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                                                                                               CONTEÚDO TEÓRICO
                         AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem


                                                          TERMOQUÍMICA
         ENERGIA TÉRMICA (CALOR)                                              ENTALPIA E AS REAÇÕES
                                                                           ENDOTÉRMICAS E EXOTÉRMICAS
         As reações químicas podem ocorrer liberando calor,
ou absorvendo-o.
                                                                                Se por um lado o sistema recebe energia, então, as
                                                                      vizinhanças tiveram de perder. A quantidade de energia do
          Calor, em termoquímica, tem um significando
                                                                      universo, então, permaneceu constante, um ganhou o tanto
especial, indica a energia transferida de um corpo a outro
                                                                      que o outro perdeu. Esta constatação é uma atribuição da 1ª
unicamente pela diferença de temperatura entre eles,
                                                                      lei que rege a termodinâmica (Lei da Conservação de
sempre no sentido do mais quente para o mais frio. Tem
                                                                      Energia): A energia interna de um sistema isolado é
como unidade padrão o joule, J. Contudo, em processos
                                                                      constante, não é destruída e muito menos criada, é tão
bioquímicos ou correlatos, a unidade utilizada é a caloria, cal,
                                                                      somente transformada.
relacionando-se com a unidade joule através da igualdade:
1cal = 4,184 J , que, através de estudos verificou-se que é um                 Então, para onde vai a energia na forma de calor
valor exato.                                                          que entra ou sai de uma reação?

         Para analisarmos esse movimento de energia, seja                       Considerando a Lei da Conservação da Energia,
para dentro da reação, seja para fora da reação, adotamos             temos de admitir que nas reações exotérmicas a energia
como critério duas divisões do universo: o sistema e as               liberada para o ambiente sob a forma de calor não foi criada,
vizinhanças.                                                          ela já existia. Nas reações endotérmicas, o calor absorvido
                                                                      não se perdeu, ele continua no sistema. Portanto, deve ter se
                                                                      transformado em outra forma de energia, ficando, de alguma
                                  Sistema                             maneira, retida nos produtos.
                                                                                Isso leva à conclusão de que existe uma forma de
                                                                      energia associada às substâncias. Para reações que ocorrem
                                                                      a pressão constante, a energia armazenada é denominada de
                                Vizinhanças                           entalpia e é representada pela letra H.
•    SISTEMA: região de interesse para o estudo, isto é, local                  Como toda substância é formada por algum tipo de
     onde está ocorrendo a reação química.                            arranjo atômico, seu conteúdo energético deve estar
•    VIZINHANÇAS: região ao redor do sistema em que as                associado a esses agregados. No caso dos gases, as
     trocas de energias e/ou matéria são observadas, seja no          moléculas movimentam-se de forma contínua e desordenada
     sentido vizinhanças sistema ou sistema vizinhanças.              pelo espaço; o movimento é uma forma de energia, a energia
                                                                      cinética. Nos estados líquido e sólido, esse movimento se
      O sistema pode ser tratado de acordo com as suas                torna mais restrito, limitando-se, no sólido, a um movimento de
particulares, em função das trocas que podem ocorrer entre            vaivém em torno de um ponto fixo.
ele e as vizinhanças:                                                           Além da energia cinética das moléculas, há o
                                                                      movimento dos átomos que formam as moléculas. São
•     SISTEMA ABERTO: é aquele que pode trocar energia e
                                                                      movimentos vibratórios que provocam estiramento e
      matéria com as vizinhanças.
                                                                      deformações das moléculas. As ligações químicas entre os
•     SISTEMA FECHADO: é aquele que troca apenas
                                                                      átomos envolvem outra forma de energia, a energia de
      energia com as vizinhanças.
                                                                      ligação.
•     SISTEMA ISOLADO: é aquele que não permite a troca                         Essas e outras formas de energia relacionadas ao
      nem de energia, nem de matéria. É o sistema mais difícil        movimento dos elétrons ao redor do núcleo, à atração entre
      de se obter...                                                  moléculas e muitas outras constituem a entalpia das
                                                                      substâncias. Há tantas formas de energia que não é possível
     Nesse momento, interessa para nós o sistema fechado              calcular a entalpia de uma substância ou de um sistema.
em que a quantidade de matéria permanece constante, mas a             O que podemos medir são as variações de entalpia.
energia é transferida entre o sistema e as vizinhanças, uma
vez que trabalharemos com a quantidade de energia térmica
                                                                              Essa variação de energia interna (∆H) pode ser
que entra ou sai de uma reação química.
                                                                      demonstrada através de diagramas de entalpia (H) versus O
          Se um sistema não-isolado encontra-se mais frio
                                                                      Caminho da Reação.
que a sua vizinhança, significa que ele está perdendo calor
para a vizinhança, diminuindo sua energia interna. É um
                                                                               Assim, para a formação da água no estado de
processo denominado de exotérmico. Se este sistema estiver
                                                                      vapor, partindo do hidrogênio gasoso e do oxigênio gasoso,
mais quente que as vizinhanças, então ele está absorvendo
                                                                      temos:
calor das vizinhanças, aumentando sua energia interna. É um
processo denominado de endotérmico.                                   H2(g) + 1/2O 2(g)            H2O(V) DH = -285,8kJ ou -68,3kcal
                                                                      que também poderia ser escrita assim:
                                                                             H2(g) + 1/2O 2(g)         H2O(V) + 285,8kJ
                                                                              Graficamente:
                                                                                 H (Entalpia) - Reação Exotérmica

               Sistema                        Sistema                               H2(g) + ½ O2(g)
                T alta                         T baixa                         Hr
                                                                                          início
                                                                                                      ∆ H = Hp - Hr
                                                                                                            H2O(L)
                                                                               Hp
                                                                                                                      final
         Vizinhanças                        Vizinhanças
                 T baixa                         T alta                                     Deslocamento da reação



                              QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
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                                                                                                                     Termoquímica
                                                                                                                  CONTEÚDO TEÓRICO
                                  AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem


 Considerações                              Acerca                  Da    Reação                       Para indicar este estado padrão, coloca-se após o H
                                                                                             de entalpia o sinal “º” – Hº.
 Exotérmica                                                                                            O valor de Hº = 0 para as entalpias não é um valor
 1)  Nessa reação houve perda de calor para o ambiente                                       real; não há sistemas reais com energia nula. A entalpia zero
     (Hp < Hr).                                                                              é apenas um valor de referência, em relação ao qual pode-se
 2) ∆H, nesse caso, foi negativo. Assim, a reação foi                                        investigar as entalpias de todas as substâncias, uma vez que
     exotérmica.                                                                             interessa apenas o quanto de energia que entrou ou saiu do
 3) A entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos                                       sistema, isto é, interessa o ∆H.
     reagentes, indicando que houve perda de energia.
 4) Essa perda de energia na forma de calor é a própria                                                  TIPOS DE CALORES (∆H)
     diferença de entalpia (∆H).
     Lê-se: quando 1 mol de hidrogênio gasoso reage com ½
                                                                                                  O ∆H pode ser representado de várias maneiras, de
     mol de oxigênio gasoso, eles liberam 285,8kJ de energia
                                                                                             acordo com o tipo de reação ocorrida. Trabalharemos com os
     e se transformam em 1 mol de H2O(V).
                                                                                             três mais importantes:
     Para a reação:
 HgO(s)         Hg(s) + 1/2O2(g) DH = +90,7kJ ou +21,7kcal
 ou
                                                                                             CALOR DE REAÇÃO (∆RHo ou ∆HoR)
 HgO(s) +90,7kJ                                Hg(s) + 1/2O2(g)                                               ∆RH o = H oP − H oR
            Graficamente:
                         H (Entalpia) - Reação Endotérmica                                   EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

                    Hr
                                                 Hg (s) + ½ O2(g)                            1.  Sabendo-se que as entalpias padrão (Hº) para as
                                                     final
                                                                                             substâncias A, B, C e D estão listadas abaixo e que a
                                              ∆ H = Hp - Hr                                  equação que representa a reação química entre A e B
                                HgO(s)                                                       formando C e D seja:                  2A + B  3C + D, a)
                    Hp                                                                       determine qual a variação da entalpia da reação,
                                início
                                                                                             indicando se a ocorrência da reação liberou ou absorveu
                                  Deslocamento da reação                                     calor da vizinhança; b) a quanto em kJ equivale o calor
                                                                                             encontrada no item “a”?
 Considerações                              Acerca                  Da    Reação                             Substância      Entalpia
                                                                                                              Genérica    Padrão (Hº)
 Endotérmica                                                                                                      A       +10kcal/mol
 1)         Nessa reação houve absorção de calor do ambiente                                                      B        -30kcal/mol
            (Hp > Hr).
                                                                                                                  C       +25kcal/mol
 2)         ∆H, nesse caso, foi positivo. Assim, a reação foi
                                                                                                                  D       +15kcal/mol
            endotérmica.
                                                                                             a)
 5)         A entalpia dos produtos é maior que a entalpia dos
            reagentes, indicando que houve recebimento de energia.                           ∆ R H º = H º P −H º R
 6)         Esse recebimento de energia na forma de calor é a
            própria diferença de entalpia (∆H).                                              ∆ R H º = [(3H º C + H º D ) − (2 H º A + H º B )]
            Lê-se: 1 mol de HgO9s), para se decompor em 1 mol de
            Hg(s) e ½ mol de O 2(g), precisa absorver 90,7kJ de                              ∆ R H º = [(3.(25) + (15)) − (2.(10) + (−30)]
            energia..
                                                                                             ∆ R H º = +100kcal
                                                                                    O
     O ESTADO DE ENTALPIA PADRÃO (H )                                                                 A reação absorveu 100kcal de energia térmica.
           Na impossibilidade de se determinar a entalpia das
 substâncias devido à grande variedade de energia acumulada,                                 b)
 os químicos atribuíram o valor zero à entalpia das substâncias                              1cal.........4,184 J
 simples nas seguintes condições:
 •    1º) eles devem estar nas condições ambientes: 25ºC                                     100kcal... X = 418,4kJ
      e 1atm.
 •    2º) no caso dos elementos químicos que formam
      mais de uma substância simples, à forma alotrópica                                     CALOR DE COMBUSTÃO (∆CHo ou ∆HoC):
      mais estável, a de menor energia, é atribuído valor
      zero, conforme se observa no quadro abaixo                                                 A reação de combustão é aquela com presença de um
                                                                                             combustível reagindo com o oxigênio (O2), com liberação de
                  Alótropos




                                         Alótropos




                                                            Alótropos




                                                                              Alótropos
                                          Oxigênio
                   Carbono




                                                                                             energia. Para o cálculo do ∆Hc, devemos considerar a
                                                                               Enxofre
                                                             Fósforo
                      do




                                             do




                                                                do




                                                                                  do




                                                                                             reação de 1mol de combustível.
                                                                                             CH4(g) + 2 O2(g)         CO2(g) + 2 H2O(l)        ∆ Hc = -
               Cgrafita (Cgr)            O2(g)         Pvermelho (Pv)     Srômbico (Sr)      889,5kJ.
                                                                                                  "A combustão completa de 1mol de metano (CH4) libera
Estável
 Mais




                                                                                                  889,5kJ".


                  H=0                    H=0              H=0                 H=0            EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
              Cdiamante (Cd)                            Pbranco (Pb)     Smonoclínico (Sm)   2. Obedecendo-se às entalpias das espécies listadas na
                                                                                             tabela abaixo, a) determine o calor de combustão do
                                                                                             etanol; b) transforme a energia obtida em “a” na unidade
alótropos
 Demais




                                                                                             joule:
             Fulereno (C60)              O3(g)                                                                               Entalpia
                                                                                                              Substância
                                                                                                                           Padrão (Hº)
                                                                                                               C2H5OH(ℓ)  -66,3kcal/mol
                                                                                                                CO2(g)     -94kcal/mol
                                                                                                                 H2O(ℓ)   -68,3kcal/mol

                                            QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
www.fabianoraco.oi.com.br                                                                                       69
                                                                                                                      Termoquímica
                                                                                                                   CONTEÚDO TEÓRICO
                              AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem


Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa                                         Com esses valores de calores molares de formação,
a reação de combustão do etanol:                                                         podemos encontrar a variação de entalpia de uma reação.
C2H5OH(L) + 3O2(g)                2CO2(g) + 3H2O(L)
Agora, aplicamos a denominação genérica de ∆Hº:                                          ATENÇÃO:
∆C H º = H º P −H º R                                                                    Para uma equação termoquímica (A + B         C ∆H = ±X)
                                                                                         possa representar corretamente a experiência feita no
∆ C H º = [(2 H º CO2 ( g ) +3H º H 2O( l ) ) − ( H º C2 H 5OH ( l ) +3H º O2 ( g ) )]   laboratório, devem estar presentes os seguintes dados:
                                                                                         •   coeficientes estequiométricos dos reagentes e
∆ C H º = [(2.(−94) + 3(−68,3)) − (−66,3) + 3.(0)]                                           produtos.
∆ C H º = −326,6kcal / molC 2 H 5OH ( l )                                                •   Estado físico dos participantes.
                                                                                         •   Especificação      da   variedade    alotrópica    do
         A reação liberou 100kcal de energia térmica para                                    participante.
cada mol de etanol que reagiu.                                                           •   Temperatura e pressão em que a reação é feita.
b)
                                                                                         •   ∆H da reação.
1cal.........4,184 J                                                                     •   Para reações feitas nas condições padrões (P = 1atm
                                                                                             e T = 25ºC), usar o símbolo ∆H0.
− 326,6kcal... X = −1366,49kJ
                                                                                         CALOR DE LIGAÇÃO, ENTALPIA DE
CALOR DE FORMAÇÃO (∆FHo ou ∆HoF):
                                                                                         LIGAÇÃO OU ENERGIA DE LIGAÇÃO
    Uma reação será de formação quando, partindo de                                      (∆ℓHo ou ∆Hoℓ):
substâncias elementares mais estáveis, ocorrer a formação
de 1mol de produto.                                                                               Entalpia de ligação indica o calor necessário para
H2(g) + ½ O 2(g)            H2O(ℓ) ∆Hf = - 285,8kJ.                                      quebrar 1mol de ligações químicas.
           Se quisermos determinar a entalpia padrão da água                                                H (Entalpia) - Reação Endotérmica
líquida, é só aplicar a determinação genérica:
∆ F H º = H º P −H º R                                                                                                       2 H(g)
                                                                                                       Hr
∆ F H º = [( H º H 2O( l ) ) − ( H º H 2 ( g ) + 1 H º O2 ( g ) )]                                                                final
                                                  2                                                                        ∆ H = Hp - Hr = + 104,2kcal
                                                                                                                H2(g)
− 285,8kJ = [( H º H 2O( l ) ) − ((0) + (0)]                                                           Hp
                                                                                                                início
H º H 2O( l ) = −285,8kJ / mol
                                                                                                                   Deslocamento da reação
          O ∆Hº de formação é numericamente igual à
entalpia de 1mol de qualquer substância, uma vez que as                                            Ela é sempre positiva, pois para quebrar uma
substâncias simples mais estáveis são consideradas                                       ligação esta deve absorver calor (endotérmica), enquanto que
possuidoras de entalpia padrão igual a zero.                                             na formação da ligação ocorre liberação de calor (exotérmica).
          Com os valores dos calores molares montamos uma                                          A entalpia de ligação indica o quanto uma ligação é
tabela:                                                                                  mais forte ou mais fraca do que a outra: quanto maior a
      Calores de Formação (kJ/mol) a 25ºC e 1atm                                         energia de ligação, mais forte e mais estável é a ligação em
                                                                                         questão.
                 AgBr(s) -99,5                          C2H2(g) +226,7                             Seus valores são tabelados:
                AgCl(s)       -127,0                  C2H4(g)        +52,3
                 AgI(s)       -62,4                   C2H6(g)        -84,7                            LIGAÇÕES SIMPLES (kJ/mol)
               Ag2O(s)        -30,6                   C3H8(g)        -103,8              C-H     413   N-H  391   O-H    463    F-F                      155
                                                                                         C-C     348   N-N  163   O-O    146    Cℓ-F                     253
               Ag2S(s)        -31,8                n-C4H10(g)        -124,7              C-N     293   N-O  201   O-F    190    Cℓ-Cℓ                    242
               Al2O3(s)       -1.669,8             n-C5H12(L)        -173,1              C-O     358   N-F  272   O-Cℓ 203
               BaCl2(s)       -860,1               C2H5OH(L)         -277,6              C-F     485   N-Cℓ 200   O-I    234    Br-F                     237
             BaCO3(s)         -1.218,8                CoO(s)         -239,3              C-Cℓ    328   N-Br 243                 Br-Cℓ                    218
                                                                                         C-Br    276              S-H    339    Br-Br                    193
                BaO(s)        -558,1                  Cr2O(s)        -1.128,4
                                                                                         C-I     240   H-H  436   S-F    327
             BaSO4(s)         -1.465,2                CuO(s)         -155,2              C-S     259   H-F  567   S-Cℓ   253    I-Cℓ                     208
              CaCl2(s)        -795,0                 Cu2O(s)         -166,7                            H-Cℓ 431   S-Br   218    I-B                      175
             CaCO3(s)         -1.207,0                CuS(s)         -48,5                             H-Br 366   S-S    266    I-I                      151
                CaO(s)        -635,5                CuSO4(s)         -769,9                            H-I  299
                                                                                                  LIGAÇÕES DUPLAS E TRIPLAS (kJ/mol)
            Ca(OH)2(s)        -986,6                 Fe2O3(s)        -822,2
                                                                                         C=C     614   N=N  418   O=O    495
             CaSO4(s)         -1.432,7               Fe3O4(s)        -1.120,9            C≡C     839   N≡N  941
                CCl4(L)       -139,5                   HBr(g)        -36,2               C=N     615              S=O    523
                 CH4(g)       -74,8                    HCl(g)        -92,3               C≡N     891              S=S    418
              CHCl3(L)        -131,8                    HF(g)        -268,6              C=O     799
             CH3OH(L)         -238,6                    HI(g)        +25,9
                 CO(g)        -110,5                 HNO3(L)         -173,2              EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
                CO2(g)        -393,5                  H2O(g)         -241,8              3 . Determina o calor liberado ou absorvido quando N2(g)
                H2O(L)        -285,8                 NH4Cl(s)        -315,4              reage completamente com H2(g) , formando amônia, NH3(g),
               H2O2(L)        -187,6               NH4NO3(s)         -365,1              aplicando a energia das ligações:
                 H2S(g)       -20,1                    NO(g)         +90,4                                             Energia de
                                                                                                          Ligação
                                                                                                                         Ligação
              H2SO4(L)        -811,3                  NO2(g)         +33,9                                   N≡N        941kJ/mol
                HgO(s)        -90,7                    NiO(s)        -244,3                                  H-H        436kJ/mol
                                                                                                             N-H        391kJ/mol

                                       QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
www.fabianoraco.oi.com.br                                                                                   70
                                                                                                        Termoquímica
                                                                                                     CONTEÚDO TEÓRICO
                          AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem


Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa                   b)
a reação e observamos as ligações que serão quebradas e                    Como o ∆H foi negativo, a reação é exotérmica, libera calor
formadas. Faz-se o saldo energético para determinar o ∆Hº.                 para as vizinhanças.
   3H2(g) + N2(g)                           2NH3(g)         DH = ?
                                                                           c)
                                                           H N H           Baseando-se na equação III, podemos determinar a equação
   H H                                                                     para encontrar o ∆RHº:
                                                             H
   H H                 N N
                                                           H N H           ∆ R H º = H º P −H º R
   H H
                                                                  H        ∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )]
  Quebra de     Quebra de                      Formação de
   3mol de       1mol de                          6mol de                  Com o ∆Hº encontrado no item “a” e utilizando-se os valores
ligações H-H ligações N≡N                      ligações N-H                de ∆FHº da questão, efetuamos as devidas substituições para
 Hº = 1308kJ    Hº = 941kJ                     Hº = -2346kJ                encontrar o calor de formação do etanol:
        ∆Hº = (1308kJ) + (941kJ) + (-2346kJ) = -97kJ
                                                                           ∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )]
LEI DE HESS
                                                                           − 42 = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − (52 + (−286)]
         "Uma reação termoquímica pode ser expressa
pela soma de duas ou mais equações, e como                                 H º C2 H 5OH ( l ) = −42 − 234
conseqüência, o ∆H global da equação é a soma dos ∆H
das etapas individuais."
                                                                           H º C2 H 5OH ( l ) = −276kJ / molC 2 H 5OH ( l )
          Para aplicação da Lei de Hess, observam-se três
características:
1ª) O valor de ∆H é diretamente proporcional à quantidade                  5.   Determine o calor de formação da hidrazina (N2H4(ℓ))
de reagentes e produtos:                                                   conhecendo as entalpias padrão das reações:
                                                                           I) N2H4(L) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) DHº = -534,2kJ/mol de N2H4
            H2(g) + ½ O 2(g)          H2O(L) ∆H = - 68kcal.
            2 H2(g) + O2(g)           2 H2O(L) ∆H = - 136kcal.             II) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(L)            DHº = -241,6kJ/mol de H2

2ª) A reação direta e inversa apresenta o mesmo valor de                   Como o problema pede o calor de formação da hidrazina,
∆H, porém com sinais opostos.                                              então, precisamos esquematizar a equação de formação da
            H2(g) + ½ O 2(g)  H2O(L) ∆H = - 68kcal.                        hidrazina, pelo que a chamaremos de equação III:
            H2O(L)    H2(g) + ½ O 2(g) ∆H = + 68kcal.                      III) N2(g) + 2H2(g) = N2H4(g)
                                                                           Partindo desse ponto, desejamos que o N2(g) esteja do lado
3ª) A soma das etapas de uma reação fornece o ∆H da                        dos reagentes; na equação I ele está do lado dos produtos,
reação global:                                                             então inverteremos a equação I, como também o sinal do ∆Hº:
1ª etapa:         CH4(g) Cgr + 2 H2(g) ∆H1 = + 17,9kcal.                   N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g)                   DHº = +534,2kJ
2ª etapa:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L)      ∆H2 = - 136,6kcal.
                                                                           Precisamos, agora, eliminar a água que está presente do lado
3ª etapa: Cgr + O2(g)    CO2(g)        ∆H3 = - 94,1kcal.
                                                                           dos reagentes. Veja que a água não faz parte da equação III.
Et. Global: CH4(g) + 2 O2(g)    CO2(g) + 2 H2O(L) ∆H = - 212,8kcal.
                                                                           Na equação II a água está nos produtos, não precisando
                                                                           inverter a equação, nem o valor do seu ∆Hº: Entretanto, são
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS                                                      dois mol de água para serem eliminados, então,
                                                                           multiplicaremos a equação II por 2. Ao fazer isso, o ∆Hº
4. Quantidades diferentes de entalpia são envolvidas na                    também será multiplicado pelo mesmo fator:
combustão do etanol, C2H5OH(ℓ), e etileno, C2H4(g), como
mostram as equações I e II                                                 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L)                         DHº = -483,2kJ
I) C2H5OH(L) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(L)    DH = -1368kJ/mol de etanol    Somando-se as duas equações (I e II, modificadas),
II) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L)     DH = -1410kJ/mol de etileno   deveremos obter a equação III:
sob condições adequadas, é possível obter etanol a partir                  N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ
da reação representada pela equação III:
III) C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L)                                          2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L)                         DHº = -483,2kJ
a) Qual a variação de entalpia envolvida por mol de C2H4
                                                                           N2(g) + 2H2(g) = N2H4(L)                         DHº = +51kJ
consumido na reação III? b) Essa reação absorve ou
libera calor? c) Sabendo que a entalpia de formação da                     Como o ∆Hº > 0, isto é, valor positivo, a reação de formação
H2O(ℓ) é –286kJ/mol e que a do C2H4(g)é 52kJ/mol, calcule a                da hidrazina é endotérmica.
entalpia de formação por mol de C2H5OH(ℓ).
a)
Queremos que o etileno, C2H4(g), apareça nos reagentes, pelo
que se observa que na equação II ele já está nos reagentes.
Então escrevemos a equação II sem nenhuma alteração.
Também queremos que o etanol apareça nos produtos, só
que ao analisar a equação I, ele está nos reagentes,
necessitando inverter a equação I e, em conseqüência o sinal
do ∆H. Depois, eliminamos aquelas substâncias que parecem
tanto nos produtos quanto nos reagentes e efetuamos a soma
das equações:
C2 H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno
2CO2(g) + 3H2O(L) = C2H5OH(L)         DH = +1368kJ/mol de etanol
C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L)         DH = -42kJ

                                  QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa

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  • 1. www.fabianoraco.oi.com.br 67 Termoquímica CONTEÚDO TEÓRICO AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem TERMOQUÍMICA ENERGIA TÉRMICA (CALOR) ENTALPIA E AS REAÇÕES ENDOTÉRMICAS E EXOTÉRMICAS As reações químicas podem ocorrer liberando calor, ou absorvendo-o. Se por um lado o sistema recebe energia, então, as vizinhanças tiveram de perder. A quantidade de energia do Calor, em termoquímica, tem um significando universo, então, permaneceu constante, um ganhou o tanto especial, indica a energia transferida de um corpo a outro que o outro perdeu. Esta constatação é uma atribuição da 1ª unicamente pela diferença de temperatura entre eles, lei que rege a termodinâmica (Lei da Conservação de sempre no sentido do mais quente para o mais frio. Tem Energia): A energia interna de um sistema isolado é como unidade padrão o joule, J. Contudo, em processos constante, não é destruída e muito menos criada, é tão bioquímicos ou correlatos, a unidade utilizada é a caloria, cal, somente transformada. relacionando-se com a unidade joule através da igualdade: 1cal = 4,184 J , que, através de estudos verificou-se que é um Então, para onde vai a energia na forma de calor valor exato. que entra ou sai de uma reação? Para analisarmos esse movimento de energia, seja Considerando a Lei da Conservação da Energia, para dentro da reação, seja para fora da reação, adotamos temos de admitir que nas reações exotérmicas a energia como critério duas divisões do universo: o sistema e as liberada para o ambiente sob a forma de calor não foi criada, vizinhanças. ela já existia. Nas reações endotérmicas, o calor absorvido não se perdeu, ele continua no sistema. Portanto, deve ter se transformado em outra forma de energia, ficando, de alguma Sistema maneira, retida nos produtos. Isso leva à conclusão de que existe uma forma de energia associada às substâncias. Para reações que ocorrem a pressão constante, a energia armazenada é denominada de Vizinhanças entalpia e é representada pela letra H. • SISTEMA: região de interesse para o estudo, isto é, local Como toda substância é formada por algum tipo de onde está ocorrendo a reação química. arranjo atômico, seu conteúdo energético deve estar • VIZINHANÇAS: região ao redor do sistema em que as associado a esses agregados. No caso dos gases, as trocas de energias e/ou matéria são observadas, seja no moléculas movimentam-se de forma contínua e desordenada sentido vizinhanças sistema ou sistema vizinhanças. pelo espaço; o movimento é uma forma de energia, a energia cinética. Nos estados líquido e sólido, esse movimento se O sistema pode ser tratado de acordo com as suas torna mais restrito, limitando-se, no sólido, a um movimento de particulares, em função das trocas que podem ocorrer entre vaivém em torno de um ponto fixo. ele e as vizinhanças: Além da energia cinética das moléculas, há o movimento dos átomos que formam as moléculas. São • SISTEMA ABERTO: é aquele que pode trocar energia e movimentos vibratórios que provocam estiramento e matéria com as vizinhanças. deformações das moléculas. As ligações químicas entre os • SISTEMA FECHADO: é aquele que troca apenas átomos envolvem outra forma de energia, a energia de energia com as vizinhanças. ligação. • SISTEMA ISOLADO: é aquele que não permite a troca Essas e outras formas de energia relacionadas ao nem de energia, nem de matéria. É o sistema mais difícil movimento dos elétrons ao redor do núcleo, à atração entre de se obter... moléculas e muitas outras constituem a entalpia das substâncias. Há tantas formas de energia que não é possível Nesse momento, interessa para nós o sistema fechado calcular a entalpia de uma substância ou de um sistema. em que a quantidade de matéria permanece constante, mas a O que podemos medir são as variações de entalpia. energia é transferida entre o sistema e as vizinhanças, uma vez que trabalharemos com a quantidade de energia térmica Essa variação de energia interna (∆H) pode ser que entra ou sai de uma reação química. demonstrada através de diagramas de entalpia (H) versus O Se um sistema não-isolado encontra-se mais frio Caminho da Reação. que a sua vizinhança, significa que ele está perdendo calor para a vizinhança, diminuindo sua energia interna. É um Assim, para a formação da água no estado de processo denominado de exotérmico. Se este sistema estiver vapor, partindo do hidrogênio gasoso e do oxigênio gasoso, mais quente que as vizinhanças, então ele está absorvendo temos: calor das vizinhanças, aumentando sua energia interna. É um processo denominado de endotérmico. H2(g) + 1/2O 2(g) H2O(V) DH = -285,8kJ ou -68,3kcal que também poderia ser escrita assim: H2(g) + 1/2O 2(g) H2O(V) + 285,8kJ Graficamente: H (Entalpia) - Reação Exotérmica Sistema Sistema H2(g) + ½ O2(g) T alta T baixa Hr início ∆ H = Hp - Hr H2O(L) Hp final Vizinhanças Vizinhanças T baixa T alta Deslocamento da reação QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
  • 2. www.fabianoraco.oi.com.br 68 Termoquímica CONTEÚDO TEÓRICO AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem Considerações Acerca Da Reação Para indicar este estado padrão, coloca-se após o H de entalpia o sinal “º” – Hº. Exotérmica O valor de Hº = 0 para as entalpias não é um valor 1) Nessa reação houve perda de calor para o ambiente real; não há sistemas reais com energia nula. A entalpia zero (Hp < Hr). é apenas um valor de referência, em relação ao qual pode-se 2) ∆H, nesse caso, foi negativo. Assim, a reação foi investigar as entalpias de todas as substâncias, uma vez que exotérmica. interessa apenas o quanto de energia que entrou ou saiu do 3) A entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos sistema, isto é, interessa o ∆H. reagentes, indicando que houve perda de energia. 4) Essa perda de energia na forma de calor é a própria TIPOS DE CALORES (∆H) diferença de entalpia (∆H). Lê-se: quando 1 mol de hidrogênio gasoso reage com ½ O ∆H pode ser representado de várias maneiras, de mol de oxigênio gasoso, eles liberam 285,8kJ de energia acordo com o tipo de reação ocorrida. Trabalharemos com os e se transformam em 1 mol de H2O(V). três mais importantes: Para a reação: HgO(s) Hg(s) + 1/2O2(g) DH = +90,7kJ ou +21,7kcal ou CALOR DE REAÇÃO (∆RHo ou ∆HoR) HgO(s) +90,7kJ Hg(s) + 1/2O2(g) ∆RH o = H oP − H oR Graficamente: H (Entalpia) - Reação Endotérmica EXERCÍCIOS RESOLVIDOS Hr Hg (s) + ½ O2(g) 1. Sabendo-se que as entalpias padrão (Hº) para as final substâncias A, B, C e D estão listadas abaixo e que a ∆ H = Hp - Hr equação que representa a reação química entre A e B HgO(s) formando C e D seja: 2A + B 3C + D, a) Hp determine qual a variação da entalpia da reação, início indicando se a ocorrência da reação liberou ou absorveu Deslocamento da reação calor da vizinhança; b) a quanto em kJ equivale o calor encontrada no item “a”? Considerações Acerca Da Reação Substância Entalpia Genérica Padrão (Hº) Endotérmica A +10kcal/mol 1) Nessa reação houve absorção de calor do ambiente B -30kcal/mol (Hp > Hr). C +25kcal/mol 2) ∆H, nesse caso, foi positivo. Assim, a reação foi D +15kcal/mol endotérmica. a) 5) A entalpia dos produtos é maior que a entalpia dos reagentes, indicando que houve recebimento de energia. ∆ R H º = H º P −H º R 6) Esse recebimento de energia na forma de calor é a própria diferença de entalpia (∆H). ∆ R H º = [(3H º C + H º D ) − (2 H º A + H º B )] Lê-se: 1 mol de HgO9s), para se decompor em 1 mol de Hg(s) e ½ mol de O 2(g), precisa absorver 90,7kJ de ∆ R H º = [(3.(25) + (15)) − (2.(10) + (−30)] energia.. ∆ R H º = +100kcal O O ESTADO DE ENTALPIA PADRÃO (H ) A reação absorveu 100kcal de energia térmica. Na impossibilidade de se determinar a entalpia das substâncias devido à grande variedade de energia acumulada, b) os químicos atribuíram o valor zero à entalpia das substâncias 1cal.........4,184 J simples nas seguintes condições: • 1º) eles devem estar nas condições ambientes: 25ºC 100kcal... X = 418,4kJ e 1atm. • 2º) no caso dos elementos químicos que formam mais de uma substância simples, à forma alotrópica CALOR DE COMBUSTÃO (∆CHo ou ∆HoC): mais estável, a de menor energia, é atribuído valor zero, conforme se observa no quadro abaixo A reação de combustão é aquela com presença de um combustível reagindo com o oxigênio (O2), com liberação de Alótropos Alótropos Alótropos Alótropos Oxigênio Carbono energia. Para o cálculo do ∆Hc, devemos considerar a Enxofre Fósforo do do do do reação de 1mol de combustível. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆ Hc = - Cgrafita (Cgr) O2(g) Pvermelho (Pv) Srômbico (Sr) 889,5kJ. "A combustão completa de 1mol de metano (CH4) libera Estável Mais 889,5kJ". H=0 H=0 H=0 H=0 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS Cdiamante (Cd) Pbranco (Pb) Smonoclínico (Sm) 2. Obedecendo-se às entalpias das espécies listadas na tabela abaixo, a) determine o calor de combustão do etanol; b) transforme a energia obtida em “a” na unidade alótropos Demais joule: Fulereno (C60) O3(g) Entalpia Substância Padrão (Hº) C2H5OH(ℓ) -66,3kcal/mol CO2(g) -94kcal/mol H2O(ℓ) -68,3kcal/mol QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
  • 3. www.fabianoraco.oi.com.br 69 Termoquímica CONTEÚDO TEÓRICO AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa Com esses valores de calores molares de formação, a reação de combustão do etanol: podemos encontrar a variação de entalpia de uma reação. C2H5OH(L) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(L) Agora, aplicamos a denominação genérica de ∆Hº: ATENÇÃO: ∆C H º = H º P −H º R Para uma equação termoquímica (A + B C ∆H = ±X) possa representar corretamente a experiência feita no ∆ C H º = [(2 H º CO2 ( g ) +3H º H 2O( l ) ) − ( H º C2 H 5OH ( l ) +3H º O2 ( g ) )] laboratório, devem estar presentes os seguintes dados: • coeficientes estequiométricos dos reagentes e ∆ C H º = [(2.(−94) + 3(−68,3)) − (−66,3) + 3.(0)] produtos. ∆ C H º = −326,6kcal / molC 2 H 5OH ( l ) • Estado físico dos participantes. • Especificação da variedade alotrópica do A reação liberou 100kcal de energia térmica para participante. cada mol de etanol que reagiu. • Temperatura e pressão em que a reação é feita. b) • ∆H da reação. 1cal.........4,184 J • Para reações feitas nas condições padrões (P = 1atm e T = 25ºC), usar o símbolo ∆H0. − 326,6kcal... X = −1366,49kJ CALOR DE LIGAÇÃO, ENTALPIA DE CALOR DE FORMAÇÃO (∆FHo ou ∆HoF): LIGAÇÃO OU ENERGIA DE LIGAÇÃO Uma reação será de formação quando, partindo de (∆ℓHo ou ∆Hoℓ): substâncias elementares mais estáveis, ocorrer a formação de 1mol de produto. Entalpia de ligação indica o calor necessário para H2(g) + ½ O 2(g) H2O(ℓ) ∆Hf = - 285,8kJ. quebrar 1mol de ligações químicas. Se quisermos determinar a entalpia padrão da água H (Entalpia) - Reação Endotérmica líquida, é só aplicar a determinação genérica: ∆ F H º = H º P −H º R 2 H(g) Hr ∆ F H º = [( H º H 2O( l ) ) − ( H º H 2 ( g ) + 1 H º O2 ( g ) )] final 2 ∆ H = Hp - Hr = + 104,2kcal H2(g) − 285,8kJ = [( H º H 2O( l ) ) − ((0) + (0)] Hp início H º H 2O( l ) = −285,8kJ / mol Deslocamento da reação O ∆Hº de formação é numericamente igual à entalpia de 1mol de qualquer substância, uma vez que as Ela é sempre positiva, pois para quebrar uma substâncias simples mais estáveis são consideradas ligação esta deve absorver calor (endotérmica), enquanto que possuidoras de entalpia padrão igual a zero. na formação da ligação ocorre liberação de calor (exotérmica). Com os valores dos calores molares montamos uma A entalpia de ligação indica o quanto uma ligação é tabela: mais forte ou mais fraca do que a outra: quanto maior a Calores de Formação (kJ/mol) a 25ºC e 1atm energia de ligação, mais forte e mais estável é a ligação em questão. AgBr(s) -99,5 C2H2(g) +226,7 Seus valores são tabelados: AgCl(s) -127,0 C2H4(g) +52,3 AgI(s) -62,4 C2H6(g) -84,7 LIGAÇÕES SIMPLES (kJ/mol) Ag2O(s) -30,6 C3H8(g) -103,8 C-H 413 N-H 391 O-H 463 F-F 155 C-C 348 N-N 163 O-O 146 Cℓ-F 253 Ag2S(s) -31,8 n-C4H10(g) -124,7 C-N 293 N-O 201 O-F 190 Cℓ-Cℓ 242 Al2O3(s) -1.669,8 n-C5H12(L) -173,1 C-O 358 N-F 272 O-Cℓ 203 BaCl2(s) -860,1 C2H5OH(L) -277,6 C-F 485 N-Cℓ 200 O-I 234 Br-F 237 BaCO3(s) -1.218,8 CoO(s) -239,3 C-Cℓ 328 N-Br 243 Br-Cℓ 218 C-Br 276 S-H 339 Br-Br 193 BaO(s) -558,1 Cr2O(s) -1.128,4 C-I 240 H-H 436 S-F 327 BaSO4(s) -1.465,2 CuO(s) -155,2 C-S 259 H-F 567 S-Cℓ 253 I-Cℓ 208 CaCl2(s) -795,0 Cu2O(s) -166,7 H-Cℓ 431 S-Br 218 I-B 175 CaCO3(s) -1.207,0 CuS(s) -48,5 H-Br 366 S-S 266 I-I 151 CaO(s) -635,5 CuSO4(s) -769,9 H-I 299 LIGAÇÕES DUPLAS E TRIPLAS (kJ/mol) Ca(OH)2(s) -986,6 Fe2O3(s) -822,2 C=C 614 N=N 418 O=O 495 CaSO4(s) -1.432,7 Fe3O4(s) -1.120,9 C≡C 839 N≡N 941 CCl4(L) -139,5 HBr(g) -36,2 C=N 615 S=O 523 CH4(g) -74,8 HCl(g) -92,3 C≡N 891 S=S 418 CHCl3(L) -131,8 HF(g) -268,6 C=O 799 CH3OH(L) -238,6 HI(g) +25,9 CO(g) -110,5 HNO3(L) -173,2 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS CO2(g) -393,5 H2O(g) -241,8 3 . Determina o calor liberado ou absorvido quando N2(g) H2O(L) -285,8 NH4Cl(s) -315,4 reage completamente com H2(g) , formando amônia, NH3(g), H2O2(L) -187,6 NH4NO3(s) -365,1 aplicando a energia das ligações: H2S(g) -20,1 NO(g) +90,4 Energia de Ligação Ligação H2SO4(L) -811,3 NO2(g) +33,9 N≡N 941kJ/mol HgO(s) -90,7 NiO(s) -244,3 H-H 436kJ/mol N-H 391kJ/mol QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa
  • 4. www.fabianoraco.oi.com.br 70 Termoquímica CONTEÚDO TEÓRICO AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa b) a reação e observamos as ligações que serão quebradas e Como o ∆H foi negativo, a reação é exotérmica, libera calor formadas. Faz-se o saldo energético para determinar o ∆Hº. para as vizinhanças. 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) DH = ? c) H N H Baseando-se na equação III, podemos determinar a equação H H para encontrar o ∆RHº: H H H N N H N H ∆ R H º = H º P −H º R H H H ∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )] Quebra de Quebra de Formação de 3mol de 1mol de 6mol de Com o ∆Hº encontrado no item “a” e utilizando-se os valores ligações H-H ligações N≡N ligações N-H de ∆FHº da questão, efetuamos as devidas substituições para Hº = 1308kJ Hº = 941kJ Hº = -2346kJ encontrar o calor de formação do etanol: ∆Hº = (1308kJ) + (941kJ) + (-2346kJ) = -97kJ ∆ R H º = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − ( H º C2 H 4 ( g ) + H º H 2O( l ) )] LEI DE HESS − 42 = [( H º C2 H 5OH ( l ) ) − (52 + (−286)] "Uma reação termoquímica pode ser expressa pela soma de duas ou mais equações, e como H º C2 H 5OH ( l ) = −42 − 234 conseqüência, o ∆H global da equação é a soma dos ∆H das etapas individuais." H º C2 H 5OH ( l ) = −276kJ / molC 2 H 5OH ( l ) Para aplicação da Lei de Hess, observam-se três características: 1ª) O valor de ∆H é diretamente proporcional à quantidade 5. Determine o calor de formação da hidrazina (N2H4(ℓ)) de reagentes e produtos: conhecendo as entalpias padrão das reações: I) N2H4(L) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) DHº = -534,2kJ/mol de N2H4 H2(g) + ½ O 2(g) H2O(L) ∆H = - 68kcal. 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L) ∆H = - 136kcal. II) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(L) DHº = -241,6kJ/mol de H2 2ª) A reação direta e inversa apresenta o mesmo valor de Como o problema pede o calor de formação da hidrazina, ∆H, porém com sinais opostos. então, precisamos esquematizar a equação de formação da H2(g) + ½ O 2(g) H2O(L) ∆H = - 68kcal. hidrazina, pelo que a chamaremos de equação III: H2O(L) H2(g) + ½ O 2(g) ∆H = + 68kcal. III) N2(g) + 2H2(g) = N2H4(g) Partindo desse ponto, desejamos que o N2(g) esteja do lado 3ª) A soma das etapas de uma reação fornece o ∆H da dos reagentes; na equação I ele está do lado dos produtos, reação global: então inverteremos a equação I, como também o sinal do ∆Hº: 1ª etapa: CH4(g) Cgr + 2 H2(g) ∆H1 = + 17,9kcal. N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ 2ª etapa:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L) ∆H2 = - 136,6kcal. Precisamos, agora, eliminar a água que está presente do lado 3ª etapa: Cgr + O2(g) CO2(g) ∆H3 = - 94,1kcal. dos reagentes. Veja que a água não faz parte da equação III. Et. Global: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(L) ∆H = - 212,8kcal. Na equação II a água está nos produtos, não precisando inverter a equação, nem o valor do seu ∆Hº: Entretanto, são EXERCÍCIOS RESOLVIDOS dois mol de água para serem eliminados, então, multiplicaremos a equação II por 2. Ao fazer isso, o ∆Hº 4. Quantidades diferentes de entalpia são envolvidas na também será multiplicado pelo mesmo fator: combustão do etanol, C2H5OH(ℓ), e etileno, C2H4(g), como mostram as equações I e II 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJ I) C2H5OH(L) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(L) DH = -1368kJ/mol de etanol Somando-se as duas equações (I e II, modificadas), II) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno deveremos obter a equação III: sob condições adequadas, é possível obter etanol a partir N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ da reação representada pela equação III: III) C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJ a) Qual a variação de entalpia envolvida por mol de C2H4 N2(g) + 2H2(g) = N2H4(L) DHº = +51kJ consumido na reação III? b) Essa reação absorve ou libera calor? c) Sabendo que a entalpia de formação da Como o ∆Hº > 0, isto é, valor positivo, a reação de formação H2O(ℓ) é –286kJ/mol e que a do C2H4(g)é 52kJ/mol, calcule a da hidrazina é endotérmica. entalpia de formação por mol de C2H5OH(ℓ). a) Queremos que o etileno, C2H4(g), apareça nos reagentes, pelo que se observa que na equação II ele já está nos reagentes. Então escrevemos a equação II sem nenhuma alteração. Também queremos que o etanol apareça nos produtos, só que ao analisar a equação I, ele está nos reagentes, necessitando inverter a equação I e, em conseqüência o sinal do ∆H. Depois, eliminamos aquelas substâncias que parecem tanto nos produtos quanto nos reagentes e efetuamos a soma das equações: C2 H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno 2CO2(g) + 3H2O(L) = C2H5OH(L) DH = +1368kJ/mol de etanol C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) DH = -42kJ QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa