Precipitação

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
UUNNIIDDAADDEE VV
EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO EEMM RREEAAÇÇÕÕEESS DDEE
PPRREECCIIPPIITTAAÇÇÃÃOO

2. V.1 EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que ele libera em
solução → uma das principais aplicações da Lei da Ação das Massas
Lembrando:
-O que é uma solução saturada?
Solução que contém uma quantidade máxima de soluto dissolvido, em
um dado volume de solvente a uma dada temperatura
Ex.1: Numa solução de AgCl ocorre o seguinte equilíbrio:
AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq)
(equilíbrio heterogêneo)

3. a ´
a
Keq + - Ag Cl
a
AgCl(s)
=
AgCl(s)→ estado padrão → a=1
Logo,
Kpa= aAg
+
x aCl
-
Conclusão:
O equilíbrio independe da quantidade de sólido em
contato com a solução

4. Qdo. o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa fi≈1
Kps =[Ag+][Cl-]
(constante do produto de solubilidade → Kps, PS)
Unidade de KpsAgCl→(molsL-1)2
Ex. 2:
Ag2S«2Ag+ + S2-
Kps =[My+]x [Ax-]y

5. Princípio do produto de solubilidade
““ Em uma solução saturada de um eletrólito pouco
solúvel, o produto das concentrações (molsL-1)
dos íons, elevadas a potências apropriadas é uma
constante, para uma dada temperatura,
independentemente dos outros eletrólitos
presente na solução”.(Nernst 1889)

6. V.2 Produto de Solubilidade e Solubilidade
Solubilidade → é a concentração (em molL-1) de uma
solução saturada de um eletrólito.
Alguns livros : Solubilidade →[gL-1]
Solubilidade molar →[molL-1]
Pode-se encontrar o Kps em termos da solubilidade
do eletrólito.

7.  Ex.: AgCl
Se s representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl
AgCl(s) « Ag+ + Cl-s
s
Kps = s2
 Ex. : CaF2 « Ca2+ + 2F-s
2s
Logo,
Kps = [Ca2+] [F-]2 = s.(2s)2 = 4s3

8. Atenção !
Kps não deve ser usado para comparar as
solubilidades relativas de diferentes eletrólitos, a
menos que os compostos contenham o mesmo
número de íons por molécula.
 Ex.: MA e MA2 têm o mesmo
Kps = 4,0 x 10-18

9. Para MA a solubilidade molar s é
– Kps = s2 , logo s =
– s = 2,0x10-9
Para MA2 ,
– MA2 « M+ + 2A-s
2s
Kps
– Kps = [M+][A-]2 = s.(2s)2 = 4s3
– 4s3 = 4,0 x 10-18 , logo s = 1,0 x 10-6
– Conclusão: A solubilidade (molL-1) é 500 x maior que
a de MA.

10.  Suponhamos agora que MA e MA2 têm a mesma s
(molL-1)
s = 2,0x10-5
KpsMA = s2 = 4,0x10-10
KpsMA2 = 4s3 = 4(2,0x10-5)3 =3,2x10-14
Portanto,
Para saber entre vários eletrólitos qual o mais
solúvel deve-se calcular a solubilidade

11. Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exemplo 1.
A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por
100 mL. Calcular seu Kps.
a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de
solubilidade
AgCl(s) « Ag+ + Cl-b)
Formular a expressão de Kps
Kps= [Ag+][Cl-]
c) Calcular as concentrações dos íons em molL-1
s = 1,9x10-4 g em 100 mL 1,9x10-3 gL-1
MM AgCl = 143
º

12. A solubilidade mmoollaarr sseerráá ::
0,0019 = ´ - -
1,33 10 5molL 1
143
[[AAgg++]] == [[CCll--]] == 11,,3333xx1100--55
dd)) SSuubbssttiittuuiirr ooss vvaalloorreess nnaa eexxpprreessssããoo ddoo KKppss
KKppss == [[AAgg++]][[CCll--]] == ((11,,3333xx1100--55))22 == 11,,88xx1100--1100

13. Exemplo 2 : A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20mg por
100ml. Calcular seu Kps.
a) Ag3PO4 « 3Ag+ + PO4
3-
b) Kps = [Ag+]3 [PO4
3-]
c) 0,20mg em 100ml 2x10-3 gL-1
MM Ag3PO4 = 419
s = 0,0020 = ´ - -
[Ag+] = 3x4,8x10-6 = 1,44x10-5
[PO3-] = 4,8x10-6
4
º
4,8 10 6molL 1
419

14. d) Kps = [Ag+]3[PO4
3-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6)
KpsAg3PO4= 1,4x10-20
OObbss:: KpsAg3PO4 <<<< KpsAgCl
embora s AgCl ≈ 3 x s Ag3PO4
PPooddee--ssee ccaallccuullaarr aa ssoolluubbiilliiddaaddee aa ppaarrttiirr ddoo KKppss
EExxeemmpplloo ::
O Kps do Ag2CrO4 é 1,3x10-12. Calcular a
solubilidade ( em molL-1 e em gL-1) e as
concentrações (em molL-1) de seus íons.

15.  Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o
critério para a formação de um precipitado.
 Kps constante → para uma dada temperatura
 Se o produto das concentrações (molL-1) dos íons,
com seus expoentes correspondentes (PI) é
menor que Kps a solução não está saturada
não haverá precipitação

16.  Se PI < Kps , não saturada, não ppt
 Se PI = Kps , solução saturada, não ppt
 Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está
supersaturada (instável ou metaestável)
Pptação do soluto qdo. ultrapassa o seu KPS
(outro ex. de aplicação do Le Chatelier)
 Exemplo:
Kpara o BaSOé 1,0x10-10. Se em 1L de solução
ps 4 existem 0,0010 mols de Ba2+ e 0,00010 mols de
SO2- haverá precipitação de BaSO?
4
4

17. Solução:
a) BaSO4 « Ba2+ + SO4
2-
b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO4
2-] = 1,0x10-10
c) Antes de alcançar o equilíbrio:
[Ba2+] = 1,0x10-3
[SO4
2-] = 1,0x10-4
d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7
PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4
Ex.: Calcular a concentração de íon sulfeto necessária
para iniciar a precipitação de FeS em uma solução
1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18).

18. Solução:
a) FeS « Fe2+ + S2-
b) Kps = [Fe2+] [S2-]
c) [Fe2+] = 1,0x10-4
d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação
da solução
Para pptar. FeS, [S2-] > 5,0x10-14

19. V.3 Fatores que afetam a solubilidade
Kps também é critério → para dissolução de
um ppt formado
¯
um ppt se forma sob determinadas condições
(ex.: temperatura, qtde. de solvente).
¯
um ppt pode dissolver-se mediante qualquer
processo que torne
PI < PS

20. V.3.1. Adição de solvente
Ao adicionar o solvente diminui a concentração dos
íons ↔ o equilíbrio de precipitação se desloca para
dissolver a fase sólida liberando mais íons → Kps não
varia.
V.3.2 - Natureza do solvente
Maioria dos processos → meio aquoso
Às vezes usa-se outros solventes → álcool, éter
Ex: Separação de metais alcalinos→ extração seletiva
dos metais com vários solventes

21. V.3.1. Variação da temperatura
Kps é constante para uma dada T

22. Aumentando T maior quantidade de soluto pode
ser dissolvido fazendo PI>PS
dissolve-se mais ppt. → até que o Kps para a
nova temperatura seja atingido.
Em geral,
Se T aumenta → aumenta a solubilidade
Na prática, alguns cátions podem ser separados
apenas variando a temperatura
Ex: Pb2+ separado de Ag+ e de Hg2+
2

23. V.3.4. Pressão
Pratica/ não afeta a solubilidade de soluções líquidas
V.3.5. Efeito do íon comum
Seja uma solução saturada de AgCl em H2O:
AgCl(S) « Ag+
(aq)+ Cl-
(aq) Kps=1,8x10-10
Ag+ e Cl- provêm da ionização do soluto
[Ag+] = [Cl-] = (1,8x10-10)1/2 = 1,3x10-5 mol.L-1
(s de AgCl )

24. Adição de NaCl ou HCl
deslocamento do equilíbrio (conforme Le Châtelier)
para compensar o aumento da [Cl-] → aumenta o
ppt. → Kps cte
 Razão porque em reações de pptção adiciona-se
ligeiro excesso do reagente precipitante.
Lembrando:
Cátions do 1º Grupo → após pptação 7 a 8 gotas de HCl
em excesso.

25. Kps permite o cálculo de sAgCl em soluções com
quantidades conhecidas de íon Cl- (em excesso)
sobre a concentração estequiométrica (1,3x10-5
molL-1)
Ex.:
Se a uma solução saturada de AgCl fosse
adicionada, uma solução de Cl- até que
[Cl-] = 1,0x10-3
a concentração de Ag+ e portanto a solubilidade do
sal é dada por:
[Ag+] = Kps/[Cl-]=1,8x10-10/1,0x10-5 =1,8x10-7
Conclusão:
A solubilidade do AgCl em solução 1,0x10-3molL-1 de
Cl- é ~ 100 vezes menor que em H2O

26. Atenção!
Há um limite p/ a diminuição da solubilidade por efeito
do íon comum ~ 0,1mol/L
Grande excesso → outras reações envolvidas
(p.ex. formação de complexos solúveis)
AgCl(s) + Cl- → AgCl2
-
AgCl(s) + 2Cl- → AgCl3
2-
$ tabelas que indicam a variação de S pelo aumento da
[Cl-] ou da [Ag+]

27. V.3.6. Efeito da força iônica (≈ efeito do íon
diverso)
Medidas de solubilidade de vários eletrólitos pouco
solúveis têm indicado que eles são mais solúveis em
solução salina do que em água, mesmo que não haja
reação entre os íons do ppt e os íons dos sais
solúveis.
Ex.: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de
KNO3 do que em água ($ tabelas na literatura)
Causa:
Influência da força iônica da solução nos fi dos
íons do eletrólito pouco solúvel.

28. Para o eletrólito fraco MA:
MA « M+ + A-K
pa= aM
+.aA
+.[A-]fA-= Kps.fM
- = [M+]. fM
+.fA-
Kpa cte.→ do produto de atividade
Kps→ “ “ “ de solubilidade
ai → atividade do íon i
fi → coeficiente de atividade de I
Kpa → constante verdadeira
A partir da solubilidade de um eletrólito,
(determinada experimentalmente), pode-se
determinar Kps e os coeficientes de atividade e
então Kpa

29. AAcchhaannddoo KKppaa→→ ppooddee--ssee ccaallccuullaarr aa ssoolluubbiilliiddaaddee ddee
uumm ccoommppoossttoo eemm uummaa ssoolluuççããoo ddee ffoorrççaa iiôônniiccaa
ccoonnhheecciiddaa..
 Exemplo:
A solubilidade do AgCl em H2O (a uma certa
temperatura) é 1,34x10-5 molL-1. Calcular sua
solubilidade molar em uma solução 0,010 molL-
1 de KNO3.
Em solução de AgCl pura:
AgCl « Ag+ +Cl-
Kps=[Ag+][Cl-] = (1,34x10-5)2 = 1,8x10-10

30. Calculando I encontramos: I =
1
å 2
ciZi
2
I = 1,34x10-5 (pela Lei Limite de Debye-Huckel)
logfAg
+ = logfCl
- =
fAg
+ = fCl
0,509xZ2 I
- i
- = 0,995
Kpa = Kps.fAg
+. fCl
- = Kps.(fAg
+)2
Kpa = 1,80x10-10 . 0,9952 = 1,78x10-10

31. Em uma solução 0,010 molL-1 de KNO3
I = 0,010
(A contribuição de Ag+ e Cl- à I (1,34x10-5 cada) é desprezível em
relação à do KNO3)
Então, vamos recalcular f :
logfAg
+ = logfCl
- =
fAg
+ = fCl
- = 0,89
Kpa = Kps . f2
- 0,509x12 x 0,010
Kps = 2,24x10-10

32. sAgCl = [Ag+][Cl-] =
sAgCl = 1,5x10-5
Kps
- -
5 5
- @
x100 12%
1,5x10 1,34x10
1,34x10
5
-
Conclusão: sAgCl em KNO3 0,01molL-1 é ~12% maior
que em H2O.
Observação adicional→ Quando o eletrólito solúvel
tem um íon comum com o ppt a solubilidade do
ppt é afetada pelos 2 efeitos contrários.

33.  V.3.3. Efeito do tamanho das partículas
Quanto menor o tamanho das partículas do soluto
maior a solubilidade.
Ex: PbCrO4
Ppt. recente → partículas de ~ 0,2μm Ø apresentam
solubilidade 70% maior que os cristais grandes
Em geral:
s aumenta quando o Ø das partículas < 1 a 2 μm
O efeito ~ desprezível se o Ø das partículas > 10 μm

34. V.4 - Aplicações do Produto de Solubilidade
V.4.1- Precipitação de Sulfetos
H2S reagente → do 2º Grupo de Cátions
borbulhado em solução → ppta. sulfetos metálicos
Em geral:
[Metais] → entre 1 e 10-3 molL-1
e
[S2-] → pode variar ajustando-se o pH

35. A variação da [S2-] com o pH ocorre pq. H2S é um
ácido fraco com dissociação em 2 etapas:
1) H2S « H+ + HS-e
2) HS- « H+ + S2-
Fazendo K1 x K2 =
+ -
K = [H ][HS ] =
-
1 9,1x10
[H S]
+ -
K = [H ][S ] =
-
-
+ -
2 2
H S
[ ] [ ] - -
A 25°C e P = 1 atm, solução aquosa saturada de
H2S,
[H2S] ≈ 0,1molL-1
8
2
15
2
2 1,2x10
[HS ]
22 22
2
1,09 10 10
[ ]
= x =
H S

36. H2S é um ácido fraco « dissociação desprezível
A partir dessas considerações,
K K H S
[ ] [ ]
= @
23
2
[ 2
] 10
22
2 2
1 2
-
[ ]
10
0,1
+
-
-
+ -
=
H
S
(Equação 1)
¯
Correlação entre [H+] e [S2-]

37. • Em soluções fortemente ácidas, ([H+] ≥ 1M)
[S2-] ≤ 10-23 molL-1 → nessas condições apenas os
sulfetos menos solúveis pptam.
• Em soluções neutras, [H+] = 10-7 molL-1
[S2-] = 10-9 molL-1 →pptam. sulfetos mais solúveis.
A eq. 1 pode ser simplificada,escrevendo-se em
termos de pS.
pS = 23 – 2pH (Equação 2)

38. A equação 2 é válida para
0 £ pH £ 8
Para pH > 8 → a dissociação do H2S não pode ser
ignorada. (não se pode usar a fórmula simplificada)
Matematicamente, pode-se calcular [S2-] mesmo a
pH > 8. O resultado expresso graficamente pode ser
usado para fazer previsões sobre a precipitação de
sulfetos.

40.  Exemplo
Parte-se de uma solução contendo CuSO4 0,1 molL-
1 e MnSO4 0,1 molL-1. Verifique o que acontece:
a) Se a solução for acidificada até pH = 0 e
saturada com H2S
Dados:
ïî
ïí ì
=
CuS 1,0x10
ps MnS =
1,4x10
-
44
-
15
K
Solução saturada com H2S
[H2S]=0,1mol/L então, pS = 23 – 2pH
pS = 23 [S2-] = 10-23 molL-1

41. [Cu2+] = 0,1molL-1
PICuS = 0,1x10-23 = 10-24
Como para CuS, PI > Kps → CuS ppta.
[Mn2+] = 0,1molL-1
PIMnS = 0,1x10-23 = 10-24
Como para MnS, PI < Kps →MnS não ppta
Portanto, pode-se separar Cu de Mn a pH = 0
b) Se for adicionada uma solução de (NH4)2S até pH=10
Como o pH > 8, não se pode usar a fórmula
simplificada (Ver gráfico de pS x pH)

42. Para pH =10 → pS = 4
[S2-] = 1,0x10-4 molL-1
Para CuS → PI = 0,1x10-4 = 10-5
Como PI > Kps=1,0x10-44 → CuS ppta
Para MnS → PI = 10-5
Como PI > Kps=1,4x10-15 → MnS ppta
A pH =10 tem-se a precipitação conjunta de Cu e
Mn.

43. V.4.2 Precipitação Fracionada
A partir do princípio do produto de solubilidade
pode-se calcular qual, entre dois sais levemente
solúveis, precipitará primeiro,sob determinadas
condições experimentais.
Exemplo : Determinação de haletos (Cl-,Br-) pelo
método de Mohr
Cl- + Ag+ « AgCl(s) ¯ (ppt branco)
Indicador : K2CrO4
2Ag+ + CrO4
2- « Ag2CrO4(s) ¯ (ppt amarelo)
Os dois equilíbrios ocorrem simultaneamente numa
solução saturada de ambos os ppts.

44. KpsAgCl = [Ag+][Cl-] = 1,5x10-10
KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4
2-] = 2,4x10-12
Para encontrar a relação entre as concentrações de
Cl- e CrO4
2- na mistura em equilíbrio de AgCl e
Ag2CrO4, escrevemos ambas as expressões em
termos [Ag+]2 e igualando as duas, teremos:
-
10 2
[Cl ] (1,5x10 )
-
No equilíbrio, [CrO4
1
2-] >> [Cl-]
e como sAgCl = 1,22x10-5 < sAg2CrO4 =8,4x10-5,
4
12 8
24
2
9,4x10
1,1x10
(2,4x10 )
[CrO ]
-
-
-
= = =

45. AgCl ppta. primeiro e Ag2CrO4 só ppta. quando [Cl-] na
solução for dada pela relação anterior
A partir daí os 2 compostos pptam conjuntamente
Se uma solução 0,1molL-1 de NaCl é titulada com
AgNO3, na presença de K2CrO4 0,002 molL-1, o
Ag2CrO4 só começa a pptar. qdo a [Cl-] for :
3
24
- -
[ Cl - ] = 1[CrO ] = =
- 6 -
1
8
8
4,26x10 molL
2x10
1,1x10
1,1x10
Na prática, considera-se que todos os íons Cl- já
foram removidos da solução.

46. Outro exemplo de Precipitação Fracionada*
Diferenças de solubilidade permitem a pptação
fracionada:
Kps do AgCl = 1,8x10-10
Kps do AgI = 8,3x10-17
Considere uma solução 1,0x10-3 molL-1 em Cl- e em
I- à qual se adiciona continua e lentamente íons Ag+
(de AgNO3). Que sal precipitará primeiro?
Para responder, precisamos saber:
Que [Ag+] precipitará cada haleto?

47. Para AgI:
Para AgCl:
-
17
[ Ag + ] = psAgI = 8,3x10
=
8,3x10
-
14
3
1,0x10
I
K
-
-
[ -
10
Ag + ] = psAgCl = 1,8x10
=
1,8x10
-
7
3
1,0x10
Cl
K
-
-
AgI precipitará primeiro

48. Qdo. [Ag+] > 8,3x10-14 começa a precipitar AgI e só
ele até que [Ag+] > 1,8x10-7 quando começa a
pptar. AgCl
Neste ponto [I-] terá chegado a :
[ -
17
I - ] = ps = 8,3x10
=
4,6x10
-
10
7
1,8x10
K
Ag
-
+
Considera-se que todo o I- já pptou
Pode-se calcular a relação [I-]/[Cl-] na solução que
está saturada AgI e de AgCl

49. KpsAgCl = [Ag+][Cl-]
KpsAgI = [Ag+][I-]
Na solução saturada dos 2 sais:
[ ] -
+ =
Cl
K
Ag psAgCl
[ ] K
[I ]
Ag psAgI
-
+ =
K psAgCl psAgI
[ - ] =
[ I
- ] K
Cl
[ I -
]
K
[ ] = psAgI =
4,6x10
-
7
Cl
-
K
psAgCl