación de un
í lib tá d d ió l f ió d
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unid: J mol-1)
J⋅mol
ΔG = ∑ ν prod ΔG (prod) − ∑ ν reac ΔG (reac)
o
p
o
f
o
f
prod reac
• Si ΔGº < 0 reactivos → productos: espontánea
ti d t tá
• Si ΔGº > 0 reactivos → productos: no espontánea
(reactivos ← productos: espontánea)
• Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos ↔ productos
ΔHfº ΔHº
ΔGº = ΔHº – TΔSº
G H S
Sº ΔSº

26. Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante
constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0
Proceso i
irreversible:
i ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0
espontáneo
tá
equilibrio
desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0

27. ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La
L entropía de un elemento puro en su forma condensada
í d l f d d
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar
bar.
Proporciona un origen de entropías
p g p
Podemos tabular entropías absolutas

28. ΔS = S(T) - S(0) = S(T)
En condiciones estándar: ΔSº = S
co d c o es está da : S Sº
Entropía de reacción estándar
ΔS = [ ΣνpS°(productos) - ΣνrS°(reactivos)]

29. ENERGÍA LIBRE
ΔHºsistema
ΔSºentorno = - A T y P constantes
Τ
ΔHºsistema
ΔSºuniverso = ΔSºsistema -
Τ
G = H - TS
TΔSºuniverso = TΔSºsistema - ΔHºsistema
TΔS i TΔS i t ΔH i t
ΔG = ΔH - T ΔS
- TΔSºuniverso = ΔHºsistema - TΔSºsistema

30. Criterio de espontaneidad
ΔG < 0 el proceso es espontáneo
ΔG > 0 el proceso no es espontáneo
ΔG = 0 el proceso se encuentra en equlibrio
Hay que evaluar ΔG sólo para el sistema

31. ΔGº
ΔHº > 0
Caso 4
ΔSº < 0
ΔHº > 0 ΔHº > 0 NO ESPONTÁNEO
Caso 3
ΔSº > 0
0
ΔHº < 0
Caso 2
ΔHº < 0 ΔSº < 0
ESPONTÁNEO
ΔHº < 0
Caso 1
ΔSº > 0