2. Ferramentas básicas da Química
(Termoquímica)
Todas as reações químicas obedecem a duas leis
fundamentais: lei da conservação da massa e lei da
conservação da energia.
Energia: conceito abstrato, definido normalmente como a
capacidade para realizar trabalho.
Ao contrário da massa, percebemos a energia através dos seus efeitos!
3. Formas de Energia
Energia cinética: energia do movimento - Ec 1 mv2
2
Energia potencial: energia armazenada ou disponível como consequência
da posição de um objecto. A energia química é uma forma de energia
potencial armazenada nas substâncias químicas devido as posições
relativas e arranjo dos átomos nessas substâncias
Energia térmica: é a energia cinética associada ao movimento aleatório dos
átomos e das moléculas (translacionais, rotacionais e vibracionais)
Etérmica T ( K )
5. Energia
Lei da Conservação da Energia
Embora a energia possa assumir formas diferentes e
interconvertíveis, não pode ser criada ou destruída!
A quantidade total de Energia do Universo
permanece constante.
6. Variação de Energia em Reações Químicas
A variação de energia em reações química é tão importante como as
relações mássicas . Por exemplo, quando queimamos propano num
fogão doméstico é mais importante a energia térmica libertada do que os
produtos da combustão!
Quase todas as reações químicas absorvem ou libertam energia,
geralmente na forma de calor.
Calor: é a transferência de energia térmica entre dois
corpos que estão a temperaturas diferentes.
O estudo do calor posto em jogo em reações químicas
chama-se Termoquímica.
7. Sistema & vizinhanças
Numa reação química os reagentes e produtos são o sistema. Um
sistema é uma parte específica do Universo que nos interessa.
O resto do Universo, fora do sistema designa-se por vizinhança.
Tipos de sistemas:
8. Trabalho
Deslocamento de um corpo contra uma
força que se opõe ao deslocamento
Expansão de uma gás que empurra um
pistão
Reação química que gera corrente elétrica
10. Trabalhos
Mecânico dw = Fext dl Fext = força externa
l = deslocamento
De Estiramento dw = k l dl kl = tensão
l = deslocamento
Gravitacional dw = mg dl m = massa
g = constante gravitacional
l = deslocamento
Expansão dw = - Pext dV Pext = pressão externa
V = volume
Expansão superfícial dw = g dA g = tensão superficial
A= área
Eletroquímico dw = DV dQ DV = diferença de potencial
= I DV dt Q = quantidade de eletricidade
I = corrente elétrica
t = tempo
11. Energia do sistema :
capacidade de gerar trabalho
Pode ser modificada
fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)
sem envolver trabalho, mas calor:
aquecimento aumento de P
aumento da energia do sistema
12. Conservação da Energia
Sistema
w efetuado sobre o sistema
q calor transferido para o sistema
1a Lei da Termodinâmica
DU = q + w
A variação da Energia Interna de um sistema fechado é
igual à à energia que passa, como calor ou trabalho,
através de suas fronteiras
Sistema isolado (q = 0, w =0) e DU = 0 ou U = Cte
13. Trabalho e Calor
Modificações Infinitesimais dU = dq + dw
Trabalho de Expansão
Vf
dw = - Pex dV w - PdV
Vi
-
sinal informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalho
diminua
Expressões que dependem das convenções adotadas
14. Discussão sobre as convenções
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema
w
w
DU > 0 DU < 0 q
q
w>0 w<0
q>0 DU = q + w q<0
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança
q w
w>0
“a q>0
locomotiva”
DU = q - w
15. Discussão sobre as convenções (Atkins)
(Pilla)
DU = q - w DU = q + w
O SISTEMA PRODUZ TRABALHO
a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema
w de expansão
w de expansão
Trabalho de Expansão
Vf Vf
w PdV w - PdV
Vi Vi
A energia interna de um A energia interna de um
sistema que efetua o trabalho sistema que efetua o trabalho
diminui diminui
A vizinhança “ganha” energia O Sistema “cede” energia sob
sob forma de trabalho forma de trabalho
16. Entalpia é uma grandeza cuja variação depende apenas
do estado inicial e final do sistema e que se define como
H = U + PV volume
entalpia pressão
Energia
interna
17. Entalpia
Uma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Para
quantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a
química utiliza o conceito de entalpia, H.
A variação de entalpia, DH, é a diferença entre a entalpia dos produtos e
a entalpia dos reagentes:
DH H produtos - H reagentes
A variação de entalpia numa transformação é igual ao calor libertado
ou absorvido quando esta ocorre a pressão constante!
18. H = U + PV dH = dU + d(PV)
dH = dq + dw + P dV + VdP
Se w é de expansão dw = - PdV
dH = dq + VdP
Se aquecimento a P = cte
dH = dqp DH = qp
Entalpia : calor fornecido para fazer
um trabalho de expansão a P = cte
19. Capacidade calorífica a
pressão cte
H
Cp dH = Cp dT
T P
Se Cp = cte no intervalo de temperatura
DH = Cp DT ou qp = Cp DT
20. Processo Exotérmico é qualquer processo que libera
calor – transfere energia térmica do sistema para a
vizinhança.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia
H2O (g) H2O (l) + energia
Processo Endotérmico é qualquer processo no qual o
calor tem que ser fornecido para o sistema a partir da
vizinhança.
energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
energia + H2O (s) H2O (l)
21.
22.
23.
24.
25.
26. Entalpia de reações
A entalpia da reação pode ser positiva ou negativa. Para um processo
endotérmico (é absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), DH é
positivo, DH > 0. Para um processo exotérmico (é libertado calor para a
vizinhança) o DH é negativo, DH < 0.
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(l) H2O(s) H2O(l)
DH = - 890.4 kJ DH = 6.01 kJ
27. Equações termoquímicas
As equações termoquímicas mostram as variações de entalpia assim
como as relações de massa.
1. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de
agregação: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(g) DH = - 802.4 kJ
2. Quando se inverte uma equação o valor de DH permanece o mesmo,
mas o sinal muda: H2O(l) H2O(s) DH = - 6.01 kJ
3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um fator n
então DH deve vir multiplicado pelo mesmo fator:
2 H2O(s) 2 H2O(l) DH = 2 6.01 = 12.02 kJ
28. Calorimetria
O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um
calorímetro.
Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1
°C a temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1
Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar
em 1 °C a temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for
um mol é a capacidade calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1
Q mcDt ou Q nCDt
Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de mol e Dt é a
variação de temperatura.
29. Calores específicos
Subst. c / J.g-1.K-1 Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50
°C até 74.60 °C. Qual a quantidade de calor
Al 0.900
absorvida pela água?
Au 0.129
Q = mc Dt
C(graf.) 0.720
Q = 466 g 4.184 J.g-1.K-1 (74.60 - 8.50) K
C(diam) 0.502
Q = 1.29 105 J
Cu 0.385
ou
Fe 0.444
Q 130 kJ
Hg 0.139
H2O 4.184
O sinal positivo indica que o calor é absorvido pela
etanol 2.460 água.
30. Calorimetria a V constante e a p constante
Volume constante: Q = DU Pressão constante Q = DH
31. Alguns cálculos
Não havendo perda de massa e calor para o exterior temos:
Qsist = Qágua + Qbomba + Qreacção = 0
Qreação = - (Qbomba + Qágua)
Qágua = mágua 4.184 J.g-1.K-1 Dt
Qbomba = Cbomba Dt
Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol num calorímetro de
bomba a volume constante. A temperatura da água subiu 4.20 °C.
Calcular o calor molar de combustão do metanol sabendo que a
capacidade calorífica da bomba mais a água é 10.4 kJ/°C.
Qreação = - (10.4 kJ. °C-1 4.20 °C) = - 43.68 kJ
Qreação = -43.68 kJ 32 g.mol-1 (1/1.922 g) - 727 kJ.mol-1
32. Outro exemplo
Misturou-se 100 mL de HCl 0.5 M, com 100 mL de NaOH 0.5 M, num
calorímetro a pressão constante com capacidade calorífica, Cbomba = 335
J.K-1. A temperatura inicial das soluções era 22.5 °C e a temperatura
final da mistura foi 24.9 °C. Calcular o calor da reacção de
neutralização, por mole. Admitir que as soluções têm a densidade e calor
específico da água.
Qreação = - (Qsol + Qbomba)
Qsol = (100 g + 100 g) 4.184 J.K-1.g-1 (24.9 - 22.5 ) K = 2.01 103 J
Qbomba = 335 J.K-1 (24.9 - 22.5 ) K = 804 J
Qreacção = - (2.01 103 + 804) J - 2.81 kJ
Qreação = - 2.81 kJ / 0.05 mol -56.2 kJ.mol-1
33.
34. Entalpias de formação padrão
Substância simples no estado padrão e estado
alotrópico mais comum tem entalpia zero.
C (grafite) H=0
C (diamante) H ≠ 0
O2 (gasoso) H = 0
O3 (gasoso) H ≠ 0
S8 (rômbico) H = 0
S8 (monoclínico) H ≠ 0
Pn (vermelho) H = 0
P4 (branco) H ≠ 0
35. Entalpias de formação padrão
A entalpia de formação padrão, DH°f , é a variação de entalpia quando
se forma um mole de composto a partir dos seus elementos à pressão
de 1 bar (1 atm).
Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento na
sua forma mais estável é zero a qualquer temperatura.
DH°f(O2) = 0; DH°f (O3) 0; DH°f (C,grafite) = 0; DH°f (C,diamante) 0
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) DH°f = -286 kJ/mol
3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) NH3(g) DH°f = - 46 kJ/mol
2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH°f = + 227 kJ/mol
41. 1. Escreva a entalpia de formação da reação para o CS2
C(grafite) + S (rômbico) CS (l)
2. Some as reações dadas de tal maneira que o resultado seja
a reação desejada.
C(grafite)+ O2(g) CO2 (g); DHº = -393,5 kJ
2 S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2(g); DHº = -296,1 x2
kJ
CO2(g) + 2 SO2(g) CS2 (l) + O2(g); DHº = +1072kJ
___________________________________________
C(grafite) + S (rômbico) CS (l)
DHº = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
42.
43. Nº de átomos de carbono na cadeia :
Os hidrocarbonetos de cadeia mais carbonatada
apresentam maior valor de DH combustão
44. Quantidade de oxigênio da molécula :
Entalpia
Entalpia padrão
Substância Substância padrão de
de combustão
combustão
KJ/mol
KJ/mol
CH4 -890 CH3OH -726
C2H6 -1560 C2H5OH -1368
C3H8 -2220 C3H7OH -2021
Os compostos oxigenados (com oxigênio)
possuem menor valor de entalpia de combustão .
46. Lei de Hess
Muitos compostos não podem ser preparados diretamente a partir dos
seus elementos. Como obter o DH°f ? Método indireto!
Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em
produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reação
se dê num passo ou numa série de passos.
47. Lei de Hess - outro exemplo
Calcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir das
seguintes entalpias de reação:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) DH°r = - 890.4 kJ
A reação pretendida é: C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g)
CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) DH°r = + 890.4 kJ
C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ
_________________________________________________________
C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g) DH°r = - 74.7 kJ
48.
49.
50.
51.
52. Termoquímica
Estudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas
Lei de Kirchhoff
T2
D r H o (T2 ) D r H o (T1 ) D r Co dT
p
T1
Quando a temperatura se eleva, as
entalpias padrões dos produtos e
dos reagentes aumentam, mas numa
extensão diferentes (depende da Cp
das substâncias)
53. Calores de solução
O calor ou entalpia de solução, DH°sol, é o calor libertado ou absorvido
quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa dada
quantidade de solvente.
H2O
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DH°sol = ?
DH°sol = Urede + DH°hidrat
DH°sol = 788 + ( - 784 ) kJ
DH°sol = 4 kJ.mol-1
Neste caso o processo é
endotérmico!
