Estudo da liberação controlada da Uréia usando Poliuretana_Ricado Bortoletto Santos_Siagro2014

1. SIMPÓSIO NACIONAL DE
INSTRUMENTAÇÃO AGROPECUÁRIA
CIÊNCIA, INOVAÇÃO E MERCADO
01
Três décadas de
existência
2014
gerando tecnologia

2. 02
RICARDO BORTOLETTO SANTOS (MESTRANDO)
WAGNER LUIZ POLITO (ORIENTADOR)
- Instituto de Química de São Carlos-
CAUE RIBEIRO DE OLIVEIRA (CO-ORIENTADOR)
- Embrapa Instrumentação, São Carlos.

3. H
N
H
O
C
N
H
H
H
N
H
O
C
N
H
H
H
N
H
O
C
N
H
H
H
N
H
O
C
N
H
H
H
N
H
O
C
N
H
H
Cl
K
Cl
K
Cl
K
Cl
K
Cl
K
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
03
Materiais Renováveis para
Linha de Pesquisa:
REVESTIR/ENCAPSULAR/ESTABILIZAR FERTILIZANTES

4. UREIA COMO FERTILIZANTE MAIS COMUNS DE
PARA REPOSIÇÃO DE NITROGÊNIO E OS
ASPECTOS NEGATIVOS NAS PERDAS E SEUS
IMPACTOS NA PRODUTIVIDADE AGRÍCOLA E NOS,
ECOSISTEMAS
04
FERTILIZAÇÃO
NITROGENADA
1

5. A Batalha de Marketing entre:
O
Cl
K
O H
O
H
H
H
N
H
O
O
P
O
H
NUTRIENTES NÃO
REVESTIDOS
Cl
O
K
H
O
O
H
H
H
N
H
O
P
O
H
H
N
H
C
N
H
H
H
N
H
C
N
H
H
V E R S U S
NUTRIENTES REVESTIDOS
H
N
H
C
N
H
H
FERTILIZANTE URÉIA
PECUÁRIA
FERTILIZANTES
05
DADOS A SEREM CONSIDERADOS:
AMBIENTE 
RESPONSIBILIDADE
TECNOLOGIA IMPACTOS SOCIAIS 
ECONOMICA

6. (NH2)2 Nitrogênio como CO N-URÉIA
NH4
+N-NH4
+ N-CO
2
CO2
CO2
06
NH3 (GÁS)
UREIA gera
amônia
OCORRENDO
PERDAS
EVAPORATIVAS
Lixiviação
de NO3
-
Hidrólise da uréia com formação de
NH4
+:Translocação, Amonificação,
Nitrificação e Fixação e perdas
evaporativas
(NH4)2CO2 + H2O (NH4)2CO3 (AQUOSO)
(NH4)2CO3+H+
AQUOSO) 2 NH4
+ + CO2 (GAS)+H2O
2 NH4
+ + 2OH-
(AQUOSO) H2O+ NH3 (GÁS)
NO3
- N-NO3
- N-Parte
do NH4
+
é consumido
NH4
+N-Amonificação

7. H
N
H
O
C
N
H
H
H
N
H
O
O
O
C
N
H
H
H
N
H
C
N
H
H

H
N
H
C
N
H
H
NOSSA E
STRATÉ
GI A é a
INOVAÇÃO TECNOLÓGICA
07
PULAR SLIDE. 09

8. SUBDIVISÃO DO CONHECIMENTO DAS CIÊNCIAS EM FUNÇÃO DE SUA
UTILIDADE CONTRAPONDO-SE COM A COMPREENSÃO DA NATUREZA DO
FENÔMENO (Adaptado de Stokes, 1977)
2
2
2
1
0
TECNOLOGIA
“TECNOCIÊNCIA”
CIÊNCIA BÁSICA
1 2
CONHECIMENTO FUNDAMENTAL
U
T
I
L
I
D
A
D
E
ALTA
ALTA
MÉDIA
BAIXA
BAIXO
MÉDIO
ALTO
T & P
1
0
1 2
CONHECIMENTO FUNDAMENTAL
U
T
I
L
I
D
A
D
E
MÉDIA
BAIXA
BAIXO MÉDIO ALTO
VELOCIDADE CRESCENTE DE PASSAGEM DO CONHECIMENTO DE CIÊNCIA BÁSICA
PARA APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS E O CONCEITO ENGANOSO DE
“TECNOCIÊNCIA” QUE CONFUNDE OS DOMÍNIOS DIFERENTES E PROVOCA
TUMULTOS EM DEBATES COM CONSIDERAÕES VÃS.
08

9. Grânulo de
Fertilizante
Ligante Polimérico de
Encapsulamento
0191
Ligante Polimérico de
Encapsulamento
A
Radiação Solar
Grânulo de Fertilizante
Totalmente Revestido
Ação
Mecânica
no solo
Radiação Solar
Pressões
Mecânicas
no Cultivo
Ação decompositora de
micro-organismos do solo
FOTODEGRADAÇÃO BIODEGRADAÇÃO
(A) Detalhamento dos sistemas de nutrientes com múltiplas espécies revestidas, e
(B) Decomposição de fertilizante revestido: modelo de Liberação de espécies nutrientes,
Figura adaptada de Chissoasahi, 2007).
B

10. INOVAÇÃO EM AGROCIÊNCIAS
PROJETOS DE SISTEMAS POLIMÉRICOS: USO DE POLÍMEROS
NATURAIS COMO REVESTIMENTO DE NUTRIENTES
10
3
... Sistema Químico dos Polímeros desta atividade de P&D:
Critérios de Seleção
W. L. POLITO
CONSULTORIA

11. ÓLEO DE MAMONA = 928,5 g Mol-1 NATUREZA DA REAÇÃO REAGENTES TIPO DE PRODUTOS
H H H
C C C
O
C O C
O
C C
H
H
H
H H H H H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H H H H H H
H
C C C
C C C
H H
H H H
C C C
C C C
H H H H H H
C C C
HO H HO H HO H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H H C
C H H
H
C
H
H H
H
O
C
O
O C
1. HIDRÓLISE ÁCIDOS, ENZIMAS, CATALISADOR ÁCIDOS GRAXOS
DE TWICHELL GLICERINAL
2 ESTERIFICAÇÃO ÁLCOOIS MONOIDROXILADOS MONO E DI ÉSTERES
3. ALCOÓLISE GLICEROL, GLICOIS, DIGLICÉRIDES,
PENTAERITRITOL MONOGLICÉRIDES,
4. SAPONIFICAÇÃO ÁLCALIS, ÁLCALIS MAIS SABÕES SOLÚVEIS E
SAIS METÁLICOS SABÕES NÃO SOLÚVEIS
5. REDUÇÃO SÓDIO METÁLICO( REDUTOR) ÁLCOOIS
6. AMIDAÇÃO ALQUIL AMINAS, SAIS DE AMINAS
ALCANOLAMINAS, etc E AMIDAS
7. HALOGENAÇÃO SOCl2 ÁCIDOS GRAXOS
HALOGENADOS
8. OXIDAÇÃO, CALOR, OXIGÊNIO, AGENTES ÓLEOS POLIMERIZADOS
POLIMERIZAÇÃO DE ENTRECRUZAMENTO
9. HIDROGENAÇÃO HIDROGÊNIO (À HIDRÓXI-ESTEARATOS
10. EPOXIDAÇÃO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO OLEO EPOXIDADO
11. HALOGENAÇÃO Br2 , Cl2 e I2 OLEO HALOGENADO
12. REAÇÕES DE ADIÇÃO ENXOFRE, ÁCIDO MALEICO OLEO MODIFICADO
POLIMERIZADO
13. SUFONAÇÃO H2SO4 ÓLEO SULFONADO
ÓLEO DE MAMONA
DESIDRATADO, ACIDO
OCTADECANÓICO
PRESSÃO MODERADA)
15. FUSÃO ALCALINA NaOH HIDROXI- ESTEARATO
ÁCIDO SEBÁCICO
14. DESIDRATAÇÃO, CATALISADOR (MAIS CALOR)
HIDRÓLISE
DESTILAÇÃO
16. PIRÓLISEALTA TEMPERATURA A SECO ÁLCOOL CAPRÍLICO
17. HALOGENAÇÃO PCl4 , POCl3 ÓLEO DE MAMONA
HALOGENADO
18. ALCOXILAÇÃO ETILENO E/OU ÓXIDO ÓLEO DE MAMONA
DE PROPILENO ALCOXILADO
19. ESTERIFICAÇÃO ACETICA, FOSFÓRICA, MALÊI- ARIL E ALQUIL ÉSTERES
CA, FTÁLICA, ANIDRIDOS ÉSTERS FOSFÓRICOS
20.SULFATAÇÃO H2SO4 ÓLEO DE MAMONA SULFATA
TADO (TURKEY RED OIL)
21. REAÇÕES URETANAS ISOCIANATOS POLÍMEROS URETANOS
LIGAÇÃO
ÉSTER
LIGAÇÃO
OLEFINA
FUNÇÃO
HIDROXILA
11

12. RESINAS DERIVADAS DE ÓLEOS VEGETAIS: REAGENTES
PRINCIPAL RESPONSÁVEL PELA LIGAÇÃO URETANA 12
MDI METAFENILENO DI-ISOCIANATO
O MDI tem as seguintes características como reagente PU:
 MASSA MOLAR: = 250,24 g.MoL-1  250 g.Mol-1
 MASSA EQUIVALENTE: 125,12 g Eq -1  125 g.Mol-1
  MDI = 2,0

13. 13
ÓLEO DE MAMONA
C
6
O
O
CH2
CH2
CH2
O
O
6
(CH2)
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
5
(CH2)
C
H
H2C
H
C
C
C
CH3 CH CH2
H
HO
O
O
HO
H
C
C
H H2C
(CH2)
5
(CH2)
C
6
(CH2)
5
(CH2)
H H2C
HO
C
CH3
N=C=O
N=C=O
O ÓLEO DE MAMONA é um
triol (Éster Natural) de Glicerol
com ÁCIDO RICINOLEICO:
+
GLICERINA
OH OH
H
HO
H3C
C CH3
n n Isocianato com
funcionalidade 2
Triol: Glicerol com
funcionalidade 3
• Massa Molar 879,00
• Funcionalidade 2,65
• M. Equivalente = 331,70
e
• % OH = 5,13
• Índice de OH = 169,13
Massa Molar 92,10
IOH =1827,36
MATÉRIA PRIMA PRINCIPAL.

14. 14
ESPECIFICAÇÃO DA PRINCIPAL ESPÉCIE
QUÍMICA DA MATÉRIA PRIMA
ÁCIDO RICINOLÊICO
H H H H H H H H
AR
H H
C
C
H
H
C C
H
C
H
C
H
C
C
OH C C
H H H H H H C C C C C C C
C
O
OH
H
H
H H H H H H H
H
H
W. L. POLITO
CONSULTORIA
C = 18 X 12 = 216
H = 34 X 1 = 34
0 = 3 X 16 = 48
TOTAL = 298 g/Mol

15. FORMULAÇÃO COM SISTEMAS URETANAS
4
0
15
SECAGEM RÁPIDA
FILME
TOTALMENTE
TRANSPARENTE
PIGMENTADO
EXCELENTE ADESÃO
E EXCELENTE
MOLHABILIDADE
CARACTERÍS-TICAS
DE
ESLATICIDADE
RESINA
BICOMPONENTE
BASEADA EM ÓLEOS
VEGETAIS

16. H O
O
O C N
O
O
C
O
O
C
O
O
O
C
O
H
N
O
H
C N
N
O
O
O
C
O
N
N C O
H
O
H
N
C H
N
H
O
R
Figura Idealizada de um polímero derivado de óleo de
mamona
H
R
O
N
C
H
O
O
O
O
O
C
N
C
O
O
O
O H
N C O
O
O
R
O
O H
C N
H O
N C
R C
N O
H
R
O
N
O
C
H N
O
H
O
N
C
R
N C O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
O
C N
H
N
C
N H
O
O
C N
H
N C
H
H
N
C
O
O
C
O
R
N C
H O
C N
O H
R
O
H
R
R
O
H
O
H
O
O
O
N
C
O
C
C
H
C
N
O
O
N
C
O
O
O
O
H
H
N
C O
N
H
O
O
O
O
N
O
O
O
O
R
R
R
N H
C
O
N
H N
C
H
N
O
C N
H
O
O
H
H
C
C
N O
O N
O
O
O
N C
C
H
O
O
N
H H O
N C
O O
O
O
O
N H
C
C
O
O
C
N
N C
O
H
O
O
O
O
O
R
R
R
R
R
R
R
R
O
O
O
O
O
O
H
O
N
C
O
C
N
C
N
N C
O
H N
O
O
H
O
C
O
O C N
O
C
N
O
H
C
O
R
R
R
N C
C N
O H H
O
O
N
O
O
O
R
O
N
C
H
H
C
O
R
H
N
O
R
O
O
C
O
H
C
O
N
R
16

17. O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Modificações +
Estruturais
CH3OH
Catalisador
Funcionalização
para dar espécies HIDROXILADAS
derivadas do óleo vegetal
Monômeros
naturais
Montando polióis diferentes
Desenhados quimicamente a partir das
estruturas remanescentes do Óleo Vegetal
Estruturas
complexas
poliméricas
c
do Óleo
Vegetal
d
EPOXIDAÇÃOÇÃO com base
Triglicerídeos ------------------ no óleo vegetal ------------- 
OXIDANTE
Catalisador
1
a
b
Estruturas
Naturais partir do
óleo vegetal
INICIADORES
17
O
O
PALMITOLÊICO – 0 - 1 %
MIRÍSTICO – 0,3 %
PALMÍTICO – 7 - 11 %
ESTEÁRICO – 3 - 6 %
OLÊICO – 22 - 34 %
LINOLÊICO – 50 - 60 %
LINOLÊNICO – 2 - 10 %
ARACDÔNICO – 5 - 10 %
BEHÊNICO – 5 - 10 %
O
O
O
O

18. SEGMENTO
HARD
POLÍMERO de
Monômeros
Naturais
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O
I
N
O
C
H
N
O
C
H
N H
N
C O
H
O
C
I
N
O
C
H
N
O
C
H
I
N
C
O
H
N
C
O
H
I
N
C
O
H
N
C
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N H
N
C O
H
O
C
H N
N
O C
H
O
C
Ligação de
Entrecruzamento
Molecular entre os
grupos ácido graxo
SEGMENTO
HARD
SEGMENTO
HARD
SEGMENTO
HARD
SEGMENTO
HARD
18

19. `REVESTIMENTO DA SUPERFÍCIE DE URÉIA ECONOMIA DE NITROGÊNIO
ENTENDIMENTO DOS PROCESSOS NATURAIS
QUE OCORREM VISANDO ESTABELECER COMO SE DÁ
A REDUÇÃO DE PERDAS DE NITROGÊNIO
POLÍMEROS ADITIVOS =SISTEMA DE
ENCAPSULAMENTO
MATERIAL DE REVESTIMENTO
&
ADITIVAÇÃO (INIBIDORES)
1 2
O
INIBIÇÃÒ DOS PROCESSOS
NITRIFICANTES
ENZIMAS
REDOX
3 4 5
INIBIÇÃÒ DOS PROCESSOS
DE HIDRÓLISE
ENZIMA
UREASE
ENFOQUE:
H
N
H
C
N
H
H
19

20. 4
20
PULAR SLIDE. 23

21. OBJETIVOS
21
OBJETIVOS
Esta pesquisa tem objetivos muito bem caracterizados em uma área interdisciplinar
estratégica visando atender o setor agrícola na busca de soluções tecnológicas
viáveis para melhorar a competitividade na produção de alimentos, considerando:
• Sustentabilidade (econômica e ambiental),
• Pioneirismo com base tecnológica,
• Busca de Desempenho superior em sistemas de revestimento para fins
agronômicos.
1. Criar uma abordagem diferente no controle de sistemas de fertilização vegetal
para ser empregado em Sistemas de revestimento de nutrientes em Processos
de Liberação Controlada de Fertilizantes.
2. Estabelecer critérios para medições de espécies químicas fertilizantes, sendo o
principal objetivo é assegurar melhoria na instrumentação para que sejam
viáveis as escolhas de melhores polímeros sintéticos ou derivados das
biomassas vegetal na proteção superficial dos grânulos nutrientes vegetais..

22. TERMOS DE REFERÊNCIA
- Materiais Poliméricos,
- Revestimentos de Superfícies,
- Polímeros Híbridos,
- Condições de Síntese e Caracterização da Mistura Reagente,
- Caracterização de Filmes Produzidos com o uso de Modificadores de Reologia.
RESULTADOS ESPERADOS
1. Empregando-se um sistema viável de síntese de polímeros como filmes finos para revestimento
protetivo:
2. Avaliar as condições de síntese de novos materiais poliméricos ligantes, sob diferentes
condições, incluindo-se correagentes híbridos.
3. Com o Desenvolvimento de Novas Metodologias de Síntese para Novos Sistemas, avaliar as
propriedades dos materiais considerando:
3.1. Viabilidade de Aplicação.
3.2. Propriedades Gerais do Mistura Reagente
3.3. Propriedades Gerais dos diferentes polímeros aplicados sobre diferentes
Substratos,
3.4. Caracterização dos Materiais frente a propriedades reológicas.
22

23. SISTEMAS DE MEDIDAS QUÍMICAS: MONITORAÇÃO QUÍMICA PARA VALIDAÇÃO DOS
PROCEDIMENTOS
5
23

24. 40,0 OC
ENTRADA PARA
CARGA DE ÁGUA
REF NH4
+ NO3
-
REF
100
0
900
800
700
600
500
400
300
TERMÔMETRO
AMOSTRA
ÁCIDO
BARRA
MAGNÉTICA
HASTEADA
ESBOÇO DA CÉLULA DE
MEDIÇÃO DE DISSOLUÇÃO
PARA O CONTROLE DE
PROCESSO DE PRODUÇÃO
DA URÉIA REVESTIDA
ELETRODOS PARA
MEDIÇÕES DE NITRATO
E AMÔNIO, AMBOS COM
SEUS ELETRODOS DE
REFERÊNCIA
FLUXO DE
AQUECIMENTO (E)
FLUXO DE
AQUECIMENTO (S)
24

25. 6
25

26. DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO REAL DE MATERIAIS DE REVESTIMENTOS NOS
MATERIAL
GRÂNULOS DE UREIA
PESO
TOTAL (g)
PESO PU
(g)
%
CALCULADA
%
MEDIA
Resina Poliuretana (PU) de Soja 2,5%
0,5132 0,0128 2,5
2,5
0,5040 0,0133 2,6
Resina Poliuretana (PU) de Soja 4,5%
0,5244 0,0277 4,5
4,6
0,5041 0,02387 4,7
Resina Poliuretana (PU) de Soja 7,5%
0,5160 0,03726 7,2
0,5125 0,0377 7,4 7,5
0,5097 0,0404 7,9
Resina Poliuretana (PU) de Mamona 2,5%
0,5034 0,0129 2,5
0,5178 0,0133 2,6 2,6
0,5162 0,0148 2,9
Resina Poliuretana (PU) de Mamona 4,0%
0,5170 0,0210 4,1
4,0
0,5096 0,0193 3,8
Resina Poliuretana (PU) de Mamona 5,0%
0,5180 0,0266 5,1
5,0
0,5105 0,0256 5,0
Resina Poliuretana (PU) de Mamona 7,0%
0,5018 0,0358 7,1
6,9
0,51174 0,0345 6,7
Resina Poliuretana (PU) de Mamona 8,5%
0,51352 0,0447 8,7
8,5
0,51238 0,0425 8,3
Resina Poliuretana (PU) Mamona 9,5%
0,51639 0,0531 10,3
9,6
0,51905 0,04663 9,0
26

27. 2267

28. 2268

29. 2269

30. 2360

31. 2361

32. 7
32

33. Cinética da Liberação: MODELO DE PEPPAS aplicado aos resultados
Liberação
Linear
Tempo de
Indução (h)
Mt / M
(Em %)
 Falha na
Decaimento
MODELO IDEALIZADO DE UMA
CURVA DE LIBERAÇÃO
Mt / M = k (t – t0 )n
t = 0 t = 
Difusão
Tempo (h)
Material k (h-1) n ln k t0 (h)
Ureia Pura 0,4378 0,38 ± 0,04 -0,82606 0
Resina de Soja 2,5% 0,0631 0,51 ± 0,02 -2,76324 2
Resina de Soja 4,5% 0,0360 0,49 ± 0,02 -3,32295 4
Resina de Soja 7,5% 0,0071 0,72 ± 0,04 -4,946 24
Resina de Mamona 2,5% 0,0461 0,50 ± 0,02 -3,07647 2
Resina de Mamona 4,0 % 0,0083 0,70 ± 0,03 -4,79295 30
Resina de Mamona 5,0 % 0,0056 0,73 ± 0,04 -5,17871 58
Resina de Mamona 7,0 % 0,000006 (5,8 10-6) 1,68 ± 0,04 -12,04678 291
Resina de Mamona 8,5 % 0,00001 (1,1 10-5) 1,57 ± 0,05 -11,45809 291
33

34. PERSPECTIVAS DE DESENVOLVIMENTO: ATIVIDADES
FUTURAS A SEREM DESENVOLVIDAS EM
PROSSEGUIMENTO A ESSE TRABALHO
1. Investigar sistemas de materiais revestidos empregando outros
sistemas de polímeros e/ou biomateriais da biomassa vegetal,
2. Investigar Sensores de íon seletivo, especialmente sensores
robustos, incluindo sensores enzimáticos
3. Sensores de fibra óptica
4. Novas aplicações de sistemas poliméricos naturais e Blendas
de Polímeros
34

35. 11
Grânulo de
Fertilizante
X
MONÔMERO
ACRILATO
NÚCLEO DE
FERTILIZANTE
POLIACRILATO
FUNCIONALIZAÇÃO
(1)
Agente Químico
de hidroxilação
FUNCIONALIZAÇÃO
(2)
Agente Químico
de adição eltrofílica
X
X
X
X
X
X
X
X
LIGANTE
POLIMÉRICO
35
Detalhamento dos sistemas de nutrientes revestidos com Sistemas Híbridos Uretanas Acrilatos

36. pH baixo (elevada
Acidez)
pH alto (elevada
Alcalinidade)
Fertilizante
Revestido
Liberação seletiva e
sintonizada
Matriz Polimérica
sensível à Acidez
pH baixo / pH alto
Capa de
Ligante seletiva
Fertilizante
Revestido
3161
Ilustração de um fenômeno de liberação seletiva com velocidade controlada pelas
condições do ambiente.

37. WAGNER LUIZ POLITO
politowl @ iqsc.usp.br
Muito obrigado pelo seu
tempo e pela sua atenção.
?
FIM
37

38. PMMA
Hardware
Transducer
ISF Transducer Concept
Optical Fiber
Chemical interactions
Photonic interactions
Analyzed Medium (Soil)
Ammonium Selective Membrane
Transduction in soil
3482

39. Experimental Testing
In soil measurement
Optical Fiber Response time ~ 3 minutes
Sensor
a R  (1 

)
C
H T T
39
 n
K L ( R (1 ) C n
)
T T T
1
1
[NH ]( )
1
4


  






+ Concentration
NH4
42

40. ISF Interrogator : Hardware
Interrogator:
• Broadband source (1);
• Spectrometer (2);
• USB interface (3);
Multiplexed ISF optodes;
3
1
2
40
42

41. In-Soil measurement after urea addition
3.50E-04
3.00E-04
2.50E-04
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
41
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Time (days)
Conc NH4+
Urea decomposition measurement
Conditions
• 200mg Urea / kG of Soil
• 25% humidity Quebec soil (Argillaceous Loam)
• Semi-homogeneous mixing
• Initial soil pH range : 6.3-6.5
42