UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES
Facult´e des Sciences Appliqu´ees
L’impact de l’activit´e humaine sur la
composition chimiqu...
2
A la m´emoire d’Antonio
3
Avant-propos
Les recherches pr´esent´ees dans cet ouvrage ont ´et´e effectu´ees au D´epartement
de chimie atmosph´erique ...
4
Contents
1 Introduction 7
2 Processus chimiques et dynamiques en relation avec les donn´ees
MLOPEX 19
2.1 Introduction . ....
6 CONTENTS
3.5.1 Transformation des coordonn´ees horizontales . . . . . . . . 64
3.5.2 Transformation de la coordonn´ee ve...
CONTENTS 7
6.5.2 R´eactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.3 R´eactions photochimiques . . . ...
8 CONTENTS
8.4.1 Donn´ees relatives `a MLOPEX-II . . . . . . . . . . . . . . . 222
8.4.2 Simulations . . . . . . . . . . ....
Chapter 1
Introduction
Les recherches entreprises depuis plusieurs d´ecennies indiquent ample-
ment que l’augmentation de ...
10 Chapitre 1: Introduction
Figure 1.1: Evolution du rapport de m´elange du m´ethane mesur´e `a partir
de carottes glaciai...
Introduction 11
1952), c’est seulement depuis la fin des ann´ees 1970 que les probl`emes `a l’´echelle
globale ont ´et´e ´e...
12 Chapitre 1: Introduction
Table 1.1: Ensemble des mesures effectu´ees au site de l’Observatoire de Mauna
Loa, pendant la ...
Introduction 13
L’objectif du pr´esent travail est de d´evelopper un mod`ele de chimie at-
mosph´erique pour analyser et i...
14 Chapitre 1: Introduction
Figure 1.2: Vue de l’archipel d’Hawaii, indiquant les noms des diff´erentes ˆıles
ainsi que les...
Introduction 15
• Emissions des autresˆıles de l’archipel d’Hawaii et en particulier celle d’Oahu
o`u se trouve la ville i...
16 Chapitre 1: Introduction
En cons´equence, nous avons ´et´e amen´e `a d´evelopper une approche orig-
inale qui nous perm...
Introduction 17
Figure 1.3: Grille de calcul projet´ee sur la Terre avec une vue centr´ee sur le
Pacifique Nord o`u la gril...
18 Chapitre 1: Introduction
Au quatri`eme chapitre, l’obtention des variables m´et´eorologiques et leur
comparaison avec l...
Introduction 19
´etude ne consid`ere que le transport advectif et n´eglige les ph´enom`enes de dilution
par m´elange turbu...
20 Chapitre 1: Introduction
Chapter 2
Processus chimiques et
dynamiques en relation avec les
donn´ees MLOPEX
2.1 Introduction
La distribution spatiale...
22 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
radio-actif 222
Rn seront utilis´ees pour interpr´eter les variations sai...
2.2 Processus dynamiques 23
Figure 2.1: Profil vertical de la temp´erature entre la surface terrestre et 100 km
d’altitude ...
24 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
L’´echelle de temps du transport entre la troposph`ere et la stratosph`er...
2.2 Processus dynamiques 25
Figure 2.2: Sch´ema de la circulation troposph´erique id´ealis´ee dans l’h´emisph`ere
Nord. La...
26 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Anticyclone du Pacifique
La haute pression associ´ee `a l’anticylone du Pa...
2.2 Processus dynamiques 27
Figure 2.3: Hauteur du g´eopotentiel (m) `a 700 mb pour les mois de a) Octobre,
(b) Janvier, c...
28 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Figure 2.4: Vecteurs du vent `a 700 mb pour les mois de a) Octobre, b) Ja...
2.2 Processus dynamiques 29
Figure 2.5: Vecteurs du vent `a 1000 mb pour les mois de a) Octobre, b) Janvier,
c) Mai et d) ...
30 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Figure 2.6: Moyenne zonale de la vitesse du vent horizontal (m.s−1
) au-d...
2.2 Processus dynamiques 31
sommes servis des moyennes sur 10 ans (1978-1989) des valeurs du vent vertical,
en coordonn´ee...
32 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Figure 2.7: Composante verticale du vent moyenn´ee entre 300 et 700 mb, p...
2.2 Processus dynamiques 33
Figure 2.8: Sch´ematisation du transport depuis le continent asiatique jusqu’`a
Hawaii. Depuis...
34 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
national Satellite Cloud Climatology Project” (ISCCP). Le programme ISCCP...
2.2 Processus dynamiques 35
Figure 2.9: Distribution de la couverture par les cumulo-nimbus pour les mois de
a) Octobre, b...
36 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Figure 2.10: Orographie et v´eg´etation de l’ˆıle d’Hawaii.
2.2 Processus dynamiques 37
le port principal de l’ˆıle. Avec une d´enivellation de plus de 4000 m`etres sur
approximative...
38 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
brises de mer ou brises de terre suivant qu’ils prennent naissance au-des...
2.2 Processus dynamiques 39
emps.
Une couche d’inversion se maintient tout au long de l’ann´ee s´eparant l’air
maritime de...
40 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
le retour des vents secs descendants. La figure 2.13 reprend la variation ...
2.2 Processus dynamiques 41
2.2.7 Etude du traceur isotopique 2
22Rn
Le Radon 222, 222
Rn, est un gaz inerte dont la perte...
42 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Figure 2.14: Profils verticaux moyens de la concentration de 222
Rn (pCi/S...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 43
origine.
Wilkening [242], apr`es avoir analys´e l’activit´e de nombreux ´e...
44 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
pr´epond´erants pour une zone pollu´ee et non-pollu´ee (cas d’Hawaii). Ce...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 45
une faible portion (≈ 1 %) r´eagit avec la vapeur d’eau pour produire deux...
46 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
CH3O2H + OH → CH3O2 + H2O (rCH3O2H-OH)
qui est suivie de (rCH3O2-HO2).
Da...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 47
CH2O + OH → CHO + H2O (rCH2O-OH)
CHO + O2 → HO2 + CO (rCHO-O2)
HO2 + O3 → ...
48 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
CO + OH → CO2 + H (rCO-OH)
H + O2 + M → HO2 + M (rH-O2)
HO2 + O3 → OH + 2...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 49
Figure 2.17: Variations des taux de production et destruction de l’ozone e...
50 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Table 2.1: Intervalles de concentration de gaz r´eactifs correspondant `a...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 51
2.3.2 Les d´epˆots sec et humide
La plupart des gaz ´emis ou produits pr`e...
52 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Table 2.2: Concentrations moyennes et variance (entre parenth`eses) de qu...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 53
Table 2.3: Rapport de concentrations de certains gaz et de l’ensemble des ...
54 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
Table 2.4: Concentrations moyennes du m´ethane, monoxyde de carbone et de...
2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 55
sont ´emis `a la surface de l’oc´ean ou de l’ˆıle d’Hawaii, augmentent sig...
56 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques
2.4 Conclusions
Dans ce chapitre, pour mieux comprendre l’influence des ´e...
Chapter 3
Aspects math´ematiques
3.1 Introduction
L’atmosph`ere aux altitudes inf´erieures `a 100 kilom`etres (l’homosph`e...
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  1. 1. UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Facult´e des Sciences Appliqu´ees L’impact de l’activit´e humaine sur la composition chimique de la troposph`ere au-dessus de l’Oc´ean Pacifique: D´eveloppement d’un mod`ele t´el´escopique de chimie et de transport atmosph´eriques et interpr´etation des r´esultats de la campagne de mesures MLOPEX. Th`ese pr´esent´ee en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Appliqu´ees par Paul Ginoux Ann´ee acad´emique 1996-1997
  2. 2. 2 A la m´emoire d’Antonio
  3. 3. 3 Avant-propos Les recherches pr´esent´ees dans cet ouvrage ont ´et´e effectu´ees au D´epartement de chimie atmosph´erique (ACD) du National Center for Atmospheric Research (NCAR) `a Boulder (Colorado). J’adresse ma profonde gratitude `a Guy Brasseur, directeur de ACD au NCAR et co-promoteur de cette th`ese, pour l’´energie et le temps qu’il a bien voulu me consacrer. Je remercie toutes les personnes de ACD qui ont accept´e de m’aider tout au long de ce travail et particuli`erement J.-F. Lamarque, D. Hauglustaine, Cl. Granier, B. Ridley, E. Atlas et S. Madronich. Un grand merci `a X. Tie qui partage avec moi cet exceptionnel bureau du NCAR pour son encouragement dans les moments de doutes. Je tiens `a t´emoigner sp´ecialement ma reconnaissance `a J.-F. M¨uller, chercheur `a l’Institut d’A´eronomie Spatiale de Belgique `a Uccle, qui m’a g´en´ereusement fourni son code chimique et ses cartes globales d’´emission. Je remercie ´egalement les autres chercheurs de l’Institut d’A´eronomie Spatiale de Belgique, ainsi que son directeur actuel, P. Simon, pour leur chaleureux accueil qu’ils me r´eservaient. Mr. H. DecKoninck, professeur `a la facult´e des Sciences Appliqu´ees de l’Universit´e de Bruxelles et professeur `a l’Institut Von Karman de Rhode-St.- Gen`ese, a accept´e de promouvoir cette th`ese. Qu’il trouve ici l’expression de mes sinc`eres remerciements. C’est pour moi un agr´eable devoir de remercier l’Organisme de la poli- tique Scientifique, Technique et Culturel (OSTC) et sa responsable Mme M. Van- derstraeten pour l’octroi d’un contrat de recherche dans le cadre du programme d’impulsion ”Global Change” (contrat no GC/11/018). Merci `a mon p`ere pour son ´efficacit´e `a corriger le pr´esent manuscrit, `a ma m`ere et `a ma soeur Isabelle pour leur chaleureux accueil lors de mes visites `a Bruxelles. Qu’il me soit enfin permis d’exprimer ma tendre affection `a Catherine avec qui je languis d’impatience de reprendre nos activit´es artistiques communes. Boulder, le 19 avril 1997. P.G.
  4. 4. 4
  5. 5. Contents 1 Introduction 7 2 Processus chimiques et dynamiques en relation avec les donn´ees MLOPEX 19 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Processus dynamiques dans la troposph`ere . . . . . . . . . . . . . 20 2.2.1 Circulation g´en´erale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.2 Circulation au-dessus du Pacifique Nord . . . . . . . . . . 22 2.2.3 Trajectoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2.4 Transport convectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2.5 Circulation `a proximit´e de l’ˆıle de Hawaii . . . . . . . . . . 32 2.2.6 M´et´eorologie `a l’Observatoire de Mauna Loa . . . . . . . . 36 2.2.7 Etude du traceur isotopique 2 22Rn . . . . . . . . . . . . . 39 2.3 Processus chimiques dans la tropopsh`ere . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 M´ecanismes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3.2 Les d´epˆots sec et humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.3.3 Les donn´ees de la campagne MLOPEX-I . . . . . . . . . . 49 2.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3 Aspects math´ematiques 55 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2 Les variables d´ependantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3 Les ´equations primitives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.1 Equation d’´etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.2 Conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3 Conservation de la quantit´e de mouvement . . . . . . . . . 58 3.3.4 Conservation de l’´energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.3.5 Conservation de la vapeur d’eau . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.6 Conservation des constituants chimiques . . . . . . . . . . 60 3.4 Simplifications des ´equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.5 Transformations des coordonn´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 5
  6. 6. 6 CONTENTS 3.5.1 Transformation des coordonn´ees horizontales . . . . . . . . 64 3.5.2 Transformation de la coordonn´ee verticale. . . . . . . . . . 67 3.6 Param´etrisation des flux turbulents . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.7 Ensemble des ´equations `a r´esoudre . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4 Variables m´et´eorologiques 73 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.2 Les variables m´et´eorologiques `a l’´echelle globale . . . . . . . . . . 76 4.3 Les variables m´et´eorologiques `a m´eso-´echelle . . . . . . . . . . . . 80 4.4 Comparaison avec les observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.5 Comparaison avec la climatologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 5 D´eveloppement d’un mod`ele de la couche limite plan´etaire 99 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.2 Processus de transport dans la couche limite . . . . . . . . . . . . 99 5.2.1 Echelles caract´eristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.2.2 Param´etrisations du coefficient Km . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.3 Hauteur de la couche limite . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Conditions aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.3.1 Flux turbulents `a la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.3.2 Longueur de rugosit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.3.3 Temp´erature de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.3.4 Humidit´e sp´ecifique `a la surface terrestre . . . . . . . . . . 114 5.4 Convection par les nuages convectifs profonds . . . . . . . . . . . 115 5.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6 D´eveloppement d’un mod`ele de chimie-transport tridimension- nel de la troposph`ere 121 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.2 D´efinition du domaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 6.3 Maillage du domaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 6.3.1 G´en´eration de la grille structur´ee globale . . . . . . . . . . 126 6.3.2 Maillage de la grille structur´ee . . . . . . . . . . . . . . . . 127 6.3.3 G´en´eration d’une grille non-structur´ee . . . . . . . . . . . 127 6.3.4 Maillage de la grille non-structur´ee . . . . . . . . . . . . . 129 6.4 R´esolution num´erique de l’´equation de continuit´e . . . . . . . . . 131 6.4.1 D´ecouplage des ´equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.5 Equations photochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.5.1 Mod`ele photochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
  7. 7. CONTENTS 7 6.5.2 R´eactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 6.5.3 R´eactions photochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 6.5.4 R´eactions h´et´erog`enes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 6.5.5 Production de NO par les ´eclairs . . . . . . . . . . . . . . 145 6.5.6 M´ethode num´erique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.6 Advection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 6.6.1 Calcul des lignes caract´eristiques . . . . . . . . . . . . . . 149 6.6.2 Recherche des valeurs de la concentration aux points origines151 6.6.3 M´ethodes d’int´egration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.6.4 Filtrage des bruits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.6.5 Fixeur de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.6.6 Tests du sch´ema num´erique . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.7 Diffusion verticale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 6.8 Convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 6.9 Les conditions initiales et aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . 169 6.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 7 Conditions aux limites du mod`ele de Chimie-Transport 171 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 7.2 Emissions des gaz dans la r´egion d’Hawaii . . . . . . . . . . . . . 171 7.3 Vitesse de d´epˆot sec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 7.3.1 Les variables d’entr´ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 7.3.2 Effets de la pluie et de la ros´ee . . . . . . . . . . . . . . . . 194 7.3.3 Extension aux autres gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 7.4 Liste des param`etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 7.5 Donn´ees additionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 7.6 Interpolation des donn´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 7.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 8 Analyse et interpr´etation des donn´ees MLOPEX-II 205 8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 8.2 Etude de r´etro-trajectoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 8.2.1 Variations saisonni`ere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 8.2.2 Variations journali`eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 8.2.3 Variations diurnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 8.3 Etude de traceurs passifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 8.3.1 Comparaison des simulations avec les observations . . . . . 210 8.3.2 Origines des masses d’air `a MLO . . . . . . . . . . . . . . 214 8.3.3 Influence des sources am´ericaines en janvier . . . . . . . . 216 8.3.4 Cheminement des polluants locaux vers MLO . . . . . . . 219 8.4 Analyse de la chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
  8. 8. 8 CONTENTS 8.4.1 Donn´ees relatives `a MLOPEX-II . . . . . . . . . . . . . . . 222 8.4.2 Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 8.4.3 Comparaison entre les r´esultats du mod`ele et les observations226 8.5 Analyse des r´esultats du mod`ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 8.5.1 Analyse locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 8.5.2 Analyse r´egionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 8.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 9 Conclusions 263 9.1 Param´eterisation du transport convectif de constituants gazeux par un ensemble de nuages cumuliformes. . . . . . . . . . . . . . . . . 269 9.1.1 Param´eterisation du flux massique Mc . . . . . . . . . . . 269 9.1.2 D´etermination de Xci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 9.2 Approximation par ´el´ements finis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 9.2.1 El´ement rectiligne lin´eaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 9.2.2 El´ement triangulaire lin´eaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 9.2.3 El´ement quadratique complet . . . . . . . . . . . . . . . . 278 9.2.4 El´ements tridimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
  9. 9. Chapter 1 Introduction Les recherches entreprises depuis plusieurs d´ecennies indiquent ample- ment que l’augmentation de la population et des activit´es industrielles et agricoles exercent une influence significative sur la composition chimique de l’atmosph`ere terrestre. Ces recherches ont ´et´e r´esum´ees dans les rapports de l’Organisation M´et´eorologique Mondiale ([244], [245] et [246]). Outre l’apparition de gaz de synth`ese tels que les chloro-fluoro-carbones (CFC), les concentrations de nom- breux gaz en trace ont plus que doubl´e depuis la r´evolution industrielle, comme l’indique la figure 1.1. Cependant cette augmentation est ralentie par l’existence de processus physiques et chimiques de destruction qui compensent en grande par- tie l’accroissement des ´emissions. Sans ces processus, la composition chimique de l’atmosph`ere serait totalement diff´erente, entraˆınant une modification profonde du climat. La photochimie troposph´erique est pr´epond´erante dans le ”nettoyage” des polluants gazeux de l’atmosph`ere. En effet, les compos´es r´eduits ´emis `a la surface terrestre sont oxyd´es dans l’atmosph`ere et transform´es en compos´es chimiquement inertes, par exemple la transformation du CO en CO2, ou ils sont ´elimin´es par pr´ecipitation apr`es transformation en une esp`ece soluble, par exem- ple la transformation du monoxyde d’azote (NO) en acide nitrique qui se dissoud rapidement dans les gouttes de pluie. L’´el´ement moteur de cette oxydation est l’ozone. Son rˆole central provient de sa photodissociation par les radiations so- laires dans l’ultra-violet lib´erant ainsi un atome d’oxyg`ene dans son premier ´etat d’excitation ´electronique: O3 + hν (λ <310 nm) → O(1 D) + O2 (jO3b) L’atome d’oxyg`ene O(1 D) est rapidement d´esactiv´e par collision avec l’azote ou l’oxyg`ene mol´eculaire. La reaction de d´esactivation de O(1 D) avec la vapeur d’eau est nettement moins proble mais elle est la premi`ere source du radical hydroxyle: O(1 D)+H2O → 2OH (rO-H2Ob) 9
  10. 10. 10 Chapitre 1: Introduction Figure 1.1: Evolution du rapport de m´elange du m´ethane mesur´e `a partir de carottes glaciaires en Antarctique (DEO8: Etheridge et al., 1992; Mizuho: Nakazawa et al., 1993) et au Groenland (Summit: Blunier et al., 1993; Site J: Nakazawa et al., 1993) sur les mille derni`eres ann´ees. Les donn´ees atmosph´eriques au Cap Grim (Tasmanie) sont incluses pour d´emontrer la bonne transition avec les donn´ees de carottes glaciaires. Ce radical est le principal agent oxydant de l’atmosph`ere et d´etermine en cons´equence la capacit´e oxydante de l’atmosph`ere. Si l’ozone stratosph´erique nous prot`ege des radiations solaires dans l’ultra- violet, il agit, pr`es de la surface terrestre, comme un polluant important dans les r´egions industrialis´ees. Des concentrations ´elev´ees, d´epassant les seuils l´egaux de toxicit´e (au-del`a de 120 parties par milliard), sont fr´equemment observ´ees dans les zones urbaines et p´eri-urbaines lors de conditions m´et´eorologiques particuli`eres. Enfin, l’ozone joue un rˆole important dans l’´evaluation du changement climatique. En vertu de son influence sur la capacit´e oxydante de l’atmosph`ere, il d´etermine la dur´ee de vie des gaz radiativement actifs. De plus, il est lui-mˆeme un gaz absorbant important dans l’infra-rouge pour une longueur d’onde centr´ee `a 9.6 µm. Il apparaˆıt donc que, tant pour la qualit´e de l’air au niveau r´egional que pour les changements globaux, une meilleure connaissance de la chimie tro- posph´erique et en particulier de celle de l’ozone est cruciale. Si un effort important a ´et´e entrepris depuis plusieurs d´ecennies pour comprendre les m´ecanismes chimiques conduisant `a la formation de brouillard acide au-dessus des villes et r´egions industrielles (Vall´ee de la Meuse en 1930, Donora en Pennsylnanie en 1948, Poza Rica au Mexique en 1950, et Londres en
  11. 11. Introduction 11 1952), c’est seulement depuis la fin des ann´ees 1970 que les probl`emes `a l’´echelle globale ont ´et´e ´etudi´es. Auparavant seuls les effets sur les villes industrielles ´etaient pris en consid´eration. On pensait alors que l’atmosph`ere ´etait suffisam- ment vaste pour absorber ces sources de pollution sans provoquer de changements significatifs. Afin de garder les concentrations locales aussi basses que possible les chemin´ees des usines furent rehauss´ees. Cette solution ne fit qu’augmenter l’acidit´e des pr´ecipitations au travers de l’Europe. Entre 1972 et 1977, le pro- gramme Long Range Transport of Air Pollutants a ´et´e mis en place par l’OCDE pour d´eterminer l’impact des gaz de combustion ´emis dans les r´egions industrielles sur la composition chimique de l’atmosph`ere ´eloign´ee de ces r´egions. Il faut cepen- dant attendre le d´ebut des ann´ees 80 pour voir apparaˆıtre des ´etudes d’impact `a l’´echelle globale, par exemple dans le rapport Global Tropospheric Chemistry: A plan for Action, de l’Acad´emie des Sciences des Etats-Unis (1984). En 1985, le Global Tropospheric Chemistry Program a ´et´e lanc´e par les instances f´ed´erales des Etats-Unis. En Belgique, depuis 1990, le gouvernement a support´e un programme d’impulsion `a l’´etude du changement global, contribution au International Geop- shere and Biosphere Program (IGBP), et coordonn´e par les Services f´ed´eraux des affaires Scientifiques, Techniques et Culturelles (SSTC). Notre recherche a ´et´e financ´ee dans le cadre de ce dernier programme. En relation avec ces programmes, des campagnes de mesures simultan´ees de gaz r´eactifs dans les r´egions de la troposph`ere ´eloign´ee ont ´et´e organis´ees afin d’´etudier l’impact des activit´es humaines sur la composition chimique de la troposph`ere. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple Tropospheric Ozone, TROPOZ II [232]; East Asia/North Pacific Regional Study, APARE, [3], Pa- cific Exploratory Mission West-A, PEM West-A [118], et Mauna Loa Observatory Photochemistry Experiment, MLOPEX-II [13], effectu´ees durant quatre p´eriodes d’un mois pour chacune des saisons couvrant les ann´ees 1991 et 1992, `a l’Obser- vatoire de Mauna Loa (situ´e au milieu du Pacifique sur l’ˆıle d’Hawaii). Durant cette campagne les compos´es cl´es dans la chimie de l’ozone ont ´et´e mesur´es si- multan´ement, et parmi ceux-ci le radical OH dont la faible concentration rend la mesure particuli`erement difficile. De plus, certains compos´es particuliers ont ´et´e mesur´es simultan´ement `a l’aide de plusieurs instruments afin de permettre une intercomparaison. Nous avons repris au tableau 1.1 la liste des compos´es mesur´es, ainsi que le type d’instruments, les exp´erimentateurs et les institutions auxquelles ils sont affili´es. Le nombre impressionant de compos´es mesur´es ainsi que d’exp´erimentateurs impliqu´es dans cette campagne rend celle-ci relativement unique.
  12. 12. 12 Chapitre 1: Introduction Table 1.1: Ensemble des mesures effectu´ees au site de l’Observatoire de Mauna Loa, pendant la campagne MLOPEX-II (1991/1992) Compos´es Instruments Exp´erimentateurs Institutions H2O2, CH3O2H, CH2O EF B. Heikes, B. McCully Univ. of RI H2O2, CH3O2H HPLC G. Kok, T. Staffelbach NCAR CH2O IEF T. Campos NCAR H2O2, CH2O TDLAS G. Mackay, D. Karecki UNISEARCH Carboniles HPLC K. Mpooper, X. Chen C. Schultz Wash. State Univ. X. Zhou, Y-N Lee Brookhaven NL HNO3, NO− 3 Denuder R. Norton, S. Buhr NOAA AL,CIRES HCOOH, CH3COOH Filter/IC R. Norton, S. Buhr NOAA AL,CIRES HNO3, NO− 3 Denuder/IC J. Lind, T. Campos,E. Atlas NCAR NMHC, CO GC/FID J. Greenberg, P. Zimmerman GR/RGD S. Schauffler, D. Helmig GC/MS A. Wedel, G. Brailsford W. Pollock NCAR J(NO2), J(O3) Actinom`etre R. Shetter, T. Gilpin NCAR RO2 CA C. Cantrell, J. Calvert G. GIlliland NCAR J(O3) Radiom`etre W. Junkeman Fraunhofer Inst OH CI/MS F. Eisele, D. Tanner Georgia Tech RI PAN, MN, O3 GC, UV B. Ridley, J. Walega, NO, NO2 CL F. Grahek NCAR NOy, SO2 CL, PF G. H¨ubler NOAA AL, CIRES Nitrates organiques GC/ECD E. Atlas NCAR A´erosols fins SMPS R. Weber, P. McMurry Univ of Minn. Radon, Thoron Compteur α S. Whittlestone ANSTO Variables m´et´eo Station PAM J. Walega, D. Montzka NCAR O3, colonne d’O3, CFC - R. Schnell, P. Tans, CH4, N2O, CO, CO2 E. Dlugokencky, J. Elkins Vents, Noir de carbone S. Oltmans, B. Bodhaine Particules G. Herbert NOAA EF=Enzyme Fluorescence; HPLC=High Performance Liquid Chromatography; IEF=Immobilized Enzyme fluorescence;RGD=Reduction Gas Detector; IC=Ion Chromatography; GC=Gas Chromatography; FID=Flame Ionization Detection; MS=Mass Spectrometry; CA=Chemical Ampifier; CI=Chemical Ionization; UV=UltraViolet; CL=Chemi-Luminescence; PF=photo-fluorescence;ECD=electron capture detection; SMPS=scanning differential mobility particule spectrometer. NOAA AL=National Oceanographic and Atmospheric Administration-Aeronomy Laboratory; NCAR=National Center for Atmospheric Research; CIRES=Cooperative Institute for Research in Environmental Science
  13. 13. Introduction 13 L’objectif du pr´esent travail est de d´evelopper un mod`ele de chimie at- mosph´erique pour analyser et interpr`eter les donn´ees mesur´ees lors de la campagne MLOPEX afin de mieux comprendre la distribution, les varia- tions et le bilan de l’ozone dans la troposph`ere au-dessus du Pacifique. Le site de l’Observatoire de Mauna Loa (MLO) est situ´e `a 3.4 kilom`etres d’altitude sur les pentes du volcan de Mauna Loa de l’ˆıle d’Hawaii (figure 1.2) qui se trouve au centre de l’oc´ean Pacifique nord (204,422 degr´es de longitude ouest et 19,539 degr´es de latitude nord). L’´eloignement du site des continents asiatique et am´ericain -6000 et 4000 kilom`etres s´eparent respectivement Hawaii du Japon et de la Californie- permettent de supposer que la plupart des compos´es produits au-dessus des continents sont proches de l’´equilibre photochimique. De plus, l’altitude ´elev´ee du site rend les mesures repr´esentatives d’une fraction im- portante de la troposph`ere libre1 non-pollu´ee. En effet, la nuit, lors du refroidisse- ment radiatif de la surface du volcan, l’air froid descend les pentes du volcan et limite ainsi l’influence des ´emissions locales. L’altitude du site correspond `a la zone de transition entre les vents aliz´es du Nord-Est entraˆınant au-dessus de la surface oc´eanique les masses d’air d’origine am´ericaine et les vents rapides d’ouest apportant les masses d’origine asiatique. L’Observatoire de Mauna Loa est donc un site particuli`erement int´eressant pour l’´etude de la composition chimique de la troposph`ere ´eloign´ee et en partic- ulier ses variations associ´ees avec les ´emissions anthropiques continentales. C’est pourquoi le Laboratoire de Diagnostic et de Mod´elisation du Climat g`ere le site depuis une trentaine d’ann´ees et mesure en continu les concentrations de gaz tels que le CO2, CH4, CO et O3. L’analyse des donn´ees obtenues lors d’une campagne pilote en mai 1988, MLOPEX-I [203], a montr´e qu’il existait certains d´esaccords entre les ´evaluations th´eoriques et les observations, en particulier en ce qui concerne le bilan des oxy- des d’azote [152]. D’autre part, Greenberg et al. [94] ont d´etect´e la nuit des concentrations non nulles d’hydrocarbures non-m´ethaniques, vraisemblablement d’origine locale. Ceci pourrait signifier qu’il existe une certaine contamination par les ´emissions locales des mesures effectu´ees dans la troposph`ere libre. S’il existe une influence des ´emissions locales, il est difficilement justifiable d’analyser les donn´ees sans consid´erer celles-ci. Pour mener `a bien notre ´etude, il nous a donc sembl´e n´ecessaire de pou- voir ´evaluer `a Hawaii l’impact des: • Emissions continentales (Asie, Am´eriques, Europe), 1 Partie de la troposph`ere qui n’est pas directement sous l’influence des ´emissions de surface grˆace `a la pr´esence d’une couche d’inversion qui la s´epare de la couche limite plan´etaire.
  14. 14. 14 Chapitre 1: Introduction Figure 1.2: Vue de l’archipel d’Hawaii, indiquant les noms des diff´erentes ˆıles ainsi que les villes et les volcans principaux.
  15. 15. Introduction 15 • Emissions des autresˆıles de l’archipel d’Hawaii et en particulier celle d’Oahu o`u se trouve la ville industrielle d’Honolulu, • Emissions locales de l’ˆıle d’Hawaii. • • • La grande dispersion des ´echelles caract´eristiques des ph´enom`enes de transport at- mosph´erique rend leur mise en ´equation tr`es complexe et nous incite par cons´equent `a employer un mod`ele math´ematique simplifi´e. L’approche g´en´eralement adopt´ee consiste `a se fixer une valeur d’´echelle en de¸c`a de laquelle les ph´enom`enes sont param´etris´es. Cette simplification conduit malgr´e tout `a un syst`eme d’´equations aux d´eriv´ees partielles non-lin´eaires et seule une m´ethode num´erique permet- tra de le traiter en l’absence de solutions analytiques. Malheureusement, la ca- pacit´e des ordinateurs actuels ne permet pas de r´esoudre ces ´equations pour toute la troposph`ere avec une r´esolution horizontale inf´erieure `a plusieurs cen- taines de kilom`etres. Etant donn´e que la dimension d’Hawaii est de l’ordre de 200 kilom`etres, deux approches diff´erentes sont offertes: • Approche globale: le domaine couvre toute la troposph`ere et il est fait abstraction d’Hawaii tant du point de vue dynamique que chimique, • Approche r´egionale: le domaine ´etudi´e est limit´e `a l’archipel d’Hawaii, ce qui oblige `a fixer des conditions aux limites sur les fronti`eres lat´erales. La premi`ere approche a ´et´e utilis´ee par Brasseur et al. [32] pour analyser les donn´ees MLOPEX obtenues pour les conditions de vents descendants. De telles conditions se produisant en g´en´eral la nuit quand la plupart des radicaux ont disparu, l’´etude se limite `a l’analyse des gaz `a longue dur´ee de vie. La deuxi`eme approche a ´et´e suivie par le groupe de mod´elisation r´egionale du National Center for Atmospheric Research (NCAR) qui a choisi un domaine limit´e au Pacifique avec une r´esolution horizontale de 80 kilom`etres. Un tel choix ne pouvait nous satisfaire car, d’une part, avec une r´esolution de 80 kilom`etresi, Hawaii est tr`es mal repr´esent´e et, d’autre part, l’influence des ´emissions anthropiques continen- tales sur la composition chimique `a Hawaii, qui est une inconnue fondamentale, apparaˆit comme une condition aux limites mal d´efinie.
  16. 16. 16 Chapitre 1: Introduction En cons´equence, nous avons ´et´e amen´e `a d´evelopper une approche orig- inale qui nous permet de consid´erer tout `a la fois l’influence des ´emissions continentales ´eloign´ees et celle des ´emissions locales d’Hawaii. Elle consiste `a r´esoudre les ´equations d’un mod`ele de chimie-transport tridimensionnel de la troposph`ere en des points concentr´es autour d’Hawaii et dont la den- sit´e diminue au fur et `a mesure que l’on s’en ´eloigne (figure 1.3). Un tel choix nous a conduit `a d´evelopper un nouveau mod`ele et `a met- tre en oeuvre des techniques num´eriques originales, notamment en ce qui concerne l’advection, ainsi qu’`a cr´eer un programme graphique de visuali- sation des r´esultats dont les figures 1.2 et 1.3 sont des exemples. • • • La complexit´e de la chimie troposph´erique -plus de cinq mille gaz diff´erents ont ´et´e r´epertori´es [162]- et de la circulation `a Hawaii, nous a amen´e `a commencer notre pr´esentation par une description des aspects chimiques et dynamiques fon- damentaux relatifs `a notre ´etude. Le deuxi`eme chapitre pr´esente une synth`ese des connaissances actuelles, d’une part, sur la chimie de l’ozone troposph´erique pour une r´egion non-pollu´ee et, d’autre part, sur la circulation au-dessus du Pacifique et particuli`erement dans la r´egion d’Hawaii. La formulation math´ematique du transport des compos´es chimiques dans l’atmosph`ere est d´ecrite au troisi`eme chapitre. En partant des principes de con- servation, nous sommes amen´es `a r´esoudre un syst`eme d’´equations aux d´eriv´ees partielles non-lin´eaires. Un certain nombre de simplifications peuvent ˆetre ap- port´ees `a ces ´equations, en particulier aux ´equations de Navier-Stokes. Cepen- dant, aucune solution analytique de ces ´equations ne peut ˆetre trouv´ee. Il faut, par cons´equent, faire appel aux m´ethodes num´eriques. Pour faciliter la r´esolution num´erique les coordonn´ees sont transform´ees `a la fois selon la verticale (coor- donn´ee suivant le relief) et selon l’horizontale (projections st´er´eo-polaire et de Mercator). Les ph´enom`enes de transport `a petite ´echelle tels que la convection forc´ee dans la couche limite plan´etaire et le transport vertical intense dans les nuages de type cumulo-nimbus introduisent un ensemble incomplet d’´equations (plus d’inconnues que d’´equations). La solution g´en´eralement adopt´ee dans les mod`eles de chimie consiste `a param´etriser ces ph´enom`enes.
  17. 17. Introduction 17 Figure 1.3: Grille de calcul projet´ee sur la Terre avec une vue centr´ee sur le Pacifique Nord o`u la grille est ´etendue au sud de l’´equateur.
  18. 18. 18 Chapitre 1: Introduction Au quatri`eme chapitre, l’obtention des variables m´et´eorologiques et leur comparaison avec les observations ont ´et´e abord´ees. La r´esolution num´erique de l’ensemble des ´equations aurait n´ecessit´e le travail d’une ´equipe pendant plusieurs d´ecennies. Nous avons par cons´equent pr´ef´er´e d´ecoupler la dynamique de la chimie. De cette fa¸con les variables dynamiques deviennent des donn´ees pour le mod`ele de chimie-transport atmosph´erique. Nous nous sommes servis des donn´ees du Centre Europ´een de Pr´evision du Temps `a Moyen terme (ECMWF) qui fournit les champs de variables m´et´eorologiques analys´ees toute les douze heures sur une grille espac´ee de 2,5o (∼ 275 km `a l’´equateur). Une telle grille ne d´ecrivant la m´et´eorologie de l’ˆıle d’Hawaii que par un seul point, nous avons utilis´e un mod`ele r´egional existant qui traite les ´equations de la dynamique avec une r´esolution num´erique d’une dizaine de kilom`etres. Les donn´ees ECMWF ne contiennent aucune valeur `a la surface terrestre et ne fournissent pas d’information sur les flux turbulents dans la couche limite plan´etaire. Le calcul des variables de surface ainsi que la param´eterisation des flux turbulents sont d´ecrites au cinqui`eme chapitre. Au sixi`eme chapitre, nous avons d´ecrit le d´eveloppement d’un mod`ele num´erique de chimie-transport tridimensionnel de la troposph`ere. Nous expliquons ´egalement la m´ethode de construction de la grille de calcul qui constitue l’originalit´e de ce mod`ele. La r´esolution num´erique des ´equations aux points de cette grille a n´ecessit´e des d´eveloppements originaux, principalement pour le transport advec- tif. Le nombre de points de grille ´etant tr`es ´elev´e dans le cas des mod`eles tridi- mensionnels (∼ 106 ) nous avons attach´e un soin particulier `a choisir ou d´evelopper des m´ethodes efficaces. Les conditions aux limites du mod`ele de chimie-transport sont d´ecrites au septi`eme chapitre. Une partie importante de notre travail a consist´e `a ´etablir, dans la r´egion d’Hawaii, des cartes `a haute r´esolution (∼ 10 km) pour les multiples donn´ees n´ecessaires `a la sp´ecification des flux d’´emission des diff´erents gaz et du d´epˆot sec `a la surface terrestre. Nous avons param´etris´e le d´epˆot sec par analogie avec les circuits ´electriques: le transfert de compos´es chimiques vers la surface d´epend de multiples r´esistances plac´ees en s´eries et en parall`eles. Nous avons termin´e ce chapitre en d´ecrivant bri`evement la technique d’interpolation -non triviale- d´evelopp´ee pour la d´etermination aux points de grille de notre mod`ele des valeurs des donn´ees fournies sur une grille diff´erente. Le huiti`eme chapitre est consacr´e `a l’analyse et l’interpr´etation des donn´ees de la campagne de mesures MLOPEX-II. Nous avons d´ebut´e cette analyse en effectuant une ´etude de r´etro-trajectoire qui nous a permis d’interpr´eter les vari- ations diurnes et saisonni`eres des concentrations des constituants chimiques. En fonction de la distance parcourue, de la position du point de d´epart et d’autres param`etres caract´erisant les trajectoires, il est alors possible de classifier les masses d’air arrivant `a l’Observatoire de Mauna Loa en fonction du temps. Cette
  19. 19. Introduction 19 ´etude ne consid`ere que le transport advectif et n´eglige les ph´enom`enes de dilution par m´elange turbulent ou par convection au travers des cumulonimbi. Or ces derniers processus contrˆolent l’influence des ´emissions continentales sur la chimie de la troposph`ere libre. En effet les vitesses des vents `a la surface sont nettement inf´erieures aux vitesses en altitude et le transport `a grande ´echelle des gaz pollu- ants d’origine continentale n’aura lieu que s’il y a transfert vertical depuis leurs sources jusqu’`a la troposph`ere libre, L’´etude de r´etro-trajectoires n´egligeant ce transfert, nous avons entrepris une ´etude du traceur isotopique 222 Rn en distin- guant les ´emissions pour chaque continent. Nous avons r´ep´et´e cette exp´erience en distinguant les ´emissions des diff´erentes ˆıles de l’Archipel d’Hawaii afin d’´evaluer l’impact des ´emissions des villes industrrielles telles que Honolulu ou Wailukuku sur la composition chimique de l’air `a l’Observatoire de Mauna Loa. Un dernier probl`eme que nous avons trait´e est de savoir comment les gaz ´emis sur la cˆote Est de l’ˆıle d’Hawaii atteignent l’Observatoire de Mauna Loa: suivent-ils un chemine- ment direct ou contournent-ils l’ˆıle par ses cˆot´es en montant ensuite par le versant oppos´e? Une telle ´etude est importante car elle permet d’´evaluer le temps mis au transport des gaz ´emis localement jusqu’`a leur arriv´ee `a l’Observatoire, et de d´eduire ´egalement leur taux d’oxydation et de d´epˆot sec. Nous avons ensuite simul´e chacune des quatre p´eriodes de mesure couvrant huit jours en octobre 1991, janvier 1992, mai 1992 et juillet 1992. Les r´esultats du mod`ele fournissent toutes les heures sur tout l’h´emisph`ere Nord et de la surface terrestre `a la tropopause les concentrations de 46 constituants chimiques. Ces r´esultats ont ´et´e compar´es aux mesures effectu´ees lors de la campagne MLOPEX-II tant `a l’Observatoire que le long de trajectoires prises par les avions de mesure. En nous servant des ´etudes de r´etro-trajectoires et de traceurs, nous avons interpr´et´e les variations saisonni`ere, journali`ere et diurne des r´esultats de nos simulations. Nous avons enfin calcul´e le bilan de l’ozone et d’autres constituants cl´es par sous-domaines, en distinguant d’une part la couche limite plan´etaire de la troposph`ere libre et d’autre part les continent des oc´eans. Le neuvi`eme chapitre est consacr´e aux conclusions de la pr´esente ´etude. Elles visent `a montrer que nos objectifs ont ´et´e atteints mais aussi que certaines id´ees pr´e-´etablies du transport de polluants doivent ˆetre reconsider´ees. En vue d’all´eger le texte, nous avons report´e au dixi`eme chapitre, sous forme d’annexes, quelques d´etails de calcul.
  20. 20. 20 Chapitre 1: Introduction
  21. 21. Chapter 2 Processus chimiques et dynamiques en relation avec les donn´ees MLOPEX 2.1 Introduction La distribution spatiale et temporelle des constituants chimiques dans l’atmosph`ere est d´etermin´ee par de multiples processus dont notamment les ´emissions `a la surface terrestre, le d´epˆot sec et humide, les r´eactions chimiques et photochim- iques et le transport. Les ´emissions de surface sont associ´ees aux ´eruptions vol- caniques, aux activit´es biologiques continentale et oc´eanique, la combustion de la biomasse et des combustibles fossiles, etc. Les transformations chimiques font es- sentiellement intervenir les r´eactions de collision entre deux ou trois mol´ecules et la photodissociation par la radiation solaire pour des longueurs d’onde sup´erieures `a 295 nm (UV). Le transport est habituellement repr´esent´e par le transport advec- tif `a grande ´echelle et les processus `a plus petite ´echelle tels que les mouvements convectifs associ´es aux nuages et la turbulence dans la couche limite plan´etaire. Le d´epˆot humide r´esulte de la pr´ecipitation d’esp`eces solubles par les pluies alors que le taux de d´epˆot sec d´epend de la nature de la surface terrestre. Au cours de ce chapitre, nous allons aborder ces processus dans le cadre des donn´ees MLOPEX `a Hawaii. Il existe de nombreuses publications relatives `a la chimie et `a la dynamique d’Hawaii en raison de son ´eloignement des sources continentales de pollution et de sa circulation particuli`ere. Nous tenterons donc d’en faire ici une synth`ese. Nous aborderons le probl`eme du transport de compos´es gazeux en dis- tinguant trois ´echelles spatiales: g´en´erale, r´egionale et locale. Nous nous at- tacherons ´egalement `a la variation temporelle du transport, saisonni`ere au-dessus du Pacifique et diurne sur l’ˆıle d’Hawaii. Les ´etudes de trajectoires et du traceur 21
  22. 22. 22 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques radio-actif 222 Rn seront utilis´ees pour interpr´eter les variations saisonni`eres des concentrations des gaz `a Hawaii. Apr`es avoir d´ecrit les types de transformations chimiques dans la tro- posph`ere, nous isolerons les m´ecanismes chimiques fondamentaux qui contrˆolent la distribution et les variations de la teneur en ozone, en s´eparant les r´egions recul´ees non-pollu´ees comme Hawaii des r´egions continentales pollu´ees. La com- position chimique caract´eristique `a l’Observatoire de Mauna Loa sera r´esum´ee `a partir des donn´ees de la campagne pilote MLOPEX-I [203]. 2.2 Processus dynamiques dans la troposph`ere La troposph`ere est la partie inf´erieure de l’atmosph`ere caract´eris´ee par une d´ecroissance de la temp´erature moyenne avec l’´el´evation en altitude (figure 2.1). Celle-ci augmentant dans la stratosph`ere, son minimum d´etermine la posi- tion de la tropopause qui s´epare la troposph`ere de la stratosph`ere. La hauteur de la troposph`ere varie avec la latitude: elle est maximum `a l’´equateur (18 km), min- imum aux pˆoles (8 km), et d’environ 15 km dans la r´egion d’Hawaii. L’influence de la surface terrestre s’exerce surtout dans la couche limite plan´etaire dont la hauteur est limit´ee en g´en´eral, par une inversion thermique. Cette inversion re- streint les ´echanges avec le restant de la troposph`ere appel´ee pour cette raison la troposph`ere libre. Les processus de transport dans la troposph`ere se distinguent de ceux de la stratosph`ere par l’influence de la surface terrestre, la valeur ´elev´ee du rapport de m´elange de la vapeur d’eau et la faible concentration d’ozone. La capacit´e d’absorption des radiations solaires par le sol et le refroidissement radiatif net de la troposph`ere sup´erieure dˆu aux ´emissions dans l’infra-rouge par le CO2, H2O et O3 cr´eent une condition d’instabilit´e thermique. Elle est principalement com- pens´ee par la convection dans les nuages cumuliformes qui m´elange globalement la troposph`ere en quelques mois [40]. D’autre part, il y a plus d’´energie absorb´ee aux latitudes tropicales (0o - 30o ) et subtropicales (30o -40o ) que d’´energie ´emise par la radiation terrestre. Dans les r´egions temp´er´ees (40o -60o ) et polaires (60o -90o ), l’inverse se produit. En cons´equence, il y a toute l’ann´ee un transfert d’´energie depuis les basses vers les hautes latitudes maintenu par les courants oc´eaniques et atmosph´eriques. Ce processus de transfert est `a l’origine de la circulation g´en´erale de l’atmosph`ere. Le transport d’un h´emisph`ere `a l’autre est un processus plus lent `a cause de la convergence des aliz´es le long de la zone de convergence inter-tropicale, dans la troposph`ere inf´erieure et de la divergence des vents dans la troposph`ere sup´erieure. L’´echelle de temps du transport interh´emisph´erique est de l’ordre d’un an [90].
  23. 23. 2.2 Processus dynamiques 23 Figure 2.1: Profil vertical de la temp´erature entre la surface terrestre et 100 km d’altitude d´efinissant les diff´erentes couches de l’atmosph`ere (d’apr`es Atmospheric Chemistry and Global Change, 1997).
  24. 24. 24 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques L’´echelle de temps du transport entre la troposph`ere et la stratosph`ere est de l’ordre de plusieurs ann´ees `a cause du faible m´elange entre ces deux couches au-travers de la tropopause. Par contre au niveau du jet polaire, localis´e aux latitudes moyennes, lors du passage de perturbations cycloniques, il y a injection ´episodique d’air stratosph´erique vers la troposph`ere. Brasseur et al. [32] ont ainsi montr´e que certains ´episodes marqu´es par une augmentation des oxydes d’azote `a Hawaii pouvaient s’expliquer par l’injection d’air stratosph´erique au-dessus des Etats-Unis, suivi d’un transport horizontal vers Hawaii. En raison de la lenteur des ´echanges entre les deux h´emisph`eres d’une part et entre la troposph`ere et la stratosph`ere d’autre part, nous limiterons notre ´etude `a la troposph`ere dans l’h´emisph`ere nord. 2.2.1 Circulation g´en´erale La circulation g´en´erale est forc´ee par le d´es´equilibre thermique radiatif `a la surface terrestre. La structure zonale de cette circulation est caract´eris´ee par trois cellules dans chaque h´emisph`ere. La premi`ere, Cellule de Hadley, est marqu´ee par un d´eplacement vers le haut des masses d’air ´equatoriales et une subsidence subtropicale. Dans les r´egions polaires, l’affaissement les masses d’air froides se dirigent vers les latitudes temp´er´ees. En altitude, la convergence vers le pˆole boucle la circulation au sein de la cellule directe polaire ainsi cr´e´ee. La cellule indirecte des latitudes subtropicales et temp´er´ees, cellule de Ferrel, est forc´ee par les deux autres. Aux latitudes de 60o , la rencontre des masses d’air polaire et d’air tropical forme le front polaire o`u l’air chaud s’´el`eve en pente douce au-dessus de l’air froid. La d´eflexion du vent par la force de Coriolis finit par donner `a la circulation g´en´erale ainsi d´efinie ses caract´eristiques au sol: aliz´es ´equatoriaux et subtropicaux, courants d’ouest dans les latitudes temp´er´ees et d’est dans les r´egions polaires. Dans les couches sup´erieures de la troposph`ere, aux latitudes temp´er´ees, l’´ecoulement d’ouest stationnaire atteint son maximum d’intensit´e au niveau des courants jets `a une altitude comprise entre 10 et 12 km. La variation saisonni`ere de cette circulation g´en´erale suit celle de la radia- tion solaire: en ´et´e, pour l’h´emisph`ere nord, la zone de convergence intertropicale se d´eplace vers le nord alors qu’en hiver elle se d´eplace vers le sud. 2.2.2 Circulation au-dessus du Pacifique Nord La circulation au-dessus du Pacifique est conditionn´ee par la position de l’anticyclone du Pacifique et les courants jets subtropicaux et polaires ainsi que la subsidence associ´ee avec la branche descendante de la cellule de Hadley [101].
  25. 25. 2.2 Processus dynamiques 25 Figure 2.2: Sch´ema de la circulation troposph´erique id´ealis´ee dans l’h´emisph`ere Nord. La direction des vents `a la surface terrestre est repr´esent´ee par des fl`eches. Aux tropiques, les vents dominants sont du Nord-Est. Aux latitudes moyennes les vents sont modul´es par les syt`emes synoptiques auxquels sont associ´es des fronts froids (triangles), chauds (demi-cercles) et occlus (triangles et demi-cercles). Sur la partie de droite, la structure verticale de la circulation formant trois cellules (la cellule de Hadley aux tropiques, la cellule de Ferrel aux latitudes moyennes et la cellule polaire aux latitudes ´elev´ees) est dessin´ee en relation avec la tropopause polaire et tropicale, le front polaire (PF), le courant jet polaire (Jp), et le courant jet subtropical (Js) d’apr`es Atmospheric Chemistry and Clobal Change (1997).
  26. 26. 26 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Anticyclone du Pacifique La haute pression associ´ee `a l’anticylone du Pacifique peut ˆetre repr´esent´ee par la valeur de la hauteur du g´eopotentiel 1 . Les valeurs de la hauteur du g´eopotentiel `a 700 mb sont dessin´ees pour quatre mois de l’ann´ee sur la figure 2.3 . On constate que cet anticyclone migre aux cours des saisons. Au cours de l’´et´e il se renforce et occupe sa position la plus au nord, alors qu’en hiver il s’affaiblit et occupe sa position la plus au sud. Par rapport `a Hawaii, cet anticyclone passe du nord-est en ´et´e au sud-ouest en hiver. La circulation `a 700 mb, repr´esent´ee par les vecteurs du vent sur la figure 2.4, est associ´ee `a l’anticyclone du Pacifique Nord et d´ecrit un mouvement horlogique anticyclonique. En ´et´e (figure 2.4.d) Hawaii est sous l’influence des vents d’Est associ´es `a la branche Sud de l’anticylone, alors qu’en hiver (figure 2.4.b) ce sont les vents d’Ouest de la branche Nord de l’anticyclone qui passent par Hawaii. Au printemps et en automne, les vents sont principalement du Nord- Est (figures 2.4 c et a). Si l’on compare la circulation `a 700 mb avec celle `a la surface (figure 2.5), on constate que Hawaii est continuellement sous l’influence des vents dominants du Nord-Est en provenance de la cˆote californienne. Il faut noter en janvier (figure 2.5.b) la basse pression sur le golfe d’Alaska qui m´elange les masses d’air d’Am´erique du Nord `a celles en provenance d’Asie. Jets polaire et subtropical Le jet polaire occupe une position permanente tout au long de l’ann´ee, centr´ee `a 200 mb et 45o N, comme l’indiquent les figures (2.6 a-d) qui reprennent les valeurs zonales du vent le long d’un m´eridien passant par Hawaii. Le jet subtropical qui se d´etache du jet polaire sur le Pacifique passe `a proximit´e d’Hawaii et est marqu´e par des vents zonaux d’ouest. Ces vents atteignent une valeur maximum en hiver sup´erieure `a 50 m.s−1 vers 200 mb. On constate que l’Observatoire de Mauna Loa situ´e `a une pression d’environ 700 mb est dans la zone de transition entre les vents d’est et d’ouest au printemps et en automne. En hiver (figure 2.6.a), la pression de transition entre les vents d’est et d’ouest, est de l’ordre de 800 mb, alors qu’en ´et´e elle s’´el`eve jusqu’`a 250 mb. Subsidence subtropicale Le Pacifique Nord est influenc´e dans la r´egion ´equatoriale par la branche montante de la cellule de Hadley et subtropicale par la branche descendante. Nous nous 1 La hauteur du g´eopotentiel est l’altitude en m`etres, compt´ee `a partir du niveau de la mer, d’une surface de pression donn´ee. Elle est maximum pour un anticyclone et minimum pour un cyclone.
  27. 27. 2.2 Processus dynamiques 27 Figure 2.3: Hauteur du g´eopotentiel (m) `a 700 mb pour les mois de a) Octobre, (b) Janvier, c) Mai et d) Juillet. Les isocontours correspondent `a 2750, 2850, 2950, 3000, 3060, 3120, 3140, 3160, 3180 et 3200 m.
  28. 28. 28 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Figure 2.4: Vecteurs du vent `a 700 mb pour les mois de a) Octobre, b) Janvier, c) Mai et d) Juillet.
  29. 29. 2.2 Processus dynamiques 29 Figure 2.5: Vecteurs du vent `a 1000 mb pour les mois de a) Octobre, b) Janvier, c) Mai et d) Juillet.
  30. 30. 30 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Figure 2.6: Moyenne zonale de la vitesse du vent horizontal (m.s−1 ) au-dessus du Pacifique pour les mois de a) Octobre, b) Janvier, c) Mai et d) Juillet. Les isocontours correspondent `a -5, -3, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 et 40 m.s−1 .
  31. 31. 2.2 Processus dynamiques 31 sommes servis des moyennes sur 10 ans (1978-1989) des valeurs du vent vertical, en coordonn´ees de pression, calcul´ees `a partir des donn´ees du Centre Europ´een de pr´evision du temps [226] pour indiquer le ph´enom`ene d’affaissement subtropical au-dessus du Pacifique nord. Les figures 2.7 a), b), c) et d) reprennent les valeurs positives du vent vertical (vers le bas) moyenn´ees entre les niveaux de pression de 300 `a 700 mb, pour les mois d’octobre, janvier, mai et juillet. On constate que tout au long de l’ann´ee il existe un flux descendant qui s’´etend dans la r´egion tropicale depuis la cˆote ouest des Etats-Unis au-del`a d’Hawaii. En janvier cette zone s’´etend jusqu’en Mongolie. Elle correspond `a la branche descendante de la cellule tropicale de Hadley et s’accompagne de faible valeur d’humidit´e relative. On peut donc s’attendre `a ce que les masses d’air en provenance d’Asie ou mˆeme d’Europe, d´eplac´ees depuis la surface jusqu’au niveau des courants jets soient transport´ees rapidement vers l’Est et descendent sur Hawaii (figure 2.8). 2.2.3 Trajectoires L’´etude de trajectoires permet de classifier les masses d’air de diff´erentes origines, et en particulier de d´eterminer leurs origines continentales. Ce type d’´etude consiste `a remonter dans le temps la trajectoire suivie par une parcelle d’air connaissant son point d’arriv´ee et les champs de vitesse du vent en chaque in- stant. Les champs de vitesse proviennent soit d’assimilation d’observations dans un mod`ele m´et´eorologique (vents analys´es) soit d’un mod`ele climatique (vents climatologiques). La m´ehode de calcul est relativement simple, une fois le champ de vitesse connu, car elle consiste principalement `a interpoler les vitesses connues en un nombre de points limit´es le long de la trajectoire. L’exactitude des interpo- lations ´etant limit´ee, les erreurs introduites s’accumulent rapidement et Merrill et al. [173] estiment que l’erreur sur la position est ´egale `a la moiti´e de la distance parcourue. Si donc l’´etude des trajectoires est tr`es utile, elle ne permet qu’une analyse qualitative de l’origine des masses d’air. En utilisant les moyennes mensuelles des vents analys´es du National Me- teorological Center (NMC) entre les p´eriodes 1981-1988, Harris et Kahl [103] ont calcul´e les trajectoires arrivant apr`es dix jours aux niveaux de longitude et de latitude de l’Observatoire de Mauna Loa (204.422o E, 19.539o N), sur deux sur- faces isobariques 500 et 700 mb. De leur ´etude il apparait que les masses d’air sont essentiellement d’origine asiatique en hiver et d’Am´erique centrale en ´et—’e. Au printemps et en automne une partie significative des masses d’air stagne aux environs de Hawaii, l’apport d’air frais venant principalement d’Asie apr`es avoir tourn´e autour de l’anticyclone du Pacifique nord. Il semble ´egalement qu’il n’y a pas de transport significatif des sources de pollution depuis l’Am´erique du Nord et aucune trajectoire ne traverse l’´equateur.
  32. 32. 32 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Figure 2.7: Composante verticale du vent moyenn´ee entre 300 et 700 mb, pour les mois de a) Octobre, b) Janvier, c) Mai et d) Juillet. Les isocontours correspondent `a 0, 1, 2, 3, 4, 5, 7.5 et 10 × 10−2 Pa.s−1 .
  33. 33. 2.2 Processus dynamiques 33 Figure 2.8: Sch´ematisation du transport depuis le continent asiatique jusqu’`a Hawaii. Depuis la source d’´emission (a), les gaz polluants sont transport´es hori- zontalement vers l’Est pr`es de la surface o`u ils sont m´elang´es par turbulence (b), avant d’ˆetre entraˆın´es verticalement par les nuages convectifs profonds `a haute altitude (c). Le transport rapide sur le Pacifique s’accompagne d’une subsidence (d) avant d’atteindre Hawaii (e). 2.2.4 Transport convectif La convection se d´eveloppe sur des ´echelles spatiales variant de quelques kilom`etres carr´es (cumulus par beau temps) `a quelques milliers de kilom`etres carr´es et peut s’´etendre depuis la surface terrestre jusqu’`a la tropopause, tels que les cumulo-nimbus ou nuages convectifs profonds. Les cumulus et cumulonimbus, `a la diff´erence des autres types de nuages qui apparaissent lors du passage d’un front, se d´eveloppent lors d’un r´echauffement intense des couches de surface. Les cumulus sont des nuages bas qui se forment au sommet de la couche limite plan´etaire. Ces nuages ne s’accompagnent en g´en´eral pas de pr’ecipitation et on parlera de convection s`eche `a l’oppos´e des cumulonimbus (profondeur de 5 `a 10 km), auxquels sont associ´es ´eclairs, tonnerres, et fortes pr´ecipitations. Les nuages convectifs profonds (cumulo-nimbus) ont le potentiel de trans- porter les constituants en trace depuis la couche limite plan´etaire vers les couches sup´erieures de la troposph`ere ainsi que de modifier la composition chimique par la dissolution des compos´es solubles. Il peut donc exister une dualit´e entre l’apport vers la troposph`ere libre de gaz solubles produits au niveau de la couche limite plan´etaire et leur lessivage par les pr´ecipitations. Pour ´etudier la distribution des cumulonimbus, nous nous sommes servis d’une climatologie de nuages ´etablie `a partir des donn´ees du programme ”Inter-
  34. 34. 34 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques national Satellite Cloud Climatology Project” (ISCCP). Le programme ISCCP [209] fournit des moyennes mensuelles (version C2) de certaines caract´eristiques temporelles et spatiales, telles que les fractions de surface occup´ees par un type de nuage ou l’ensemble des nuages, leurs altitudes au sommet et leurs ´epaisseurs optiques. Ces donn´ees, disponibles de 1983 `a 1991, ont ´et´e moyenn´ees sur la p´eriode 1984-1987 sur une grille de 5o par 5o [192]. La figure 2.9 donne les dis- tributions spatiales du pourcentage de couverture par les cumulonimbus pour les mois d’octobre, janvier, mai et juillet. En ´et´e, le contraste thermique entre le sol chaud et l’air froid au-dessus des continents est `a l’origine des zones de max- ima sur les continents alors qu’en hiver ce contraste se marque surtout au-dessus de l’oc´ean. Les maxima en Mai et en Octobre sont moins marqu´es. Au niveau de l’´equateur, les masses d’air humide transport´ees depuis l’oc´ean subtropical convergent le long de la zone de convergence intertropicale (ZCIT). Cette con- vergence induit la formation de cumulo-nimbus et est accompagn´ee d’abondantes pr´ecipitations tout au long de l’ann´ee. Aux latitudes temp´er´ees, un large syst`eme convectif est associ´e au front entre la d´epression polaire et l’anticyclone du Paci- fique. Ces nuages convectifs inclin´es verticalement vers le nord transf`erent vers les r´egions polaires l’´energie re¸cue aux latitudes subtropicales. En hiver (figure 2.9.a), l’instabilit´e thermique entre la couche de surface atmosph´erique et l’oc´ean plus chaud est `a l’origine du d´eveloppement de cumulus et cumulo-nimbus. En ´et´e, le rayonnement intense `a la surface des continents et l’apport d’air humide maritime expliquent l’augmentation de la fr´equence des cumulo-nimbus au-dessus des continents (figure 2.9.c). 2.2.5 Circulation `a proximit´e de l’ˆıle de Hawaii La circulation, `a proximit´e de l’ˆıle de Hawaii, refl`ete l’interaction entre quatre facteurs: la latitude, l’influence oc´eanique, la position relative de l’ˆıle par rapport `a l’anticyclone du Pacifique Nord et l’orographie. Avec une surface d’environ 10,500 kilom`etres carr´es, l’ˆıle de Hawaii occupe les deux-tiers de la surface totale de l’archipel. Cinq larges cˆones volcaniques forment le relief; le plus haut est Mauna Kea qui s’´el`eve `a 4205 m`etres au-dessus du niveau de la mer (figure 2.10). Les autres volcans sont Mauna Loa (4169 m`etres), Hualalai (2521 m`etres), Kohala (1670 m`etres), et Kilauea (1248 m`etres). Kilauea et Mauna Loa sont des volcans actifs. La taille et l’´el´evation de la chaˆıne volcanique contribuent `a une grande diversit´e climatique. Les cˆot´es face au vent de Mauna Loa sont humides, avec des pr´ecipitations accumul´ees de l’ordre de 10 m`etres par an. Par contre les faces sous le vent sont `a l’abri des pluies, et certains endroits sont classifi´es comme semi-d´esertiques. La plus grande partie de la population (92.053 habitants en 1980) est concentr´ee dans la ville de Hilo (35.269 habitants en 1980), qui est
  35. 35. 2.2 Processus dynamiques 35 Figure 2.9: Distribution de la couverture par les cumulo-nimbus pour les mois de a) Octobre, b) Janvier, c) Mai et d) Juillet. Les valeurs ont ´et´e obtenues `a partir des valeurs satellitaires du ISCCP et moyenn´ees entre 1984-1987. Les isocontours correspondent `a 4, 8, 12, 16 et 20 %.
  36. 36. 36 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Figure 2.10: Orographie et v´eg´etation de l’ˆıle d’Hawaii.
  37. 37. 2.2 Processus dynamiques 37 le port principal de l’ˆıle. Avec une d´enivellation de plus de 4000 m`etres sur approximativement 70 kilom`etres et une disparit´e dans la distribution spatiale des pr´ecipitations, l’ˆıle de Hawaii subit des climats simultan´es tr`es vari´es: de tropical `a semi-d´esertique. La v´eg´etation refl`ete cette disparit´e et on y trouve quasiment cˆote-`a-cˆote la forˆet tropicale, le semi-d´esert et la toundra (figure 2.10). Influence de l’orographie sur la circulation L’orographie de Hawaii influence profond´ement les aspects du climat au- dessus et au voisinage de l’ˆıle. Le r´echauffement des pentes des montagnes par la radiation solaire pendant la journ´ee, ou le refroidissement radiatif nocturne, sont transmis aux couches d’air avoisinantes par conduction et convection turbulente et g´en`erent une circulation locale complexe (figure 2.11). Le refroidissement radiatif Figure 2.11: Repr´esentation sch´ematique de la circulation le long des pentes de l’ˆıle d’Hawaii, a) le jour et b) la nuit. nocturne de surface cr´ee un vent froid descendant le long des pentes de Mauna Kea et Mauna Loa. Ce vent forme une couche d’une cinquantaine de m`etres d’´epaisseur qui descend avec une faible vitesse de l’ordre de 3 ms−1 . Au-dessus de cette couche, il y a une circulation de retour montante qui diverge aux sommets. Au cours de la nuit les vents descendants, ou vents catabatiques, se renforcent et repoussent les vents dominants du nord-est `a l’est de Hilo sur plusieurs dizaines de kilom`etres [126]. Apr`es le lever du jour, le r´echauffement radiatif modifie la direction du vent et cr´ee des vents chauds et humides ascendants (ou vents anabatiques), accompagn´es de nuages de type cumulus. D’autre part, ces vents catabatiques et anabatiques sont renforc´es par les brises qui agissent dans le mˆeme sens. Le contraste thermique entre l’air au-dessus de l’ˆıle et de l’oc´ean g´en`ere des
  38. 38. 38 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques brises de mer ou brises de terre suivant qu’ils prennent naissance au-dessus de l’oc´ean ou de la terre. La capacit´e thermique ´elev´ee de l’eau r´eduit la variation diurne de la temp´erature de surface de l’oc´ean, alors que la faible conductivit´e mol´eculaire et la capacit´e thermique des sols renforcent l’amplitude de variation de la temp´erature de l’air dans la couche de surface. Il en r´esulte un gradient de temp´erature positif (n´egatif), vers la terre, pendant la journ´ee (nuit). Le front de la brise de mer est caract´eris´e par une discontinuit´e du degr´e d’humidit´e et une couverture nuageuse de type cumulus [215]. Ces vents locaux sont limit´es `a la couche limite plan´etaire dont la hauteur est d’environ 2 kilom`etres [101]. Influence de l’orographie sur les nuages Au-dessus de l’oc´ean et `a proximit´e de Hawaii, les pr´ecipitations accu- mulent entre 50 et 75 cm d’eau par an. Par contraste, les ˆıles re¸coivent jusqu’`a 15 fois cette valeur par endroits et moins d’un tiers en d’autres. Les diff´erents types de nuages sont, en g´en´eral, d´eclench´es et renforc´es par l’orographie [121]. D’autre part dans la zone de convergence entre les masses d’air maritime et insulaire, `a la limite de la zone de bloquage, il y a formation d’une bande nuageuse de type cumulus quasi-stationnaire [215]. La nuit cette bande de nuages se positionne `a l’est de l’ˆıle. Pendant la journ´ee le refroidissement ascensionnel d’air chaud et humide maritime, le long des pentes est `a l’origine de formations nuageuses et d’abondantes pr´ecipitations. Les pr´ecipitations associ´ees `a ces nuages peu- vent accumuler jusqu’`a dix m`etres de pluie par an. La variabilit´e spatiale des pr´ecipitations est essentiellement li´ee au terrain et aux vents locaux [84] Les niveaux de pr´ecipitations suivent approximativement l’orographie [88]. Elles at- teignent une valeur maximum aux environs de 750 m d’altitude et ensuite dimin- uent rapidement avec l’´el´evation. Cette r´epartition spatiale fluctue d’un jour `a l’autre et d´epend entre autres de l’inversion thermique [44]. Le maximum de pr´ecipitation a lieu d’octobre `a mai alors que l’anticyclone du Pacifique s’affaiblit et occupe sa position la plus au sud. 2.2.6 M´et´eorologie `a l’Observatoire de Mauna Loa L’´el´evation de l’Observatoire de Mauna Loa, o`u la pression atmosph´erique moyenne est de 680 mbar, est telle qu’il se situe dans la zone de transition entre deux r´egimes synoptiques superpos´es. Les vents dominants du nord-est, forc´es par l’anticyclone du Pacifique, sont limit´es en altitude par les vents d’ouest du courant jet subtropical. La hauteur de la transition varie avec les saisons, de 500 mbar en ´et´e, elle descend `a 700 mbar en hiver. L’Observatoire est donc influenc´e par un r´egime de vents d’est en ´et´e et d’ouest en hiver. Mais le r´egime des vents affectant l’Observatoire peut varier d’un jour `a l’autre, sp´ecialement au print-
  39. 39. 2.2 Processus dynamiques 39 emps. Une couche d’inversion se maintient tout au long de l’ann´ee s´eparant l’air maritime de la troposph`ere libre, aux environs de 2 kilom`etres d’altitude [101]. L’Observatoire est avec une altitude de 3.5 km, au-dessus de cette inversion. L’Observatoire se trouve sur la partie sup´erieure du col en forme de selle de cheval qui s´epare Mauna Loa, au sud, de Mauna Kea, au nord, et la partie face aux vents dominants de l’est de la partie aride `a l’ouest. Typiquement, le r´echauffement de surface `a l’Observatoire commence apr`es le lever du soleil avec un taux de 8o C.hr−1 , alors que la temp´erature de l’air `a 1.8 m au-dessus du sol augmente de 1.7o C.hr−1 . Nous avons repris `a la figure 2.12 la variation diurne moyenne de la temp´erature `a 2 m`etres et 40 m`etres, et la temp´erature de ros´ee `a MLO pendant la campagne MLOPEX-I. Quelques heures apr`es le lever du soleil, Figure 2.12: Variation diurne de la temp´erature (o C) `a diff´erentes hauteurs (2 et 40 m`etres), ainsi que la temp´erature de ros´ee Td `a MLO pendant la campagne MLOPEX-I. les vents secs et descendants nocturnes se dissipent. Il s’ensuit une p´eriode de vents faibles et variables. Aux environs de midi, alors que la temp´erature du sol et de l’air continuent d’augmenter, un ´ecoulement turbulent et sec apparaˆıt et des cumulus ou stratocumulus montent vers le col, auparavant sous un ciel ´eclairci par les vents drainants nocturnes. En d´ebut d’apr`es-midi l’´ecoulement ascendant devient humide et augmente de vitesse et de turbulence, et si l’inversion des vents dominants est faible ou absent, des nuages orographiques prennent naissance sur les pentes. Au coucher du soleil, les vents ascendants faiblissent et sont remplac´es par une p´eriode de calme, et les nuages se dissipent rapidement au-dessus de l’Observatoire. Vers 21 heures, le sol s’est refroidi suffisamment pour permettre
  40. 40. 40 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques le retour des vents secs descendants. La figure 2.13 reprend la variation diurne des composantes horizontales du vent (U,V) `a MLO pendant la campagne MLOPEX- I. La variation diurne de la direction du vent `a l’Observatoire refl`ete le passage de Figure 2.13: Variation diurne des deux composantes du vent horizontal (m.s−1 ) `a MLO pendant la campagne MLOPEX-I. vents descendants catabatiques la nuit `a des vents montants anabatiques le jour. La nuit, la direction du vent est d’environ 200o et indique des vents descendants du sommet de Mauna Loa. Pendant la journ´ee la direction du vent oscille autour de 90o en ´et´e et de 300o en hiver. Cette variation est due `a l’influence des vents d’ouest en hiver et des vents du nord-est en ´et´e. Les masses d’air maritime arrivent en fin de matin´ee `a l’Observatoire par un ´ecoulement direct depuis le versant est (face au vent) et par un ´ecoulement de retour g´en´er´e par la zone turbulente du versant ouest, situ´ee sous le vent (cf. variation de la temp´erature de ros´ee sur la figure 2.13). L’air analys´e `a MLO est donc form´e d’un m´elange complexe d’air provenant de l’ouest et correspondant `a la troposph`ere libre, d’air stable du nord-est li´e aux vents dominants de l’anticyclone du Pacifique, d’air chaud et humide de la couche limite maritime et enfin d’air appartenant `a la couche limite insulaire, contamin´e par la pollution locale et les ´emissions naturelles. La mesure simultan´ee de l’humidit´e, de la direction du vent et de la concentration des noyaux de condensation permet de classifier les masses d’air et de ne retenir que les p´eriodes non-pollu´ees par la pollution locale et les ´emissions naturelles des ˆıles et de l’oc´ean.
  41. 41. 2.2 Processus dynamiques 41 2.2.7 Etude du traceur isotopique 2 22Rn Le Radon 222, 222 Rn, est un gaz inerte dont la perte est due seulement `a sa d´esint´egration radioactive et dont la p´eriode de demi-vie est de 3.83 jours (soit une dur´ee de vie de 5.5 jours). Il est ´emis par les sols non gel´es `a un taux quasiment constant de 1 atome.cm−2 .s−1 [136]. Les ´emissions oc´eaniques sont de trois ordres de grandeur plus faibles [243]. Il est donc repr´esentatif des masses d’air d’origines continentales. D’autre part il a une dur´ee de vie sup´erieure `a celle d’un nuage convectif, mais inf´erieure au temps n´ecessaire pour ˆetre homog´en´eis´e dans toutes les couches de la troposph`ere. Il constitue de ce fait un excellent traceur de l’activit´e convective et permet dans les mod`eles de valider les sch´emas num´eriques du transport convectif. Le 222 Rn est ´emis principalement par les sols bien a´er´es et sa concen- tration diminue rapidement en s’´ecartant des continents. La concentration du 222 Rn s’exprime en pico Curie pour des conditions standards de pression et de temp´erature ou par l’abr´eviation pCi/SCM. La valeur moyenne de la concen- tration du 222 Rn pr`es de la surface terrestre varie entre 100 et 300 pCi/SCM au-dessus des continents et de 0.01 `a 100 pCi/SCM au-dessus des oc´eans [128]; [17]; [86]. Liu et al. [150] ont ´etudi´e l’ensemble des profils verticaux de 222 Rn mesur´es en diff´erents endroits de la Terre. La figure 2.14 reprend la moyenne de ces mesures pour les diff´erentes saisons. Il apparait de leur ´etude que le m´elange vertical est plus intense en ´et´e en raison du renforcement radiatif. D’autre part il faut noter que le gradient vertical est plus ´elev´e entre 3 et 8 km qu’entre 0 et 3 km d’altitude. Cette variation de pente est le r´esultat du transport vertical associ´e aux nuages convectifs qui pompent l’air de la couche limite plan´etaire et l’advectent verticalement jusqu’`a leur sommet [89]; [150]. Nous savons que l’activit´e convective, au au-dessus du Pacifique Nord, s’intensifie en ´et´e sur les continents, avec un maximum pr`es des Philipines, et sur l’oc´ean en hiver avec un maximum aux latitudes moyennes (figure 2.9). Or, d’apr`es Harris et Kahl [103], les vents dominants en hiver sont de secteur ouest avec 37% des masses d’air qui viennent d’Asie, alors qu’en ´et´e les vents d’est apportent des masses d’air d’Am´erique centrale (22%) ou du Pacifique (15%). Donc le transport ver- tical au-dessus de l’Asie est efficace en ´et´e alors qu’un faible pourcentage d’air asiatique est transport´e vers Hawaii et inversement en hiver. Etant donn´e que le transport vertical convectif est limit´e en hiver au-dessus de l’Asie (figure 2.9.a), la contribution de masses d’air d’autres origines sera tout aussi significative dans la concentration totale du 222 Rn. La variation saisonni`ere du 222 Rn `a l’Observatoire de Mauna Loa sur la figure 2.15 est calcul´ee `a partir d’un mod`ele de transport utilisant des donn´ees climatologiques [17]., La contribution asiatique `a la con- centration totale est ´egalement indiqu´ee. Le maximum au printemps est dˆu `a la contribution asiatique, alors que le maximum secondaire en ´et´e a une autre
  42. 42. 42 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Figure 2.14: Profils verticaux moyens de la concentration de 222 Rn (pCi/SCM) pour les quatre saisons. Les barres d’erreur repr´esentent la variance dans le cas de l’´et´e (Liu et al., 1984). Figure 2.15: Variations saisonni`eres de la concentration du 222 Rn calcul´ees (Balka- nski et al., 1992) `a MLO. Les traits pleins repr´esentent la valeur de la concen- tration calcul´ee, et les traits interrompus donnent la partie de la concentration originaire d’Asie.
  43. 43. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 43 origine. Wilkening [242], apr`es avoir analys´e l’activit´e de nombreux ´echantillons pr´elev´es dans les sols de l’ˆıle d’Hawaii, a montr´e qu’il existait une ´emission deux fois plus ´elev´ee que normalement par les sols profonds organiques que l’on trouve au nord et `a l’est de l’ˆıle. Or en ´et´e la direction moyenne du vent `a MLO est de 90o , soit des vents d’est. Il pourrait donc y avoir contamination des mesures par les sources locales. En analysant les donn´ees observ´ees du Radon 222 `a MLO entre aoˆut et d´ecembre 1989 par Whittlestone et al. [241], on constate que d’une part la contribution des sources locales `a la concentration totale moyenne sur une journ´ee du Radon 222 est dominante en ´et´e et d’autre part les maxima correspondent `a des vents ascendants du nord ou de l’est. Moore et al. [177] ont calcul´e que 74% du 222 Rn sous la couche d’inversion ´etait dˆu aux ´emissions locales de l’ˆıle. D’autre part ils estiment que le temps de r´esidence du 222 Rn au-dessus de l’ˆıle est de 13 heures. Ce qui veut dire que les ´emissions locales pourraient influencer les valeurs mesur´ees de nuit. En r´esum´e, nous dirons que la contribution asiatique lors de la mesure des concentrations de gaz d’origine anthropique `a MLO est majoritaire au printemps, minoritaire en ´et´e, et significative, mais non pr´epond´erante, en automne et en hiver. 2.3 Processus chimiques dans la tropopsh`ere Les processus chimiques de la troposph`ere sont essentiellement les m´ecanismes de r´eaction photochimiques et d’autre part les ´echanges avec la surface terrestre (´emissions et d´epˆots). 2.3.1 M´ecanismes chimiques Les constituants chimiquement actifs de la troposph`ere incluent les com- pos´es organiques tels que le m´ethane (CH4) et les hydrocarbones non-m´ethaniques (NMHC) et leurs produits de r´eaction (ald´ehydes, peroxydes, hydro-peroxydes, etc.), ainsi que les compos´es inorganiques tels que le monoxyde de carbone (CO), les oxydes d’azote (NO, NO2), l’acide nitrique (HNO3), le peroxy-ac´ethyl-nitrate (PAN), les compos´es hydrog´en´es (OH, HO2, H2O2) et l’ozone (O3), [79]; [149]; [127]. Chimie de l’ozone Dans ce paragraphe, nous allons d´ecrire les m´ecanismes chimiques prin- cipaux qui interviennent dans la chimie de l’ozone, en distinguant les cycles
  44. 44. 44 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques pr´epond´erants pour une zone pollu´ee et non-pollu´ee (cas d’Hawaii). Ces pro- cessus ont ´et´e sch´ematis´ees `a la figure 2.16. Figure 2.16: Diagramme sch´ematique des processus chimiques fondamentaux af- fectant la composition de la troposph`ere, d’apr`es Atmospheric Chemistry and Global Change (1997). L’ozone L’ozone, principalement produit dans la stratosph`ere, ne constitue dans la troposph`ere que 10% de l’ozone total [90]. Son abondance est contrˆol´ee prin- cipalement par des processus photochimiques qui font intervenir, en pr´esence de lumi`ere, les oxydes d’azote et les radicaux peroxydes, et dans une moindre mesure par injection stratosph´erique occasionnelle li´ee `a des perturbations synoptiques aux latitudes moyennes. [144]. Il est d´etruit `a la surface terrestre par d´epˆot sur la v´eg´etation. La r´eaction cl´e qui d´eclenche ces m´ecanismes chimiques, est la photodissociation de l’ozone (O3) qui lib`ere un atome d’oxyg`ene `a l’´etat excit´e O(1 D), O3 + hν (λ <310 nm) → O(1 D) + O2 (jO3b) Alors que les plupart des atomes d’oxyg`ene, `a l’´etat excit´e, O(1 D) form´es sont ramen´es `a leur ´etat fondamental par r´eaction avec les gaz majoritaires O2 et N2: O(1 D) + O2 → O(3 P) + O2 (rO-O2) O(1 D) + N2 → O(3 P) + N2 (rO-N2)
  45. 45. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 45 une faible portion (≈ 1 %) r´eagit avec la vapeur d’eau pour produire deux radicaux hydroxyles: O(1 D) + H2O → 2OH (rO-H2Oa) L’atome d’oxyg`ene d´esactiv´e O(3 P) va r´eagir avec une mol´ecule d’oxyg`ene, en pr´esence d’un troisi`eme corps (M), pour former une mol´ecule d’ozone: O(3 P) + O2 + M → O3 + M (rO-O2a) M´ethane Les r´eactions mises en jeu dans la chaˆıne d’oxydation du m´ethane et les esp`eces qui vont ˆetre form´ees diff`erent suivant la teneur troposph´erique en oxydes d’azote (NOx). Cette chaˆıne est initi´ee par l’oxydation de 80 `a 90 % du CH4 troposph´erique par OH. Dans une atmosph`ere pauvre en oxydes d’azote (NOx ≤ 5–30 pptv2 ) deux cycles sont `a distinguer : CH4 + OH → CH3 + H2O (rCH4-OH) CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (rCH3-O2) CH3O2 + HO2 → CH3O2H + O2 (rCH3O2-HO2) CH3O2H + hν → CH3O + OH (jCH3O2H) CH3O + O2 → CH2O + HO2 (rCH3O-O2) CH4 + O2 + hν → CH2O + H2O Bilan et CH4 + OH → CH3 + H2O (rCH4-OH) CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (rCH3-O2) CH3O2 + HO2 → CH3O2H + O2 (rCH3O2-HO2) CH3O2H + OH → CH2O + OH + H2O (rCH3O2H-OH) CH4 + OH + HO2 → CH2O + 2 H2O Bilan Le m´ethyle hydroperoxyde (CH3O2H) peut ´egalement r´eagir avec OH pour for- mer: 2 pptv= parts par 1012 en volume
  46. 46. 46 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques CH3O2H + OH → CH3O2 + H2O (rCH3O2H-OH) qui est suivie de (rCH3O2-HO2). Dans une atmosph`ere riche en NOx, le radical dioxyde de m´ethyle (CH3O2) r´eagit pr´ef´erentiellement avec NO : CH4 + OH → CH3 + H2O (rCH4-OH) CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (rCH3-O2) CH3O2 + NO → CH3O + NO2 (rCH3O2-NO) CH3O + O2 → CH2O + HO2 (rCH3O-O2) HO2 + NO → OH + NO2 (rHO2-NO) 2 × (NO2 + hν → NO + O) (jNO2) 2 × (O + O2 + M → O3 + M) (rO-O2) CH4 + 4 O2 + 2 hν → CH2O + H2O + 2 O3 Bilan L’oxydation de CH4 en formald´ehyde (CH2O) se fait donc avec ou sans produc- tion d’ozone suivant la teneur troposph´erique en oxydes d’azote. Formald´ehyde La d´ecomposition de CH2O en monoxyde de carbone se produit par pho- todissociation suivant deux voies possibles: CH2O + hν → CO + H2 (jCH2Oa) ou CH2O + hν → CHO + H (jCH2Ob) Cette photodissociation est suivie du cycle chimique: CHO + O2 → HO2 + CO (rCHO-O2) H + O2 + M → HO2 + M (rH-O2) 2 × (HO2 + O3 → OH + 2 O2) (rHO2-O3) CH2O + 2 O3 → CO + 2 O2 + 2 OH Bilan Au lieu d’ˆetre photodissoci´e, CH2O peut ˆetre oxyd´e par le radical OH:
  47. 47. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 47 CH2O + OH → CHO + H2O (rCH2O-OH) CHO + O2 → HO2 + CO (rCHO-O2) HO2 + O3 → OH + 2 O2 (rHO2-O3) CH2O + O3 → CO + H2O + O2 Bilan Comme dans le cas de la d´ecomposition du m´ethane, l’abondance en OH d´eterminera le cycle pr´ef´erentiel de destruction de CH2O. Dans une atmosph`ere riche en NOx, HO2 r´eagit pr´ef´erentiellement avec NO et la d´ecomposition de CH2O se fera suivant le sch´ema : CH2O + hν → CHO + H (jCH2Ob) CHO + O2 → HO2 + CO (jCHO-O2) H + O2 + M → HO2 + M (rH-O2) 2 × (HO2 + NO → OH + NO2) (rHO2-NO) 2 × (NO2 + hν → NO + O) (jNO2) 2 × (O + O2 + M → O3 + M) (rO-O2) CH2O + 4 O2 + 2 hν → CO + 2 OH + 2 O3 Bilan ou bien : CH2O + OH → CHO + H2O (rCH2O-OH) CHO + O2 → HO2 + CO (rCHO-O2) HO2 + NO → OH + NO2 (rHO2-NO) NO2 + hν → NO + O (jNO2) O + O2 + M → O3 + M (rO-O2) CH2O + 2 O2 + hν → CO + H2O + O3 Bilan On assistera donc `a une production d’ozone dans une atmosph`ere pollu´ee en oxydes d’azote et `a une destruction de O3 dans le cas contraire. Monoxyde de carbone L’´etape finale de cette chaˆıne est l’oxydation de CO en CO2. De nouveau, il convient de diff´erencier les atmosph`eres riches et pauvres en NOx. En pr´esence de faibles concentrations d’oxydes d’azote :
  48. 48. 48 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques CO + OH → CO2 + H (rCO-OH) H + O2 + M → HO2 + M (rH-O2) HO2 + O3 → OH + 2 O2 (rHO2-O3) CO + O3 → CO2 + O2 Bilan Signalons que la r´eaction de HO2 avec lui-mˆeme pour produire du peroxyde d’hydrog`ene (H2O2) entre en comp´etition avec (rHO2-O3) et constitue une perte pour les constituants hydrog´en´es HOx (= H + OH + HO2), par l’interm´ediaire du d´epˆot sec et du lessivage de H2O2. Lorsque l’abondance des NOx est plus importante, l’oxydation de CO se fait suivant le sch´ema : CO + OH → CO2 + H (rCO-OH) H + O2 + M → HO2 + M (rH-O2) HO2 + NO → OH + NO2 (rHO2-NO) NO2 + hν → NO + O (jNO2) O + O2 + M → O3 + M (rO-O2) CO + 2 O2 + hν → CO2 + O3 Bilan On voit donc que la teneur troposph´erique en NOx non seulement contrˆole la production ou la destruction de l’ozone, mais qu’elle joue, ´egalement, un rˆole critique dans les r´eactions qui d´eterminent l’abondance du radical OH, pour des concentrations donn´ees de CO et CH4. La variation des taux de production et de destruction de l’ozone en fonction de la concentration du NOx est reprise `a la figure 2.17. Les valeurs de concentrations de NOx mesur´ees durant la campagne MLOPEX-I varient entre 25 et 50 ppt, ce qui correspond d’apr`es le graphique 2.17 `a une destruction nette d’ozone. Hydrocarbures non-m´ethaniques Les activit´es biologiques et humaines sont responsables de l’´emission abondante de compos´es organiques autres que le m´ethane. Parmi ces compos´es organiques, il faut citer les alcanes (´ethane C2H4) et les alc`enes (´ethyl`ene C2H4, propyl`ene C3H6, isopr`ene C5H8, α-pin`ene C10H16). Les effets nets de l’oxydation de ces hydrocarbures sont • la conversion de OH en HO2, • la transformation d’oxyde d’azote en nitrates organiques RONO2, • la formation de monoxyde de carbone CO, • la formation de formald´ehyde CH2O.
  49. 49. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 49 Figure 2.17: Variations des taux de production et destruction de l’ozone en fonc- tion du rapport de m´elange de NOx. Les oxydes d’azote Les oxydes d’azote NOx (NOx = NO + NO2) contrˆolent le taux de pro- duction de l’ozone ainsi que celui du radical hydroxyle OH [51]. Ils d´eterminent donc indirectement le taux d’oxydation de la plupart des gaz en trace. Leur taux d’´emissions est le plus abondant dans les r´egions industrielles d’o`u ils sont transport´es. La dur´ee de vie de NOx est relativement courte dans la troposph`ere variant de moins d’un jour en ´et´e jusqu’`a plusieurs jours en l’absence d’une ac- tivit´e photochimique [154]; [151]. L’Observatoire de Mauna Loa ´etant distant de plusieurs miliers de kilom`etres des continents, les concentrations de NOx sont seulement de quelques dizaines de ppt [35], compar´e `a plusieurs milliers dans les r´egions industrielles. Sur l’oc´ean Pacifique la production de NO par les ´eclairs peut devenir la source dominante de NOx [134], sp´ecialement en ´et´e. Les r´eservoirs d’azote Par photochimie, NOx est converti en d’autres compos´es azot´es organiques et inorganiques moins r´eactifs tels que le nitrate de peroxy-ac´etyle (PAN), l’acide nitrique (HNO3) et les particules de nitrate (NO− 3 ). Le PAN, qui est omnipr´esent dans la troposph`ere, est principalement d´etruit par d´ecomposition thermique. De par sa longue dur´ee de vie `a basse temp´erature, il peut v´ehiculer efficacement des atomes d’azote sur de grandes distances. Sa distribution horizontale pr´esente un gradient m´eridional tr`es marqu´e, avec un maximum vers 60o N et un minimum `a l’´equateur.
  50. 50. 50 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Table 2.1: Intervalles de concentration de gaz r´eactifs correspondant `a diff´erents taux de pollution (d’apr`es Finlayson-Pitts et Pitts, 1986). Taux de pollution Gaz Nul Faible Mod´er´e Elev´e [CO] ≤ 0.2 ppm 0.2-1 ppm 1-10 ppm 10-50 ppm [NO2] ≤ 1 ppb 1-20 ppb 0.02-0.2 ppm 0.2-0.5 ppm [O3] ≤ 0.005 ppm 0.02-0.08 ppm 0.1-0.2 ppm 0.2-0.5 ppm [NMHC] ≤ 65 ppbC 100-500 ppbC 300-1500 ppbC ≥ 1.5 ppmC [SO2] ≤ 1 ppb 1-30 ppb 0.03-0.2 ppm 0.2-2 ppm ppb: parties par 10−9 en volume ppm: parties par 10−6 en volume ppbC: parties par 10−9 d’atomes de carbone ppmC: parties par 10−6 d’atomes de carbone L’acide nitrique est form´e par la r´eaction entre le radical hydroxyle OH et le dioxyde d’azote NO2. Il est d´etruit par photodissociation, oxydation par OH, et d´epˆots sec et humide. Ces deux derniers processus constituent une perte nette d’azote. Sa distribution horizontale refl`ete sa formation au-dessus des sources continentales de NOx et son transport par les vents dominants. Au niveau de MLO, il constitue le r´eservoir d’azote le plus abondant. Mais le PAN qui est moins abondant constitue la premi`ere source chimique de NOx (sa d´ecomposition thermique est beaucoup plus rapide que la vitesse de r´eaction HNO3 + OH). Sa variation saisonni`ere pr´esente un maximum en hiver et un minimum en ´et´e. En ce qui concerne les valeurs de HNO3 calcul´ees `a MLO `a l’aide de mod`eles, elles sont pratiquement toutes sous-estim´ees d’un facteur 2 [145]; [146]; [130]; [179]. Diff´erentes th´eories tentent d’expliquer ce d´esaccord, et la plus plausible fait ap- pel `a la conversion en acide nitrique de nitrates organiques dont on ne tient pas compte. On voit donc que si les processus chimiques d´ependent des concentrations des NOx celles-ci sont li´ees au taux de pollution. Nous avons donn´e au tableau 2.1 les valeurs de concentration de CO, O3, NO2, et NMHC pour diff´erents taux de pollution. On constate une forte augmentation des compos´es azot´es avec le niveau de pollution, due `a l’intensit´e des ´emissions de NOx.
  51. 51. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 51 2.3.2 Les d´epˆots sec et humide La plupart des gaz ´emis ou produits pr`es de la surface sont d´etruits par d´epˆot avant d’avoir pu quitter la couche limite plan´etaire. Il existe deux types de d´epˆot. L’un est le d´epˆot sec qui est dˆu `a l’adsorption dans les mat´eriaux organiques `a la surface terrestre (feuilles, branches d’arbres, sol, etc.) en l’absence de pr´ecipitation (la surface elle-mˆeme peut ˆetre s`eche ou humide, dans le cas de surface d’eau ou apr`es une pluie) et l’autre est le d´epˆot humide qui correspond `a la dissolution de gaz solubles dans les gouttes de pluie. Les gaz tels que les acides sont rapidement ´elimin´es par le d´epˆot humide alors que les gaz moins solubles (par exemple l’ozone et les hydrocarbures) sont d´etruits par d´epˆot sec. Le d´epˆot sec est g´en´eralement repr´esent´e `a l’aide d’une vitesse qui fournit le temps n´ecessaire `a une mol´ecule de gaz pour ˆetre adsorb´e `a la surface. Ainsi pour l’ozone, cette vitesse de d´epˆot est de l’ordre de 1 cm.s−1 [239]. Lee et al. [140] ont mesur´e des vitesses comprises entre 0.27 et 4 cm.−1 pour l’acide nitrique `a l’Observatoire de Mauna Loa. 2.3.3 Les donn´ees de la campagne MLOPEX-I Du 1er mai au 4 juin 1988, des mesures simultan´ees de constituants azot´es, d’hydrocarbures, de peroxydes, d’acides organiques, du formald´ehyde et d’autres constituants ont ´et´e effectu´ees `a l’Observatoire de Mauna Loa (MLO). Les valeurs moyennes des concentrations de ces compos´es sont donn´ees au tableau 2.2 pour les deux r´egimes de vent (ascendant et descendant) et la valeur moyenne pour les deux r´egimes. Les mesures de la troposph`ere libre sont celles prises entre 22h00 et 10h00 (heure locale) quand la vitesse du vent descendant est d’au moins 1m.s−1 [203]. Les mesures correspondant au r´egime de vents ascendants sont prises entre 11h00-19h00 (heure locale). Ce sont ces mesures que nous d´esirons `a pr´esent discuter. Les oxydes d’azote Les oxydes d’azote NO et NO2 ont ´et´e mesur´es simultan´ement par les techniques de chimiluminescence pour NO et de conversion photolytique pour NO2 [204]. Dans les conditions de vents descendants (troposph`ere libre), les valeurs moyennes sont de 10 ppt pour NO et 24 ppt pour NO2. L’apr`es-midi les valeurs typiques sont de 12 ppt pour NO et 25 `a 30 ppt pour NO2 indiquant une influence mod´er´ee des sources de l’ˆıle.
  52. 52. 52 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Table 2.2: Concentrations moyennes et variance (entre parenth`eses) de quelques compos´es mesur´es entre le 1er mai et le 4 juin 1988 `a l’Observatoire de Mauna Loa. Conditions du vent Gaz Toutes Descendantes Ascendantes [O3] (ppb) 39.9 (11) 43.3 (12) 34.5 (7.6) [NOx] (ppt) 38 (20) 32 (13) 43 (21) [PAN] (ppt) 21 (17) 17 (14) 27 (20) [HNO3] (ppt) 123 (79) 109 (60) 130 (80) [NOy] (ppt) 272 (128) 271 (111) 255 (106) [CH3ONO2] (ppt) 3.9 (1.8) 3.7 (2.1) 4 (1.5) Σ[RONO2] (ppt) [1] 3.8 (2.2) 2.7 (1.4) 5.0 (2.2) [CO] (ppb) 143 (17) 136 (11) 148 (16) [CH4] (ppb) 1657 (46) 1655 (41) 1660 (49) [H2O2] (ppt) 1017 (424) 1053 (265) 903 (409) [CH2O] (ppt) 138 (70) 105 (42) 190 (72) [CH3O2H] (ppt) 153 (64) 137 (52) 154 (62) [C2H4] (ppt) 81 (76) 53 (40) 89 (71) [C2H6] (ppt) 819 (216) 751 (151) 867 (258) [C5H8] (ppt) 13.6 (34) 1 (3) 26 (46) [1] ΣRONO2 est la somme des nitrates d’alkyles avec au moins 3 atomes de carbone ppt: parties par 10−12 en volume ppb: parties par 10−9 en volume
  53. 53. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 53 Table 2.3: Rapport de concentrations de certains gaz et de l’ensemble des com- pos´es azot´es NOy `a partir des mesures de MLOPEX-I. Les valeurs de la table sont les valeurs moyennes mesur´ees durant la campagne MLOPEX-I. Conditions du vent Rapport Toutes Descendantes Ascendantes [Ox]/[NOy] 0.155 0.143 0.171 [HNO3]/[NOy] 0.454 0.427 0.511 [PAN]/[NOy] 0.087 0.07 0.111 [NO− 3 ]/[NOy] 0.204 0.145 0.238 Σ[NOy]i/[NOy] 0.934 0.789 1.0721 [1]: La somme des concentrations des esp`eces azot´ees mesur´ees s´epar´ement ne coˆıncide pas avec la mesure de la concentration de la somme des compos´es azot´es. [CH3NO2] et Σ[RONO2] ne compte que pour 1% de [NOy]. Famille des compos´es azot´es La famille des compos´es azot´es non-appari´es NOy est la somme de tous les constituants azot´es impairs (NOy)i qui sont r´eactifs dans l’atmosph`ere [12]. Pour la basse et moyenne troposph`ere, les constituants principaux sont NO, NO2, NO3, N2O5, HNO3, HNO2, PAN, RONO2, NO− 3 . Les valeurs de [NO3] et [N2O5] sont de l’ordre de quelques ppt et peuvent ˆetre n´eglig´ees dans le calcul de [NOy]. La mesure de NOy consiste `a convertir tous les compos´es azot´es r´eactifs en NO avant quantification. Les mesures s´epar´ees des constituants azot´es par des techniques diff´erentes permet d’´etablir la r´epartition des compos´es azot´es impairs au sein de NOy. Normalement la somme des concentrations des constituants mesur´es s´epar´ement doit ˆetre ´egale `a la valeur mesur´ee pour NOy. Cependant plusieurs ´etudes ont montr´e qu’il existe un d´es´equilibre significatif au profit de NOy [73]; [202]; [123]; [12]. Ce d´eficit indique qu’il y a un constituant azot´e manquant dans la liste de la famille NOy. Nous avons repris `a la table 2.3 les valeurs des rapports entre la concentration des constituants azot´es impairs (NOy)i et la concentration de NOy en distinguant le r´egime des vents (ascendant, descendant). Dans les conditions de vents descendants correspondant `a la troposph`ere libre, la somme des concentrations de NOx, HNO3, PAN, NO3− , CH3ONO2, et ΣRONO2 est en moyenne 25% inf´erieure `a la concentration mesur´ee de NOy. HNO3 est le principal compos´e azot´e impair. L’ˆage photochimique d’une masse d’air peut se mesurer par la conversion
  54. 54. 54 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques Table 2.4: Concentrations moyennes du m´ethane, monoxyde de carbone et de quelques hydrocarbures non-m´ethaniques mesur´es `a MLO pendant la campagne MLOPEX-I. Conditions du vent Gaz Toutes Descendantes Ascendantes [CH4] (ppb) 1670 1666 1677 [CO] (ppb) 138 136 143 [C2H6] (ppt) 773 742 820 [C2H4] (ppt) 60 44 62 [C3H8] (ppt) 35 29 44 [C3H6] (ppt) 17 11 17 [C5H8] (ppt) 2 0 11 ppb: parties par 10−9 en volume ppt: parties par 10−12 en volume de NOx en HNO3 ou d’autres r´eservoirs azot´es. Une diminution du NOx refl`ete le temps de transformation en d’autres compos´es au sein de la famille NOy et ´egalement la dilution due au m´elange pendant le transport. L’ˆage photochimique peut aussi ˆetre mesur´e par le rapport NOx/NOy, ´etant donn´e que NOx diminue avec le temps au profit de NOy. Cependant NOy n’est pas conserv´e `a cause du d´epˆot `a la surface terrestre et du lessivage rapide de HNO3. Quand des masses d’air sont originaires du Pacifique central et se d´eplacent lentement, on observe un rapport [HNO3]/[NOy] ´elev´e et un faible rapport [NOx]/[NOy] [12]. A l’oppos´e, quand des masses d’air proviennent d’Asie, le rapport NOx/NOy est ´elev´e et [HNO3]/[NOy] est faible. Il pourrait sembler qu’il existe une corr´elation entre le rapport [NOx]/[NOy] et [NOy]. Cependant il n’en est rien, car l’air analys´e `a MLO est en g´en´eral un m´elange de masses d’air d’origines diff´erentes qui ont donc des ˆages photochimiques diff´erents [12]. Les hydrocarbures et le monoxyde de carbone Le m´ethane, CH4, les hydrocarbures non-m´ethaniques (NMHC) et le monoxyde de carbone, CO, ont ´et´e mesur´es pendant la campagne MLOPEX-I [94]. Les valeurs des concentrations d’un certain nombre de ces compos´es sont reprises `a la table 2.4. Les valeurs mesur´ees pour des vents descendants, entre 22h00 et 10h00 (heure locale d’Hawaii) sont caract´eristiques de la troposph`ere libre non-pollu´ee. Les concentrations des hydrocarbures `a courte dur´ee de vie qui
  55. 55. 2.3 Processus chimiques dans la troposph`ere 55 sont ´emis `a la surface de l’oc´ean ou de l’ˆıle d’Hawaii, augmentent significativement `a l’Observatoire de Mauna Loa lorsqu’il y a un apport d’air maritime pendant la journ´ee. Dans le cas de l’isopr`ene les ´emissions par la v´eg´etation sont peu prononc´ees compar´ees `a celles des forˆets continentales [94] et les concentrations mesur´ees `a MLO sont faibles. Bilan photochimique de l’ozone L’ozone est produit par la r´eaction (rO-O2a), et la principale production de O(3 P) dans la troposph`ere est la photodissociation de NO2. Le NO2 est quant `a lui produit par l’oxydation de NO par O3. Ces trois r´eactions constituent un cycle nul et n’ont aucun effet net sur l’ozone. Mais dans les r´egions peu pollu´ees (faible concentration de NO2) les radicaux hydroxyle, hydro-peroxyle, m´ethyle- peroxyde et autres peroxydes organiques peuvent oxyder NO en NO2. Dans ce cas, les r´eactions rNO-HO2, rNO-CH3O2, et rNO-RiO2 constituent une production d’ozone et le taux de production est donn´e par la relation: P(O3) = (kNO−HO2[HO2] + kNOCH3O2[CH3O2] + ΣikNO−RiO2[RiO2])[NO] (2.1) o`u k sont les constantes cin´etiques de r´eaction. La destruction photochimique dans les r´egions peu pollu´ees (faible abondance en NO) de l’ozone est le fait de sa photodissociation et sa r´eduction par OH et HO2. Le taux de destruction s’exprime alors par la relation: D(O3) = jO3b[O3] + (rHO2−O3[HO2] + rOH−O3[OH])[O3] (2.2) La production nette de l’ozone pour un ´etat stationnaire se calcule en prenant la diff´erence entre P(O3) et D(O3). En contraignant ce calcul avec les valeurs mesur´ees correspondant `a la troposph`ere libre, il est possible de calculer la vari- ation diurne moyenne de la production d’ozone: en moyenne diurne une faible destruction de 0.91×105 molec.jour−1 [204] est calcul´ee. Durant la journ´ee, le minimum mesur´e du rapport de m´elange d’environ 35 ppb refl`ete l’apport d’air maritime pauvre en ozone. La nuit, l’apport des couches sup´erieures de la troposph`ere augmente la concentration d’O3 jusqu’`a une valeur d’environ 45 ppb. Il a ´et´e d´emontr´e [206] que ce maximum d’ozone dans la troposph`ere libre au-dessus d’Hawaii n’´etait pas dˆu `a une injection depuis la stratosph`ere o`u l’ozone est principalement produit mais ´etait reli´e `a un apport d’air continental. Quant `a la question de savoir si l’ozone a ´et´e produit au- dessus du continent et ensuite transport´e ou si il a ´et´e produit localement apr`es le transport de pr´ecurseurs, elle a ´et´e d´ebattue depuis quelques temps [188]; [4]; [206].
  56. 56. 56 Chapitre 2: Processus chimiques et dynamiques 2.4 Conclusions Dans ce chapitre, pour mieux comprendre l’influence des ´emissions de polluants associ´ees aux activit´es humaines sur la composition chimique d’une partie recul´ee de la troposph`ere, `a Hawaii au milieu du Pacifique, nous avons r´esum´e les ph´enom`enes de transport et les processus chimiques fondamentaux tels qu’ils ont ´et´e d´ecrits lors de l’analyse des donn´ees de la campagne pilote MLOPEX-I et dans les nombreuses publications concernant Hawaii. Il en ressort qu’il existe une forte saisonnalit´e de cette influence marqu´ee par la position de l’anticyclone du Pacifique et des zones de convection par les cumulonimbus. En hiver la position au sud-ouest d’Hawaii de cet anticyclone favorise l’apport d’air asiatique transport´e `a hautes altitudes, alors qu’en ´et´e sa position au nord d’Hawaii apporte pr´ef´erentiellement des masses d’air d’origine am´ericaine `a basse altitude. La circulation `a Hawaii est marqu´ee par l’interaction entre des vents dominants du nord-est et la topographie domin´ee par deux volcans culminants `a plus de 4000 m`etres. Sur les flancs de ces volcans les vents sont soumis `a une forte variation diurne: vents ascendants de jour et vents descendants de nuit. Les ´etudes du transport effectu´ees `a l’aide du traceur isotopique 222 Rn ont montr´e qu’il existait un d´esaccord syst´ematique entre les mod`eles et les ob- servations `a Hawaii. Ce d´esaccord n’a pu encore ˆetre expliqu´e. Ces ´evaluations supposent qu’il n’y a pas d’influence des ´emissions locales la nuit, bien qu’aucune ´etude n’at v´erifi´e cette hypoth`ese. Nous montrerons au huiti`eme chapitre, que les concentrations atteintes de jour sont dues aux ´emissions locales. Les cycles chimiques de l’ozone, du m´ethane, du formald´ehyde, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures non-m´ethaniques sont contrˆol´es par l’abondance des oxydes d’azote (NOx). Pour une r´egion non-pollu´ee, comme celle d’Hawaii, la faible concentration de NOx conduit `a une destruction nette d’ozone. Cepen- dant il existe un certain d´esaccord dans la r´epartition des compos´es azot´es entre les observations durant MLOPEX-I (pour les p´eriodes de vents descendants) et les mod`eles photochimiques, en particulier en ce qui concerne la concentration calcul´ee de l’acide nitrique qui est cinq fois trop ´elev´ee. Un tel d´esaccord existe ´egalement pour le formald´ehyde et le peroxyde de m´ethyle. Malheureusement du- rant cette campagne de mesure, le radical hydroxyle, ´el´ement d´eterminant pour la chimie troposph´erique, n’a pas ´et´e mesur´e ce qui a ´et´e par contre r´ealis´e du- rant la seconde campagne MLOPEX-II. A l’oppos´e notre mod`ele, pour certaines saisons, calcule trop peu d’acide nitrique, comme nous en parlerons au huiti`eme chapitre.
  57. 57. Chapter 3 Aspects math´ematiques 3.1 Introduction L’atmosph`ere aux altitudes inf´erieures `a 100 kilom`etres (l’homosph`ere) peut ˆetre consid´er´ee comme un milieu continu compressible dont l’´etat est car- act´eris´e par des quantit´es physiques (pression, densit´e, temp´erature) et chim- iques (concentrations des constituants chimiques). Ces variables sont suppos´ees ˆetre continues dans l’espace et le temps. D’autre part les constituants chim- iques sont consid´er´es comme parfaitement m´elang´es en n’importe quel point de l’homosph`ere. L’atmosph`ere ´etant en mouvement, elle peut ˆetre d´ecrite par un champ vectoriel de vitesse. Les lois fondamentales de la m´ecanique des fluides et de la thermodynamique qui r´egissent les mouvements de l’atmosph`ere peuvent ˆetre exprim´ees `a l’aide d’´equations aux d´eriv´ees partielles. Celles-ci sont parti- culi`erement complexes, notamment du fait de la disparit´e des ´echelles de temps et d’espace des ph´enom`enes `a traiter, et aucune solution g´en´erale ne peut ˆetre d´etermin´ee. Il est donc n´ecessaire de faire appel `a des hypoth`eses simplificatrices pour pouvoir r´esoudre ces ´equations. Dans ce chapitre, nous commencerons, apr`es avoir d´efini la liste des vari- ables d´ependantes, par ´ecrire les ´equations fondamentales du transport des com- pos´es gazeux dans la troposph`ere. Un certain nombre d’hypoth`eses nous permet- tera d’´etablir un ensemble d’´equations simplifi´ees avec leurs conditions initiales et aux limites. Ces ´equations font apparaˆıtre de nouvelles variables `a petite ´echelle, qui sont param´etris´ees `a l’aide de coefficients de diffusion. Nous terminerons ce chapitre en ´etablissant la liste des ´equations `a r´esoudre. 57

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