Chimie materiaux inorganique

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Chimie materiaux inorganique

  1. 1. Chimie et Matériaux Inorganiques Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973 9 – Chimie Organométallique
  2. 2. 9 - Chimie OrganométalliqueI. Chimie Organométallique 1. Une brève histoire de la chimie organométallique 2. Etudier la chimie organométallique 3. Règle des 18 électrons 4. Nature de la liaison M-CII. Etapes élémentaires du cycle catalytique 1. Addition oxydante 2. Elimination réductrice 3. Insertion-Migration 4. Eliminations 5. Un peu d’exercice…III. Les principaux types de complexes organométalliques 1. Propriétés périodiques 2. Classement selon les ligands a. Carbonyles b. Alcènes c. Cyclopentadiènes d. Phosphines e. Hydrures
  3. 3. I – Chimie organométalliqueChimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaireComposés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C H R R PMe3 PPh3 Rh Pt PPh3 PMe3 CO R
  4. 4. I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique 1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines » 1852 : Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques 1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel de Chimie 1912 1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens 1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones
  5. 5. Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition 1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)] 1er composé organométallique synthétisé permet de mettre en évidence les notions de mécanisme « push-pull » et d’hapticité (nombre d’atomes du ligand coordinés) 1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation H O OC O CO cat OC R R R Co CO, H2 H H linéaire branché OC 1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocène Sa structure « sandwich » est établie par Woodward et Wilkinson en 1952 1955 : Ziegler et Natta découvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymérisation de l’éthylène et du propylène.
  6. 6. I.2. – Etudier la chimie organométalliqueCycle catalytique: hydrosilylation Pt + HSiMe3 SiMe3 0 3 ligands Pt liaison multiple M-C HSiMe3 DO multiples des métaux + - applications en chimie organique, catalyse, matériaux nombre de ligands ? II SiMe3 Pt 0 Pt chimie très extensible… 2 ligands H 4 ligands Comment s’en sortir ? + II SiMe3 règle des 18 électrons SiMe3 compréhension de la liaison M-L Pt 1. Insertion migratoire étapes réactionnelles élémentaires 2. Addition du ligand
  7. 7. I.3. – Règle des 18 électronsChimie organique : règle de l’octet 8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare SnBr4 Br Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3 Br : 4s 23p 5 Br Sn Br BrChimie organométallique : règle des 18 e- 18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rareÉlectrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transition électrons des ligands charge totale du complexeComplexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup H H Ph3P H Ph3P H Rh R Rh réaction de Ph3P Cl -S Ph3P Cl substitution S RComplexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup. H R H PPh3 R PPh3 réaction de Rh Rh OC CO PPh3 coordination CO
  8. 8. Compter les électrons du métal de transition(n-1)d x ns y=
  9. 9. Compter les électrons des ligandsligands de type X- ligands de type Lchargés - neutres, paire libreHalogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines… η4 η5 η3 Me Me Me Me η6 η6 η8 Me Me Ru ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligand Me Me 4 η Me Me x = nombre d’atomes impliqués dans la liaison Me organométallique
  10. 10. Compter les électrons des ligandsligands de type X ligands de type Lchargés - neutres, paire libreHalogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines… ligand pontant (au moins deux paires libres !) µx : indique un ligand pontant entre x métaux (si x=2, noté µ) µ2 µ3 O2- : pontant tet : chélate (tétradentate) Fe2(µ-O)(tet)2Cl2 dimère (ou binucléaire) !
  11. 11. Un peu d’exercice…1. Trouver le degré d’oxydation du métal2. Vérifier la règle des 18 électrons CH3 PR3 CO Re PR3 CO
  12. 12. Exceptions à la règle complexes plan carré à 16 e- métaux d 8 (IrI, PtII, etc…) catalyse homogène dx2-y2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands) OC PPh3 Ph3P PPh3 Ir Rh Ph3P Cl Ph3P ClIrI, complexe de Vaska RhI, complexe de Wilkinson complexes à moins de 18 e- fréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6 dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition H3C CH3 O O Cr Cr 4 W6+ d 0 V0 d 5 Cr+ d 5 12 e- 17 e- Cr2+ d 4 17 e- 16 e- avec une liaison M-M quadruple !
  13. 13. I. 4 – Nature de la liaison M-CComposés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-CENC = 2.55 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnEN (Pauling) : 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 polarisée : M+δ - C−δ ( ENA − ENB ) 2%ionique = 1 − e 4Pauling liaison très covalente !
  14. 14. Types de liaison M-C Composés déficients liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente σ en électrons [(C5H5)2Fe] Me4Si [MeLi]4 Composés ioniques Ph3C-Na+
  15. 15. Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique Composés déficients liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente σ en électrons Composés ioniques
  16. 16. Nouvelle façon de compter les 18 électrons !Liaison covalente ⇒ métal au degré 0 : compter tous les EV ⇒ ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P … (il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métal CH3 = CH3●) ⇒ ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines… CH3 Re, d 7 (6s 25d 5) : CH3 :PR3 CO 2 PR3 : Re PR3 2 CO : CO C=C : charge totale : Mo, d 6 (5s 24d 4) : CO : C3H5 : C5H5 : NO : charge totale + :
  17. 17. I. 5 – Etapes élémentaires Pt régénération HSiMe3 adsorption du catalyseur + du silane - SiMe3 Pt Pt H + adsorption SiMe3 de l’alcène SiMe3 Ptdésorption duproduit silylé hydrosilylation
  18. 18. II – Cycles catalytiques PtAddition oxydante :élimination réductrice HSiMe3 +insertion migration - SiMe3 Pt Pt H + SiMe3 SiMe3 Pt
  19. 19. II. 1 – Addition oxydantePt addition d’un ligand neutre sur un centre métallique HSiMe3 - 1. oxydation du métal (général 2e-) Pt2++ 2e- SiMe3 Pt 2. transfert 2e- M → L H Me3SiH →H+ + Me3Si- + 2e- → H- + Me3Si- Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!! + métal est riche en e- + ligands donneurs + addition est facile3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »
  20. 20. Ligands non électrophiles (classe A) Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc… pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées) complexe et ligand non réactifs entre eux nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe à < 18 e- OC PPh3 H2 H H H OC PPh3 OC PPh3 Ir Ir Ir Ph3P Cl Cl Ph3P H Ph3P Cl IrI IrI IrIII 16 e- 18 e- 18 e- H2 → 2H• + 2e- → 2H- 2 nouveaux ligands hydrures H -
  21. 21. Ligands électrophiles (classe B) Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc… contiennent des atomes électronégatifs complexe et ligand réactifs entre eux ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK δ+ δ- Ph3P OC H type SN2 OC PPh3 H3C Br H Ir Ir Br Ph3P Cl H IrI Cl PPh3 réactivité classique : 16 e- 1° > 2° > 3° 2 nouveaux ligandsR-OTs > RI > RBr> RCl > RF anioniques OC CH3 PPh3 + Br OC CH3 PPh3 + Ir Ph3P Cl Ph3P Ir Cl + Br Br IrIII IrIII complexe trans 16 e- 18 e-
  22. 22. Ligands intacts (classe C) Ligands : alcènes, alcynes et O2 peuvent contenir des atomes électronégatifs doivent avoir une liaison multiple une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte) nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-) PMe3 R R R PMe3 Me3P Pt Pt PMe3 - PMe3 PMe3 R
  23. 23. II. 2 – Elimination réductrice Réaction inverse de l’addition oxydante Pt 2 ligands anioniques cis se couplent chaque L pousse 1 e- vers M (réduction, 2e- en général) 2H - → 2H• + 2e- → H2 SiMe3 SiMe3 Pt départ d’une molécule neutre H H H OC PPh3OC PPh3 OC PPh3 Ir Ir Ir + H2Ph3P Ph3P Cl Ph3P Cl H Cl IrIII IrI IrI 18 e- 18 e- 16 e- intermédiaire rarement observé + métal déficient en e- + ligands électro-attracteurs (CO) + élimination est facile
  24. 24. Couplage oxydant – découplage réducteur réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice couplage oxydant M M découplage réducteur Mn M n+2 couplage favorisé en milieu basique nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK ! Zr2+ d 2 Zr4+ d 0 14 e- 16 e-
  25. 25. II. 3 – Insertion-migration réaction entre un ligand neutre et un ligand SiMe3 Pt anionique dans la sphère de coordination H • pas de changement DO formel du M • les 2 L réactifs doivent être en cis + • un site vacant est généré par l’insertion migration : SiMe3 un L doit se coordiner à ce site pour éviter laPt réaction de (rétro-)élimination insertion migration CH3 O CH3 O CO CO OC CO OC CO OC L Mn Mn Mn OC CH3 OC OC L CO CO CO MnI MnI MnI 18 e- 16 e- 18 e- élimination
  26. 26. II. 4 – (rétro-)élimination pas de changement DO formel du M élimination H δ+ H H H H H H H H H H H H M+ M H δ− M H M M+ insertion migration addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 e- H H R H α-élimination R alkylidène M M H H H H β-élimination H H H H H H M M HM en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent
  27. 27. II. 5 – Un peu d’exercice… Br1. DO du Pd Pd PPh Ph3P PPh3 +2. nbre EV Ph3P PPh3 3 Pd3. type réaction BrH Ph3P + Br + PPh3 + Br (- PPh3) Br PPh3 Pd Br PPh3 Ph3P H Pd Ph3P Br PPh3 Br PPh3 Br PPh3 Pd Pd Pd Ph3P H Ph3P Ph3P
  28. 28. III – Complexes organométalliquesPropriétés périodiquesClassement selon les ligands OC CO H OC Ph3P H Co Rh H Ph3P Cl OC S carbonyles phosphines hydrures Pt alcènes cyclopentadiènes carbènes (métallocènes)
  29. 29. III.1. – Propriétés périodiquesd3àd4géométrie :il faut 12 à 13 électrons ⇒ Td, pentavalent avec des L de + de 2 e-en général complexes à moins de 18 e-réactivité :très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductricesliaisons M-C très polaires et très réactivespeu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les σ-donneurs durs,⇒ faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)Catalyse typique :polymérization (Ziegler-Natta)époxydation (Sharpless)
  30. 30. III.1. – Propriétés périodiquesd5àd7géométrie :il faut 9 à 11 électrons ⇒ pentavalent, octaédriquecomplexes à 18 e-réactivité :beaucoup de DO accessiblesligands fortement liésliaisons M-C fortes et peu réactivesrayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)Catalyse typique :métathèse des alcènes et alcynes
  31. 31. III.1. – Propriétés périodiquesd 8 à d 11géométrie :il faut 5 à 8 électrons ⇒ bivalent, tétraédrique, plan carrécomplexes typiques à 16 e-réactivité :beaucoup de DO accessiblesassociation/dissociation aisées des ligandsliaisons M-C faibles mais pas trop réactivesLiaisons M-O/M-N très faibles et très réactivesrayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)Catalyse typique :hydroformylation,hydrogénation,hydrosilylation, etc…
  32. 32. III.1. – Propriétés périodiques1ère série :plusieurs états de spins possibles (HS/BS)souvent paramagnétiques (e- non appariés)DO le plus élevé le moins stablerecherche/développement : difficile, pas de RMN2ème/3ème séries :état de spin BS2ème série souvent + réactive que 3èmeDO le plus élevé assez stablerecherche/développement :2ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés3ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie
  33. 33. III.2. – Classement selon les ligands OC CO HOC Ph3P H Co Rh H Ph3P Cl OC S carbonyles phosphines hydrures Pt alcènes cyclopentadiènes carbènes (métallocènes)
  34. 34. III.2.1. – Complexes carbonyles OM π vide d’e- : interaction stabilisante avec OA d diagonales (π) rétrodonationOM σ pleine d’e- :interaction déstabilisanteavec OA d axiales (σ)donation fort ligand π-accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible
  35. 35. Nature de la liaison M-COIR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal pont pont triple donneur 2 e- donneur 2 e- donneur 3 e-
  36. 36. Evaluer la force de la liaison M-CODensité de charge du métal + forte - forte νMC νCO charge - rétrodonation νCONature du ligand en trans Complex ν CO cm−1L trans σ-donneur Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055densité éique Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991rétrodonation νMC νCO Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888’’O=C=M’’ Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835 L trans π-accepteur Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783 densité éique M Mo(CO)3(triamine)3 1898, 1758 rétrodonation νMC νCO Mo(CO)3(pyridine)3 1888, 1746 O≡C→M
  37. 37. Evaluer la structure du complexeIR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) Autant de νCO que de CO si molécule non centrosymétrique Les CO sur un même métal sont couplés ! ⇒ νsym(OCMCO) et νsym(OCMCO) νCO symétrique νCO anti-symétrique ! observée si complexe non centro-symétrique(loi d’exclusion mutuelle)
  38. 38. Un peu d’exercice… Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants : Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?
  39. 39. III.2.2. – Complexes phosphines bon σ donneur OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices
  40. 40. Ajustement du caractère des phosphines facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonation possible CO R électro-donneurs CO R électro-attracteurs PR3 meilleur σ-donneur Ni PR3 pauvre σ-donneur νCO R3P CO (meilleur π accepteur) νCO Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746 Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055 facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman les groupes PR3 ont tendance à se positionner en trans
  41. 41. RMN 31P orientation des OM σ et π* ./. M CO OC P M OC P CO W(CO)4(η2-dppm) -23.7 ppm Mo(CO)4(η2-dppm) 0 ppm Cr(CO)4(η2-dppm) 23.5 ppm
  42. 42. Un peu d’exercice…Lorsque l’on chauffe Mo(CO)6 en présence d’un large excès de PMe3, la réaction sepoursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitutionest progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.
  43. 43. III.2.3. – Complexes alcènesModèle Dewar-Chatt-Duncanson donneur σ via possible accepteur π son système π via son système π∗ (vide) (complet) (rétrodonation)Modes de liaisons (n) (n+2) complexe d’alcène métallacycle le plus fréquent • métal riche en e- • substituants R très –I rétrodonation
  44. 44. Rétrodonation dépend : du métal Energie de promotion : EP ↘ : métal donne facilement des e- : rétrodonation ↗ Affinité électronique : AE ↗ : métal avide d’e- : σ-donation ↗ Complexe d’éthylene νC=C (cm-1) Ethylene libre 1623 [AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584 des ligands [CpRhI(CO)2(H2C=CH2)] d8 1493 [AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584 [PtII2Cl4(H2C=CH2)2] d8 1506 Pt0 : d 10 PtII : d 8C=C : 1.43Å C--C : 1.49Å
  45. 45. Stabilité thermodynamique des complexes alcènes cis + stables que trans conformation M-alcène diènes stabilisants σ∗ π∗ M M alcènes cycliques + stables stabilisation : combinaison des 4 e- π de cBut avec π 2 e- du métal de même symétrie σ
  46. 46. III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiènecomplexes les plus répandus :en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp nombreuses applications en χ organiqueet catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes) fort donneur 6 e-
  47. 47. Liaison M-Cp Cp : champ de ligands aussi fort que CN-
  48. 48. Propriétés des métallocènes Complexe EV Propriétés chimiques V(C5H5)2 15 très sensible à l’air, paramagnétique Cr(C5H5)2 16 très sensible à l’air et à l’humidité Mn(C5H5)2 17 sensible à l’air et facilement hydrolysé, interconversion HS/BS Fe(C5H5)2 18 stable à l’air, peut s’oxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte” Co(C5H5)2 19 sensible à l’air, paramagnétique complexe à 19e-, peut être oxydé en complexe stable à 18 e- [Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussi réducteur que Zn. Ni(C5H5)2 20 complexe à 20e-, lente oxydation à l’air en cation labile [Co(C5H5)2]+
  49. 49. III.2.5. – Complexes hydrures terminal pont donneur 2 e- 1 e- / M νM-H (cm-1) 2200-1600 1600-800 (large) (f ou abs) RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9) H- : forte densité électronique δ négatifs (champs forts) M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur H champs faibles (ppm croissants, déblindage) OC CO OC -10.7 ppm densité forte sur H Co H MAIS dans l’eau aussi acide que HCl…. OC pKa (acétonitrile) HMn(CO)5 15.11ers MdT (d 1..d 5) caractère hydrure H2Fe(CO)4 11.4derniers MdT (d 6..d 9) caractère protique HCo(CO)4 8.4

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