Mousse Polyuréthannes
Classes de polyuréthannes - Diversité
Les polyuréthannes sont les plastiques thermodurcissables les ...
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Cette réaction a été mise à profit pour fabriquer des mousses de PUR. Au contraire, on voit que la présence
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Les autres polyuréthannes sont obtenus avec des composés plurifonctionnels dont la nature, la masse molaire et
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Polyols aminés
Le développement des produits très réactifs (exemple : mousse dite RIM) nécessite l'emploi de polyols auto
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Ces produits seront interdits en 2030. L'apport d'un groupe méthyl permet de diminuer l'action sur la couche
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L'inconvénient de ce produit est un manque de stabilité et une forte tendance à l'hydrolyse.
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Produits non réactifs
Ce sont des composés qui nécessitent beaucoup de chaleur pour brûler et s'évaporer. Ils peuvent auss...
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Mousse polyuréthannes

  1. 1. Mousse Polyuréthannes Classes de polyuréthannes - Diversité Les polyuréthannes sont les plastiques thermodurcissables les plus utilisés. La première classification possible est fonction de la densité du produit :  Produits expansés ;  Produits compacts. Les produits expansés se distinguent par la nature de leurs cellules :  Mousse à cellules ouvertes (mousses souples) ;  Mousses à cellules fermées (mousses rigides). Le domaine des produits compacts est très large à la fois par les applications couvertes et par les caractéristiques mécaniques des produits (peintures, vernis, adhésifs, élastomères, fibres). Réactions chimiques Les isocyanates, présentant une double liaison N = C fortement polarisée, réagissent avec tous les composés à hydrogène mobile selon le schéma le plus fréquent ci-après : Réaction avec les alcools et les phénols Elle conduit aux uréthannes proprement dits : La vitesse de réaction varie avec la classe de l’alcool dans l’ordre suivant : Les phénols conduisent à des réactions d’équilibre totalement réversibles à température modérée (< 200 °C), d’où leur emploi pour fabriquer des isocyanates dits bloqués, c’est-à-dire non réactifs à température ordinaire, mais libérales par chauffage. Réaction avec les uréthannes Un excès d’isocyanates réagit à chaud avec les uréthannes pour donner les allophanates :
  2. 2. Ceux-ci peuvent se former lors de la fabrication de prépolymères à terminaisons isocyanates .Ils entraînent une réticulation, c’est-à-dire un pontage entre les chaînes macromoléculaires. Ils sont recherchés dans certains cas pour faciliter la mise en œuvre ou améliorer certaines propriétés, mais ils sont sensibles à l’humidité en cours de vieillissement. Réaction avec les amines primaires et secondaires Les amines donnent des urées substituées ou uréines : La réaction est très vive chez les amines aliphatiques, moins vive avec les amines aromatiques. Chez ces dernières, la présence d’un halogène en ortho : Ralentit encore la réaction et permet une polymérisation plus progressive, intéressante dans le cas de la fabrication de grosses pièces. Réaction avec les uréines Elle conduit à des biurets substitués : C’est une réaction parasite qui crée des ponts fragiles lors d’un vieillissement humide. Réaction avec l’eau Cette réaction complexe, lente en l’absence de catalyseur et d’agitation, donne globalement une uréine et un dégagement de dioxyde de carbone : L’uréine peut, bien entendu, réagir avec un excès d’isocyanates. Réaction avec les acides organiques Il se forme un amide et du dioxyde de carbone :
  3. 3. Cette réaction a été mise à profit pour fabriquer des mousses de PUR. Au contraire, on voit que la présence d’acide organique empêche d’obtenir des polyuréthannes compacts, exempts de bulles. Dimérisation Les isocyanates aromatiques dimérisent, surtout en présence de phosphines ou d’amines tertiaires, en donnant des uretdiones : À haute température ou avec un catalyseur, deux isocyanates se condensent avec dégagement de dioxyde de carbone pour donner une carbodiimide très stable : Trimérisation Les isocyanates aliphatiques ou aromatiques peuvent former destrimères, notamment en présence de sels alcalins (acétate de potassium ou de calcium) : Le trimère est particulièrement stable à chaud (150 à 200 °C). Cette réaction est mise à profit dans la fabrication de mousses rigides à réaction au feu très améliorée. Formation de macromolécules La fabrication de macromolécules linéaires implique la mise en oeuvre de diisocyanates et de composés réactifs difonctionnels : En évitant toute réaction parasite qui entraînerait des réticulations.
  4. 4. Les autres polyuréthannes sont obtenus avec des composés plurifonctionnels dont la nature, la masse molaire et la fonctionnalité varient selon les produits désirés. Matières premières En général, à part quelques charges pulvérulentes ou solides, ce sont des matières se présentant sous des formes pouvant aller de liquide fluide à pate visqueuse. Elles sont donc en général pompables. Polyols L'affinité du groupement isocyanate avec les atomes d'hydrogène et la possibilité industrielle d'obtenir des produits hydroxylés conduisent à l'utilisation d'une grande variété de polyols pour la formation du réseau uréthanne. Ces polyols se différencient par leur fonctionnalité, leur masse molaire, leur réactivité, leur viscosité, etc. Deux familles principales se partagent la majorité du marché : les diols (à chaine linéaire) et les triols (à chaine plus ramifie´ e). Certains polyols a` chaines plus ramifiées sont également utilisés : les quadrols pour mousses spéciales et les sucroses (sorbitol,…) pour mousse rigides. Suivant les matières d’origine de fabrication, on peut obtenir des polyols de groupes différents. Polyols polyéthers Ils sont fabrique´s à` partir des oxydes d’éthylène ou de propylène. Leur masse molaire peut s’étager de 100 a` 7 000 g.mol–1. Ils représentent actuellement 80 a` 90 % des polyols utilisés sur le marché, et leurs applications recouvrent quasiment toute la gamme des polyuréthanes. Polyols polyesters Ils sont en général fabriqués à partir de l’acide adipique. Les produits obtenus possèdent des caractéristiques plus élevées qu’avec des polyols polyéthers, mais une moins bonne résistance à l’hydrolyse. De plus, leur viscosité est beaucoup plus élevée, ce qui nécessite la mise en place d’équipements de transformation à` chaud. Leur prix est également supérieur à celui des polyols polyéthers. Polymères polyols greffés Ce sont les produits de la copolymérisation de styrène et/ou d'acrylonitrile in situ. Cela permet d'obtenir des particules solides très fines dispersées en solution dans le polyol. Le taux maximum de solides peut atteindre 40 à 45 % en masse, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité jusqu'à 5 Pa · s à 25 °C. Ces produits possèdent une légère odeur. Ils sont de plus en plus utilisés car ils facilitent l'obtention de mousses souples en bloc ou moulées, avec une gamme de dureté étendue. Il est également possible de réaliser des polymères polyols avec une dispersion d'urée (PHD, produit Bayer) ou de polyuréthanne
  5. 5. Polyols aminés Le développement des produits très réactifs (exemple : mousse dite RIM) nécessite l'emploi de polyols auto catalytiques. Lorsque l’on utilise un composé aminé, les doublets de l'azote jouent ce rôle d'auto catalyseur. Ces produits sont obtenus par addition d'oxyde de propylène ou d’éthylène sur une base éthylène diamine. Ils ont une masse molaire allant de 500 à 5 000 g · mol-1. Isocyanates L'isocyanates constitue l'élément réactif avec le groupement. Il existe plusieurs familles d'isocyanates, spécifiques à des applications finales. Toluènediisocyanate (TDI) Le composé de base est le toluène. Il subit une opération de nitration puis l'action du phosgène COCl2 permet l'obtention du groupement. Le processus de fabrication permet l'obtention d'un mélange d'isomères dans le rapport 80/20 :  80 % molaire de TDI-2,4, c'est-à-dire avec une position para réactive et une ortho peu réactive ;  20 % molaire de TDI-2,6, c'est-à-dire avec deux positions ortho peu réactives. Sa dénomination commerciale est T80. C’est un produit très fluide (h = 3 mPa · s) et avec une odeur très forte. Il est également possible d'obtenir d’autres rapports d'isomères :  le TDI T65 contient 35 % de TDI-2,6. Il est surtout destiné à la réalisation de blocs polyesters ;  le TDI T100 contient 100 % de TDI-2,4. Il est destiné à l'industrie des peintures et à la réalisation de prépolymères pour élastomères. MDI Le MDI pur est le diphénylméthanediisocyanate-4,4’. Il est peu stable à température ordinaire et fond à 38 °C. Il dimérise à faible température et précipite, ce qui rend son stockage difficile et nécessite la réalisation de produits modifiés. Par extension, MDI désigne aussi des produits modifiés (figure 2). Il existe donc de nombreuses formes. Le composé de base est l'aniline, qui se condense avec le formaldéhyde, puis subit l'opération de phosgénation. Le processus de fabrication conduit à un produit polymérique (figure 2 e). Le produit le plus courant est le MDI brut avec n voisin de 2,7. Il s'agit d'un produit brun visqueux. Il nécessite des opérations de réglage de fonctionnalité, réactivité et viscosité. Chaque variété de MDI est spécifique à une application bien définie. Naphtylènediisocyanate-1,5 et autres isocyanates aromatiques Le naphtylènediisocyanate-1,5 (NDI) est utilisé dans la fabrication d'élastomères. D'autres produits (tétraméthylxylène d'isocyanate TMXDI, xylène d'isocyanate XDI) sont en cours de développement. Isocyanates aliphatiques
  6. 6. La présence de liaisons doubles dans les isocyanates aromatiques provoque une tendance au jaunissement de ces produits. Pour certaines applications, il est donc nécessaire d'utiliser des isocyanates aliphatiques (peintures, vernis, élastomères).Ce sont principalement :  HDI (hexaméthylènediisocyanate)  IPDI (isophoronediisocyanate)  MDI hydrogéné  CHDI (trans-1,4-cyclohexane d'isocyanate). Agents d’expansion Produit réactif : eau La particularité des polyuréthannes réside dans la réaction de l'eau sur l'isocyanate, qui libère du gaz carbonique et forme des fonctions urée. Cependant, la teneur en eau est limitée à la fois par l'exothermicité de la réaction et par la qualité du réseau final obtenu. Produits non réactifs Il s’agit de produits inertes, qui peuvent être :  c'est-à-dire des produits qui possèdent une température d'ébullition assez faible ;  liquides à température ambiante et vaporisés par détente dans la chambre de mélange. Jusque dans les années 1990, l'expansion était assurée par un produit qui présente de grands avantages. Le trichlorofluorométhane CCl3F (F11). Ce produit possède une température d'ébullition de 23,8 °C et une conductivité thermique de 7,8 mW · m-1 · K-1 à l’état gazeux.. En raison de son action sur l'ozone, comme les autres CFC (chlorofluorocarbures), son emploi est maintenant interdit. Substituts des CFC Chlorure de méthylène Il est encore utilisée, mais son interdiction est prévue en 2030 et pourrait être avancée. HCFC (chlorofluorocarbures hydrogénés)
  7. 7. Ces produits seront interdits en 2030. L'apport d'un groupe méthyl permet de diminuer l'action sur la couche d'ozone. Le plus utilisé dans le cas des mousses rigides est le HCFC 141b (CH3CCl2F2). Sa température d'ébullition est de 32 °C et il possède une conductivité thermique en phase gazeuse de 8,8 mW · m-1 · K-1. HFA (fluoroalcanes hydrogénés) Ce sont des molécules sans chlore. Il s'agit d'agents d'expansion encore à l'étude. Citons le HCF B56 (CF3CH2- CH2CF3). Produits gazeux Le pentane (C5H12) est sans effet sur la couche d'ozone. Cependant, il s'agit d'un produit inflammable, qui nécessite la réalisation d'installations antidéflagrantes. Sa conductivité thermique est de 14 mW · m-1 · K-1, ce qui donne des mousses avec un facteur d'isolation réduit à épaisseur égale, par rapport à l’emploi d’autres agents d’expansion. Dans le cas des mousses souples, il est possible d'introduire dans le circuit du dioxyde de carbone à l’état liquide. Son point de fusion de - 56 °C conduit à la réalisation d'installations assez lourdes et onéreuses. La conductivité thermique du dioxyde de carbone gazeux est de 17 mW · m-1 · K-1. Catalyseurs La formation de polyuréthannes et le dégagement de gaz carbonique ont lieu naturellement avec une vitesse de réaction assez lente. Il est nécessaire d'activer ces réactions, tout en évitant des réactions secondaires néfastes à la qualité du réseau. Il existe deux types de systèmes catalytiques. Catalyseurs aminés La présence d'un doublet électronique sur l'azote permet aux amines, principalement les amines tertiaires, de jouer un rôle primordial dans la formation du gel et de l'expansion. La formule devra être établie en cherchant l'obtention d'une réaction très fluide (répartition homogène dans le moule) et d’une polymérisation la plus rapide possible. Les amines diffèrent selon :  le pKa ;  l’encombrement stérique ;  la volatilité et l'odeur ;  la longueur de la chaîne et la structure ;  la solubilité dans le milieu. L'amine la plus utilisée est la triéthylène diamine, ou diazobicyclo[2.2.2]octane, connue sous le nom commercial de DABCO. Dans le domaine des mousses souples, on trouve aussi le bis-2- diméthylaminoéthyléther, connu sous le nom d’A1. Suivant les applications, de nombreuses amines sont utilisées. Elles sont souvent connues par leur nom commercial, car il s'agit en réalité d'un mélange de produits. Dans le cas des mousses rigides, l'amine la plus utilisée est la DMCHA (diméthylcyclohexyl amine). Catalyseurs métalliques Dans le cas des mousses dites classiques, il est nécessaire d'activer fortement la réaction uréthanne. En effet, les polyols utilisés sont à faible teneur en OH primaires. On utilise pour cela des sels métalliques d'étain (Sn++). Il s'agit de l'octoate stanneux, en réalité le 2-éthylhexanotate stanneux. Ce produit est utilisé à très faible concentration ; sa valeur conditionne la qualité de la mousse.
  8. 8. L'inconvénient de ce produit est un manque de stabilité et une forte tendance à l'hydrolyse. Dans le cas des mousses rigides, le sel d'étain utilisé est le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). D’autres sels métalliques sont parfois employés (acétate de potassium, sels de calcium, etc.). Tensioactifs ou silicones Lors de la production de la mousse, un gaz est dispersé dans un liquide. Le produit doit être stabilisé pour éviter la réunion de bulles, ce qui ferait retomber la mousse (collaps). Si la catalyse accélère la réaction et contribue à une stabilité chimique, les tensioactifs ou silicones jouent, eux, un rôle de stabilisation physico-chimique (interactions physiques avec la matrice). Durant la phase de réalisation de la mousse (expansion), on peut schématiser leur action :  nucléation et émulsification des produits, ce qui favorise le mélange des constituants ;  stabilisation du liquide en expansion (bulles) ;  dispersion des particules solides dans la matrice polymères ;  contrôle de l'ouverture des cellules. Ce rôle est plus crucial dans le domaine des mousses souples, qui sont à cellules ouvertes. Les silicones sont des copolymères siloxane/polyéther avec un rapport Si/polyéther variable et un taux d'oxyde d'éthylène différent suivant le type. Il existe quatre types de silicones :  mousse souple classique ;  mousse souple haute résilience ;  mousse souple polyester ;  mousse rigide. La nature du silicone et sa concentration sont des facteurs primordiaux de la qualité de la mousse. Réticulants Le passage aux polyols très réactifs à la fois dans les mousses souples et dans les élastomères ne permet pas l'emploi de catalyseurs métalliques, qui sont trop puissants. Il est cependant nécessaire d'utiliser des réticulants. Ce sont des monomères mono ou di fonctionnels, possédant des fonctions alcool ou amine. Leur rôle est double : ils réagissent avec l'isocyanates pour donner des liaisons qui relient les segments entre eux et apportent une plus grande stabilité du réseau. Dans le cas des amines (diamines), l'azote joue également un rôle catalytique. Ces produits à forte teneur en fonctions réactives consomment beaucoup d'isocyanates et sont souvent très hygroscopiques. Leur emploi doit donc être maîtrisé. Agents ignifugeants ou retardants Les polyuréthannes sont des produits alvéolaires ayant souvent une masse volumique très faible. Comme tous les produits de ce type, ils sont inflammables. Dans les formulations, on cherchera à améliorer le comportement au feu, en retardant ou en inhibant la propagation de la combustion. Produits réactifs On utilise un triol aliphatique halogéné de masse molaire environ 4 000 g · mol-1. La viscosité du produit (7 Pa · s à 25 °C) est légèrement plus élevée que celle des polyéthers conventionnels. Ces polyols sont utilisés dans le domaine des mousses rigides. Ce produit ne modifie pas les caractéristiques mécaniques
  9. 9. Produits non réactifs Ce sont des composés qui nécessitent beaucoup de chaleur pour brûler et s'évaporer. Ils peuvent aussi dégager de l'eau. Les produits bromés ou phosphorochlorés, ainsi que des charges à base d'alumine (trihydrate d'alumine), de magnésium ou de mélamine sont employés. Autres additifs Suivant l’application souhaitée, on introduit dans la formulation divers produits :  charges minérales (noir de carbone, craie, talc, oxyde de titane, fibre de verre, billes de verre), produits de recyclage (mousse rigide finement broyée) ;  colorants  additifs antijaunissement ;  absorbeur d'humidité pour les produits non expansés ;  régulateur de viscosité  agent d'adhésion sur le substrat. Agent de démoulage L'affinité de la fonction isocyanates (NCO) avec tous les hydrogènes mobiles impose le dépôt d’une couche protectrice sur la surface du moule pour éviter l'adhésion du polyuréthanne. On emploie couramment des cires de polyéthylène en phase organique, à basse température d’ébullition. Elles sont maintenant de plus en plus remplacées par des produits en phase aqueuse. Cet agent de démoulage est déposé par pulvérisation au pistolet ou à l’aide d’un pinceau. Le film doit être assez fin pour éviter à terme l'encrassement du moule. Il est indispensable de bien évaporer la totalité du solvant. Dans certains cas, l'emploi d'un agent de démoulage interne peut être préconisé (RIM). Types de mousse produits Mousses souples Les mousses souples sont des produits très largement utilisés dans l'industrie de l'ameublement et de l'automobile. Leur intérêt réside dans les facteurs suivants :  faible masse volumique ;  confort et souplesse ;  bon rapport caractéristiques mécaniques / masse ;  possibilité d'obtenir des formes moulées complexes Mousses rigides Les avantages des mousses rigides en tant que matériau cellulaire sont liés aux caractéristiques suivantes :  faible masse volumique ;  très faible conductivité thermique ;  faible perméabilité gaz, liquide ;  bon rapport propriétés mécaniques/masse ;  facilité de mise en œuvre ;  bonne inertie chimique

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