TERbis
943 rue Louis Pasteur
60700 Pont Sainte Maxence
Maître de stage : M Patrice DADAUX
RAPPORT DE STAGE
Mise au point d...
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Rapport Stage TERbis

  1. 1. TERbis 943 rue Louis Pasteur 60700 Pont Sainte Maxence Maître de stage : M Patrice DADAUX RAPPORT DE STAGE Mise au point de laboratoire et pré industrialisation d'un procédé de valorisation de catalyseur usé. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 Tuteur : Rémy VIENNET
  2. 2. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 2 / 32 RÉSUMÉ Mon stage s’est déroulé à Société de TERbis de Pont Sainte Maxence, pour la période du 14 avril au 20 juin 2014. Cette entreprise est spécialisé dans la domaine de la réhabilitation des sites et du traitement de déchets. Les expériences et moyens inégalés de ses équipes sont à même de régler au mieux toutes les problématiques de sites pollués et de traitement de déchets : depuis l'arrêt de l'unité et le traitement complet de l’usine, jusqu’au réaménagement des terrains, pouvant inclure toutes les étapes d'une opération clés en main. Mon sujet de stage est la mise au point de laboratoire et pré industrialisation d'un procédé de valorisation de catalyseur usé. Le catalyseur est riche en oxyde de fer(III), oxyde de potassium, molybdate de potassium et oxyde de cérium(III). Il est nécessaire d'extraire ou de séparer ces composants afin de valoriser séparément les composants de ce catalyseur usé. Ces composants chimiques peuvent être séparés en lavant avec l'eau grâce à la solubilité de l'oxyde et du molybdate de potassium. Ma mission a consisté à étudier des influences de quelque paramètre sur lixiviation de ce catalyseur et de trouver les conditions idéals pour que la lixiviation soit la plus rapide. Pour ce faire, j’ai réalisé un programme d'essais de lixiviation du catalyseur en étudiant l'influence des 3 paramètres : le rapport massique (la masse de catalyseur et la masse de l'eau), la température de l'eau et la vitesse d'agitateur. J’ai participé à la recherche d’une méthode de lixiviation qui soit la plus rapide et la plus efficace pour obtenir une solution très concentrée (après lixiviation). Cette étude est mise après en application sur des quantités importantes, à l'échelle industrielle. J’ai en parallèle participé à l’ensemble des activités quotidiennes de l'entreprise, pour avoir une vision globale des travaux qui s’y déroulent.
  3. 3. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 3 / 32 REMERCIEMENT Je remercie en premier lieu Monsieur Patrice DADAUX, ma maître de stage, Directeur de projets de TERbis à Pont Sainte Maxence, pour l’accueil qu’il m’a offert dès mon arrivé, ainsi que pour le temps et la confiance qu’il m’a accordé tout au long du stage. Je tiens par ailleurs à remercier l’ensemble de l’équipe de TERbis et plus particulièrement :  Monsieur Michel PRENDELELOUP, Président de TERbis, de m’avoir accueilli au sein de l’entreprise ;  Monsieur Alexis ARTS, Directeur Technique, de m’avoir pleinement intégré au sein du laboratoire ;  Messieurs Jean Pierre, et Antoine, pour leurs coopérations, leurs profondes sympathies et le chaleureux accueil qu’ils m’ont réservé, et parmi qui j’ai pu évoluer et acquérir de l’autonomie au quotidien. Je remercie également toute l’équipe pédagogique du département Chimie de l’Institut Universitaire de Besançon-Vesoul pour leur enseignement qui permet réellement d’aboutir à une intégration directe dans le monde professionnel. Entre autre, je souhaiterais spécialement mentionner Monsieur Rémy VIENNET, mon enseignant tuteur, pour le suivi attentif du stage qu’il a porté.
  4. 4. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 4 / 32 SOMMAIRE RÉSUMÉ.................................................................................................................................... 2 REMERCIEMENT .................................................................................................................... 3 SOMMAIRE .............................................................................................................................. 4 LISTE DES ABREVATIONS ................................................................................................... 5 INTRODUCTION...................................................................................................................... 6 I. TERbis : Spécialiste de la réhabilitation des sites et du traitement des déchets................. 7 1) Qui est TERbis? .................................................................................................................. 7 2) Grand Projet ........................................................................................................................ 7 3) Objectifs.............................................................................................................................. 8 II. Méthode d'extraction .......................................................................................................... 9 1) Lixiviation........................................................................................................................... 9 2) Le catalyseur ....................................................................................................................... 9 3) Le processus de lixiviation................................................................................................ 11 4) Montage / appareil utilisé................................................................................................. 11 5) Le contrôle des résultats obtenus ...................................................................................... 12 III. Manipulation..................................................................................................................... 13 1) Théorie .............................................................................................................................. 13 2) Première Etude.................................................................................................................. 14 3) Deuxième Etude................................................................................................................ 16 4) Troisième Etude ................................................................................................................ 20 5) Carbonatation .................................................................................................................... 22 6) Etude Cinétique................................................................................................................. 22 7) Analyse par Absorption Atomique.................................................................................... 24 CONCLUSION ........................................................................................................................ 30 SOMMAIRE DE FIGURE....................................................................................................... 31 BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................... 32
  5. 5. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 5 / 32 LISTE DES ABREVATIONS  IUT Institut Univesitaire de Technologie  DUT Diplôme Universitaire de Technologie  SAA Spectromètre d'Absorption Atomique  AA Absorption Atomique  Fe Fer  K Potassium  Ce Cérium  Mo Molybdène
  6. 6. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 6 / 32 INTRODUCTION Suite à l’obtention d’une bourse par le gouvernement de Malaisie pour étudier en France, j’ai décidé de me tourner vers l’Institut Universitaire de Technologie de Besançon afin de poursuivre mes études. Passionné par la chimie, cela me permettait d’enrichir mes connaissances et compétences dans cette filière. Le Diplôme Universitaire de Technologie m’ouvrait les portes de la vie active et me permettait aussi de continuer mes études. Je pouvais donc commencer mon parcours avec une formation qui me semblait solide tant au niveau des connaissances théoriques, indispensables à la compréhension, qu’au niveau pratique, avec plusieurs heures de travaux pratiques encadrés. Il est demandé dans mon parcours d’étudiant en IUT Chimie, d’effectuer un stage en entreprise en fin de deuxième année afin de me familiariser au monde du travail et de mettre en pratique les connaissances acquises depuis le début de mes études. J’ai effectué mon stage vers TERbis à Pont Sainte Maxence. Dans ce rapport, je vais commencer par une présentation de l’entreprise qui m’a accueillie. Dans un second temps, je développerai une partie théorique sur la méthode de lixiviation, en décrivant notamment les méthodes utilisées. Enfin, j’exposerai les résultats obtenus à l’issue de ce stage.
  7. 7. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 7 / 32 I. TERbis : Spécialiste de la réhabilitation des sites et du traitement des déchets. 1) Qui est TERbis? Depuis plus de 25 ans, TERbis est un acteur de la Collecte et de la Valorisation de déchets. En 2010, grâce au renfort de spécialistes, elle a réorienté ses activités vers la réhabilitation des site et sols pollués. Le partenariat avec ce professionnel reconnu du monde du déchet a aussi amené à cette société de repenser ses méthodes de travail. A la faveur de cette réflexion, il permet à son client de proposer une gestion de problématique de traitements de déchets, sous la forme d'une organisation en mode projet. Spécialité dans le traitement déchets TERbis est résolument tourné vers la recherche de solutions innovantes pour la satisfaction de ses clients. Unique en son genre de part son savoir-faire accumulé, elle offre une solution globale et toujours adaptée au besoin spécifique de chacun de ses clients dans le créneau écologique très pointu des sites pollués et des déchets. Son indépendance vis-à-vis de solutions toutes faites, ses moyens matériels et sa capitalisation inégalée d’expériences des chantiers les plus problématiques et complexes des 15 dernières années, permettent aux équipes de Terbis de jouer un rôle capital de conseillé en matière d'environnement. Terbis assure l'ensemble des travaux et du traitement des déchets que nécessite une remise en état total des sites et/ou de préservation de l’environnement, partout dans le monde. 2) Grand Projet Parmi les nombreuses réalisations des équipes TERbis, certaines des plus prestigieuses sont à noter : • Dépollution de la plus grosse Usine à Gaz d'Europe à Gennevilliers, • Traitement des déchets récupérés sur les plages du littoral Atlantique, à la suite du naufrage du navire Erika à Donges, puis de ceux du Prestige près de Bordeaux,
  8. 8. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 8 / 32 • Dépollution des eaux et des boues, puis démantèlement du plus gros gazomètre d'Europe à Alforville, • Dépollution du site AZF à Toulouse, • Décontamination et démantèlement de la zone impactée par des légionnelles du site Noxoro à Harnes, • Tri d'importantes et anciennes décharges brutes de déchets en mélange, • Extinction et gestion de gros massif de pneus en combustion à Valenton et Colombe. 3) Objectifs • Préserver l'avenir de la planète et de ceux qui y vivent en offrant la meilleure solution possible à tous égards (sécurité, environnement, humain, économique, technique...), quel que soit le site à réhabiliter et le type de déchets dangereux à éliminer, • Assurer à son client et à ses éventuels conseils les meilleures solutions et garanties à tous les égards : son challenge est de sans cesse satisfaire les besoins de ses clients en apportant toutes les garanties de sécurité dans les opérations.
  9. 9. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 9 / 32 II. Méthode d'extraction 1) Lixiviation Le mot lixiviation vient du mot latin lix/lixis qui veut dire cendre ; les cendres de bois de chauffage étaient mélangées avec du linge et de l’eau bouillante pour faire la lessive du temps des Romains (cf. aussi les bonnes vieilles lessiveuses de nos grand-mères avec leur cheminée) et l’eau polluée qui résultait de l’opération s’appelait lixiviatus (eau sale produite par l’opération). Les mots lixiviats (ou lessivats) et donc lixiviation n’ont pas été créés de toutes pièces mais existent dans la langue courante depuis la période romaine. Lixiviation est une méthode d'extraction de substance chimique par un solvant. Il existe différents protocoles de lixiviation pour évaluer les caractéristiques d’un échantillon solide. Dans notre cas, il s'agit d'une lixiviation à l’eau. Les espèces qui sont soluble vont se dissoudre ou s'hydrolyser dans l'eau. 2) Le catalyseur Dans ce catalyseur on a des produit chimiques qui sont Fe, Mo, Ce et K en forme de composant oxyde comme suivant :  Fe sous forme de = 55%  K sous forme de = 5-7%  Mo sous forme de K2MoO4 = 1,5%  Ce sous forme de = 8-9% Le K et le Mo sont tous les deux solubles dans l'eau. Les composants Fe et Ce restent sous forme solide. La lixiviation permet donc de faire une séparation intéressante des composés du catalyseur. En effet, le mélange fer cérium a des applications en métallurgie, et le mélange molybdène potassium des utilisations en hydrométallurgie. La teneur en potassium du mélange fer cérium doit être la plus basse possible (<0.5%) car le potassium est un fondant des réfractaires des fours de métallurgie.
  10. 10. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 10 / 32 Lixiviation  Fe, Ce (insoluble avec l'eau)  Solide, noir  Fe, Ce (insoluble avec l'eau)  Solide, noir  Mo, K (soluble avec l'eau)  Solution verte  Fe, Ce, Mo, K  Solide, noir Figure 1: Le lixiviation de catalyseur
  11. 11. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 11 / 32 3) Le processus de lixiviation Le mode opératoire de la lixiviation du catalyseur est le suivant :  Le solide (catalyseur) est pesé dans un bécher, à l’aide d’une balance.  Une quantité pesée d'eau est ajoutée dans ce bécher. La quantité d'eau est proportionnelle à la quantité de catalyseur.  Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur rotatif.  La valeur de conductimètre est notée à intervalle de temps régulier comme la conductivité de solution au début de lixiviation. C'est cette mesure qui permet de suivre la réaction.  L'agitation est maintenue jusqu'à ce que la valeur de la conductivité atteigne une asymptote. 4) Montage / appareil utilisé  Montage pour lixiviation 1. Bécher de 600mL 2. Agitateur rotatif 3. Conductimètre 4. Mélange de l'eau et catalyseur 2 3 4 1 Figure 2: Schéma de montage pour lixiviation
  12. 12. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 12 / 32 5) Le contrôle des résultats obtenus  Le SAA : Spectromètre d'Absorption Atomique Cette technique d'analyse élémentaire est très sensible et largement utilisée pour analyser plus de 70 éléments, parfois à l'état de trace. De nombreux appareils permettent de mettre en œuvre l'une ou l'autre méthode. Le spectromètre d'absorption atomique repose sur l'absorption par les éléments à l'état atomique d'un rayonnement issu d'une lampe à cathode creuse ou à décharge. Compte tenu de la nature discrète des niveaux d'énergie des atomes, la source lumineuse doit contenir l'élément à analyser ; ainsi son spectre d'émission correspond exactement au spectre d'absorption de l'élément à analyser. Autrement dit, les photons issus de la lampe remplissent les conditions de résonance pour les atomes (cible) donc induisent des transitions électroniques ce qui provoque l'absorption. Figure 3: Principe de l'absorption atomique La source de lumière délivre un rayonnement constitué des raies caractéristiques de l’élément qui la compose donc de l’élément à analyser (voir § 1). Le fonctionnement de ce type de lampe sera détaillé plus loin. Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une flamme ou un four en graphite dans lequel se trouvent les atomes (cible). Malgré la température élevée, la très grande majorité de ceux-ci sont restés à l’état fondamental. Sous l’effet du rayonnement et puisque la condition de résonance est remplie, des atomes passent de l’état fondamental à un état excité ; une partie du rayonnement est ainsi absorbé. Source de lumière Flame Monochromateur Détecteur
  13. 13. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 13 / 32 Le monochromateur sert à sélectionner une bande de longueur d’onde ou d’énergie au centre de laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. Sa présence est indispensable puisque l’on peut être amené à changer de raie caractéristique pour un même élément ou à analyser un autre élément ; bien sûr, il faut, dans ce dernier cas, changer la source lumineuse. Compte tenu des longueurs d’onde et des énergies mises en jeu (voir Tableau 1), les éléments principaux des monochromateurs sont des réseaux. Enfin un détecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure l’intensité transmise. On mesure l’intensité transmise avec échantillon, I, sans échantillon (solvant seul), I0 et on définit les grandeurs suivantes : la transmittance : l'absorbance : III. Manipulation 1) Théorie Dans un premier temps, j’ai effectué des recherches sur chacun des composant chimiques dans le catalyseur. Elément Forme brut Masse molaire Danger 94,20 g/mol  Irritant  Eviter les contact avec la peau et les yeux  Hermétique. Ne pas transporter avec des aliments ni des produits alimentaires Tableau 1: Recherches bibliographiques effectuées pour potassium
  14. 14. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 14 / 32 2) Première Etude  Préparation Le but de cette étude est de donner une première idée sur de condition initial qu'on va utiliser pour le lixiviation et de voir l'influence d'évolution de conductivité. Les paramètres initiaux sont :  Rapport massique : Le rapport massique de catalyseur et celui de l'eau. En premier temps on utilise le rapport de 50% et 150%.  Température : La température initiale de l'eau. On veut savoir si ce facteur pris en compte dans ce procédé. On démarre par température de 15 et 70°C.  Vitesse d'agitation : La vitesse de l'agitateur rotatoire au cours de lixiviation. On teste avec la vitesse de 500 et 1000 tr/min  Résultats J'ai fait 8 essais avec différent paramètre et j'ai noté la valeur de conductivité maximale pour chaque essai. Essai Rapport Massique Température (°C) Vitesse d'agitation (tr/min) Conductivité max (mS/cm) 1 50% 15 500 127,5 2 100% 15 500 218,0 3 50% 70 500 135,3 4 100% 70 500 218,0 5 50% 15 1000 129,1 6 100% 15 1000 219,0 7 50% 70 1000 126,0 8 100% 70 1000 212,0 Tableau 2: Les essais de la première étude On a fait l'étude de chimiométrie en utilisant ces données. Cette étude permettrait d'estimer la réponse (la conductivité) en variant les 3 paramètres.
  15. 15. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 15 / 32 A B C AB BC AC ABC Réponse 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 127,5 2 1 -1 -1 -1 1 -1 1 218 3 -1 1 -1 -1 -1 1 1 135,3 4 1 1 -1 1 -1 -1 -1 218 5 -1 -1 1 1 -1 -1 1 129,1 6 1 -1 1 -1 -1 1 -1 219 7 -1 1 1 -1 1 -1 -1 126 8 1 1 1 1 1 1 1 212 Estimation 43,6375 -0,2875 -1,5875 -1,4625 -2,2375 0,3375 0,4875 173,1125 Tableau 4: Plan d'expérience l'expression du modèle : En adoptant ce modèle, on peut estimer la conductivité par rapport aux 3 paramètres. Exemple: Une estimation pour rapport massique de 62,5%; la température de 42,5°C; et la vitesse d'agitation de 500 tr/min. Facteur Valeur Valeur pour estimation A 62,5% -0.5 B 42,5°C 0 C 500 tr/min -1 Tableau 5: les paramètres avec les valeurs d'estimation On remplace les valeurs dans l'expression Conductivité = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = 153,07 mS/cm Facteur -1 1 A Rapport Massique 50% 100% B Température 15°C 70°C C Vitesse d'agitation 500 tr/min 1000 tr/min Tableau 3: les paramètres d'estimation
  16. 16. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 16 / 32 3) Deuxième Etude  Préparation Cette fois, Je fais varier les 3 paramètres initiaux en ajoutant quelque condition sur le rapport massique :  10% : La quantité de l’eau est plus grande que du catalyseur.  50% : 50-50 masse de catalyseur et de l'eau  100% : la même masse entre catalyseur et de l'eau  150% : la masse du catalyseur est plus importante que de l'eau ici, j'ai fait 16 essais pour étudier l'évolution de conductivité : Essai vitesse de l'agitateur (tr/min) température de l'eau (°C) Rapport massique (mp/me) % 1 500 16,8 50 2 500 15,5 100 3 500 16,5 150 4 500 16,5 10 5 500 68,8 50 6 500 68,0 100 7 500 65,3 10 8 500 70,3 150 9 1000 15,3 50 10 1000 15,9 100 11 1000 15,8 10 12 1000 15,8 150 13 1000 70,0 50 14 1000 70,0 100 15 1000 70,0 10 16 1000 70,0 150 Tableau 6: Les essais de la deuxième étude
  17. 17. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 17 / 32  Résultats - Rapport Massique Figure 4: La courbe d'influence de rapport massique Si on voir sur la conductivité de solution, la valeur le plus important est celle qui du rapport massique de 150% et au niveau de la vitesse de saturation, on prend le temps le plus court, plus rapide avec 150% de rapport massique. Je peux conclure que l'on peut choisir ce paramètre (rapport massique de 150%) afin de gagner un plus de temps. En plus de point vue économique, on minimise l'utilisation de l'eau. 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 Conductivité(mS/cm) Temps (min) Influence du rapport massique (mproduit/meau) sur la conductivité de KOH 10% 50% 100% 150% 12 min 22 min 38 min 17 min
  18. 18. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 18 / 32 - Température Figure 5: La courbe d'influence de température pour rapport massique de 150% Si on regarde sur les deux premières figures (cf. annexe page 1) On peut conclure que quand on utilise l'eau chaude, la conductivité est plus élevée que celle de l'eau froide. Contrairement, les deux autres figures (cf. annexe page 2), les conductivités ne changent pas beaucoup. Pour ce cas, si on veut extraire plus de K et Mo, on pourrait utiliser l'eau chaude mais cette conclusion n'est valable que pour le cas où le rapport massique est moins de 100%. Si on utilise le rapport massique plus élevé (ex: 150%), on n'a pas besoin de chauffer de l'eau parce que la conductivité va rester la même à celle qui avec l'eau froide. On peut dire ici que l'influence de température dépend du volume de l'eau utilisée. Si on utilise moins de l'eau, on ne pourrait pas extraire plus en augmentant la température.
  19. 19. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 19 / 32 - Vitesse d'agitation Si on regarde sur les quatre figures, on peut voir que la saturation est plus rapidement atteinte si on fixe la vitesse de l'agitateur à 1000 tr/min. On peut utiliser donc cette condition pour atteindre la même conductivité à celle de 500 tr/min mais avec le temps plus court.  Conclusion de deuxième étude En référant à cette étude, on peut conclure que les conditions idéals pour faire l'extraction (la lixiviation) pour ce catalyseur sont avec le rapport massique de 150%, l'eau froide, vitesse d'agitation de 1000 tr/min. Si on utilise ces conditions idéales, on peut gagner plus de temps et on va obtenir la conductivité plus élevée. Cette étude peut donner des idées sur étude suivant, l'étude de nombre de lavage successive (voir page suivant). Figure 6: La courbe d'influence de vitesse d'agitation pour rapport massique de 150%
  20. 20. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 20 / 32 4) Troisième Etude L'objectif de cette étude est de trouver le nombre d'extraction (de lavage) pour obtenir une solution d'extrait très élevée. On veut que la conductivité de solution va passer à environ 500mS/cm. Si on retourne à la deuxième étude, la conductivité maximale qu'on peut atteindre est seulement vers 210mS/cm. Il est nécessaire d'effectuer des lavages successifs. - Préparation et résultats J'avais commencé le lavage successif avec les mêmes paramètres pour chaque lavage. Les paramètres que j'ai utilisés sont :  Rapport massique de 150%  l'Eau froide  Vitesse d'agitation de 1000 tr/min Figure 7: La courbe de 1er essai de lavage successif Au début, la conductivité a monté comme il faut, mais au-delà troisième lavage, on n'arrivait pas à extraire, la conductivité reste constante. Il faut trouver d'autre moyen pour augmenter sa concentration. 1ère lavage 2ème lavage 3ème lavage Temps (min) Conductivité(mS/cm)
  21. 21. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 21 / 32 Pour résoudre ce problème, j'ai refait le lavage mais cette fois, j'avais essayé d'utiliser l'eau chaude au-delà troisième lavage. Figure 8 : La courbe de deuxième essai de lavage successif Au-delà troisième lavage, la conductivité augmente et j'ai continué de faire encore un autre lavage (quatrième lavage). A cette étage, on a obtenu une conductivité environ 500mS/cm même si le quatrième lavage est plus lente par rapport aux autres.  Conclusion de troisème étude L'objectif est d'atteindre à la conductivité de 500mS/cm, je peux conclure que pour le réaliser, on doit faire 4 fois de lavage en utilisant les paramètres idéals pour les deux premiers lavages et on utilise l'eau chaude au lieu de l'eau froide pour le troisième et quatrième lavage. En principe on a trouvé la façon pour obtenir un liquide très concentré en utilisant ces lavages successifs mais ce processus prend un peu de temps à cause de la vitesse de réaction de 3ème et 4ème lavage qui sont très lentes. On a pris en compte aussi sur d'autre problème qui empêche pour réaliser ce lavage.  La solution fortement concentrée en potasse (KOH) est très caustique et très agressive  La récupération du K et du Mo nécessite une évaporation couteuse  Le solide obtenu est déliquescent et difficile à sécher. 3ème lavage 4ème lavage 2ème lavage 1ère lavage Temps (min) Conductivité(mS/cm)
  22. 22. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 22 / 32 On a proposé une autre méthode pour résoudre à ce problème. Une méthode que je vais expliquer à la chapitre suivante. 5) Carbonatation Afin de récupérer le potassium dans la solution de KOH, on a décidé de le faire par carbonatation. C'est une réaction du KOH avec dioxyde de carbone. Réaction de carbonatation : On a fait un premier essai pour donner une prévision sur cette étude. Cette réaction produit le K2CO3 qui est solide et blanc qui précipite et décante rapidement. On veut savoir si le précipité est bien que le ou contient-il aussi le Mo :  Si le précipité ne contient que le K, le Mo reste dans la solution et il devra être extrait par une méthode à trouver. Par contre, on a donc bien séparé les espèces K et Mo et elles peuvent être valorisés séparément.  Si le précipité contient à la fois le K et le Mo, une extraction en continu peut être faite. L'eau d'extraction peut circuler en circuit fermé, et de nouveau servir à l'extraction du K et du Mo. Par manque de temps cette analyse n'a pas été réalisée. 6) Etude Cinétique On peut déterminer l'ordre de réaction (l'extraction de catalyseur de la troisième étude) par la méthode graphique. La comportement de (conductivité) en fonction du temps. Ordre Type de la courbe Condition de la courbe (graphiquement) 0 ( ) Une droite 1 ( ) ( ) Une droite
  23. 23. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 23 / 32 2 ( ) Une droite Tableau 7: l'hypothèse graphique Figure 9: la courbe pour déterminer l'ordre On a tracé la courbe de ( ) ( ) et on a une courbe qui est droite ce qui signifie que la vitesse de cette réaction est de l'ordre de 1. Vérification : ( ) ( ) l'intégration ∫ ( ) ( ) ∫ [ ( )] [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5.31 5.32 5.33 5.34 5.35 5.36 5.37 5.38 5.39 5.4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 lndeconductivité Temps (min) ln (σ) en fonction ln (σ) = 0,0094 t ln (σ) en fonction de temps 𝐥𝐧(𝝈) 𝟎 𝟎𝟎𝟗𝟒𝒕 𝟓 𝟑𝟐𝟐𝟕
  24. 24. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 24 / 32 Donc, la vitesse de cette réaction, [ ] en  Conclusion Les quatre courbes sont bien une droite (cf. annexe page 5-7), signifie pour chaque lavage on a la vitesse de réaction de l'ordre de 1. Une réaction d'ordre un est d'autant plus rapide que le réactif est concentré. Pour assurer une production efficace, on a donc tout intérêt à maintenir la concentration constante, en ajoutant le réactif (catalyseur) à la solution. On peut dire aussi que les deux premiers lavages ont la même valeur de k parce qu'on a utilisé les mêmes paramètres initiaux. 7) Analyse par Absorption Atomique  But Le but de cette analyse est de déterminer la quantité des composés chimiques (Fe et K) dans 6 échantillons différents.  Manipulation Les 6 échantillons sont : Echantillon Description Catalyseur avant lavage Ce produit est riche en Fe et K Solution de 1er lavage Pendant le lavage avec l'eau, le K dissout dans l'eau. Solution de 2ème lavage S'il reste encore le K dans le produit, il y aurait aussi le composant K dans cette solution. Solution de 3ème lavage S'il reste encore le K dans le produit, il y aurait aussi le composant K dans cette
  25. 25. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 25 / 32 solution. Catalyseur après lavage Sachant que les composants K sont dissous dans l'eau, il reste un peu de K et la quantité de Fe reste constante. Produit blanc On estime que ce produit est de K2CO3 qu'on a obtenu lors de la réaction de solution de 1ère lavage avec CO2 mais il est possible aussi de trouver des espèces de Mo. Tableau 8: Description des échantillons a) Courbe d'étalonnage Premièrement, pour déterminer la concentration de Fer et de Potassium dans les échantillons, on a fait une courbe d'étalonnage de Fer et celle de Potassium en mesurant l'absorbance de solutions de concentrations connues :  pour Fer = 0; 3; 5; 8; 10 mg/L  pour Potassium = 0; 0.5; 1; 1.5; 2 mg/L b) Echantillonnage Solide  On a pesé environ 1g de chaque échantillon qui sont solide (catalyseur et produit blanc) dans le tube d'extraction puis on ajoute 21mL d'acide hydrochlorique (concentré à 37%) et 7mL d'acide nitrique.  On les a chauffés à 150°C pendant 90 minutes pour obtenir une solution de chaque échantillon.  On a dilué cette solution dans la fiole de 200 mL.  On mesure l'absorbance des échantillons. Liquide (solution)  On mesure l'absorbance directement, sans dilué la solution.  Si la valeur de l'absorbance est plus grande que la valeur maximale dans la courbe d'étalonnage, on fait diluer la solution.
  26. 26. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 26 / 32 c) Principe de calcul  [ ] [ ] [ ]  Résultats - AA de Fer Figure 10: la droite d'étalonnage de Fer Masse pour analyse (g) Réponse Absorbance Dilution (fois) Concentration par rapport au courbe (mg/L) Concentration Exact (mg/L) Rapport de matière (mg/g) Catalyseur Avant 1,029 0,195 333 6,6831 2225,472 432,550 Catalyseur Après (a) 1,0689 0,214 333 7,3521 2448,254 458,088 Catalyseur Après (b) 1,078 0,224 333 7,7042 2565,507 475,975 Produit Blanc (a) 1,0002 0,022 1 0,5915 0,592 0,118 Produit Blanc (b) 1,078 0,021 1 0,5563 0,556 0,103 Tableau 9: Résultat de AA (Fer) pour produit solide Exemple de la calcul : y = 0.0284x + 0.0052 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 2 4 6 8 10 12 Absorbance Concentration en mg/L Droite d'étalonnage du Fer
  27. 27. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 27 / 32 Catalyseur Avant  Concentration en Fe par rapport au courbe  Concentration exact en Fe  Concentration dans l'échantillon On note que la quantité de fer dans le catalyseur avant et après ne sont pas très différente, cela veut dire le fer est resté sous forme solide. En plus, on ne trouve presque rien de fer dans le produit blanc. Le fer ne réagit pas avec le dioxyde de carbone. Réponse Absorbance Dilution (fois) Concentration par rapport au courbe (mg/L) Concentration Exact (mg/L) Volume de l'eau pendant lavage (mL) Masse de Fe (mg) Solution de 1ère lavage 0,0069 1 0,0599 0,0599 300 0,0180 Solution de 2ème lavage 0,0065 1 0,0458 0,0458 300 0,0137 Solution de 3ème lavage 0,0061 1 0,0317 0,0317 300 0,0095 Tableau 10: Résultat de AA (Fer) pour produit liquide Exemple de la calcul : Solution de 1er lavage  Concentration par rapport la courbe et concentration exact ont le même calcul comme avant.  Masse de Fe dans la solution
  28. 28. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 28 / 32 On peut bien marquer que la masse de fer dans les solutions sont négligeable. Cela veut dire qu'on a pas extraire le Fe. Il reste bien sous forme solide. - AA de Potassium Tout calcul a la même formule comme celui de Fe. Figure 11 : la droite d'étalonnage de K Masse pour analyse (g) Réponse Absorbance Dilution (fois) Concentration par rapport au courbe (mg/L) Concentration Exact (mg/L) Rapport de matière (mg/g) Catalyseur Avant 1,029 0,446 333 0,8983 299,130 58,140 Catalyseur Après (a) 1,0689 0,04 333 0,0707 23,553 4,407 Catalyseur Après (b) 1,078 0,038 333 0,0667 22,195 4,118 Produit Blanc (a) 1,0002 0,386 333 0,7760 258,404 51,671 Produit Blanc (b) 1,078 0,42 333 0,8453 281,482 52,223 Tableau 11: Résultat de AA (K) pour produit solide y = 0.4906x + 0.0053 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Absorbance Concentration en mg/L Droite d'étalonnage du Potassium
  29. 29. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 29 / 32 Réponse Absorbance Dilution (fois) Concentration par rapport au courbe (mg/L) Concentration Exact (mg/L) Dilution Final (fois) Concentrati on Final (g/L) Solution de 1er lavage 0,329 1000 0,6598 659,8043 333 219,7148 Solution de 2ème lavage 0,128 1000 0,2501 250,1019 333 83,2839 Solution de 3ème lavage 0,031 1000 0,0524 52,3848 333 17,4441 Tableau 12: Résultat de AA (K) pour produit liquide Exemple de calcul :  Concentration finale de la solution de 1er lavage Tableau final des résultats Echantillon Quantité de Fe Quantité de K Catalyseur Avant 0,4326 g/g 0,0581 g/g Catalyseur Après 0,4623 g/g 0,0043 g/g Produit Blanc 0,0001 g/g 0,0521 g/g Solution de 1er lavage 0 g/L 219,7148 g/L Solution de 2ème lavage 0 g/L 83,2839 g/L Solution de 3ème lavage 0 g/L 17,4441 g/l Tableau 13 : Tableau final des résultats
  30. 30. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 30 / 32 CONCLUSION A l’issu de ces dix semaines de stage, des bilans sur différents plans peuvent être dressés. Tout d’abord, sur la mission qui m’a été confié, la mise au point de laboratoire et pré industrialisation d'un procédé de valorisation de catalyseur usé, la recherche d’une méthode d’extraction efficace était déjà démarrée. Cette recherche donne beaucoup des informations sur la meilleure méthode pour valoriser ce catalyseur. Sur le plan professionnel, ce stage fut ma première expérience dans le monde de la chimie. J’ai apprécié travailler dans cette ambiance, entouré des autres employés de TERbis. L’application des connaissances théoriques et pratiques acquises au cours de ce cursus de DUT m’a été indispensable et utile dans le cadre de mes missions. Ce a ainsi su me conforter dans mon choix de vouloir travailler plus tard dans le domaine de la chimie. Plus encore, au niveau des compétences, j’ai acquis un certain savoir-faire dans le domaine de la chimie du catalyseur qui m’apportera toujours un plus pour la suite. Lorsque que le temps me l’accordait, j’ai également pu être en mesure d’apporter mon aide aux autres travailleurs en m’associant notamment au travail quotidien de l'entreprise. Sur le plan personnel, ce fut pour moi une découverte exceptionnelle et pleine de curiosité de pouvoir le réaliser dans un secteur intéressant qu’est celui de la réhabilitation des sites et du traitement des déchets. J’ai pu être entouré de personnes compétentes qui ont su me guider tout au long de mes dix semaines de stage, tout en me laissant une certaine autonomie au sein du laboratoire. Pour terminer, ce stage professionnel restera une expérience enrichissante tant sur le plan personnel que sur le plan professionnel. Il constitue l’aboutissement du DUT Chimie, et m’a permis de réaliser un premier pas dans le domaine même de la chimie.
  31. 31. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 31 / 32 SOMMAIRE DE FIGURE Figure 1: Le lixiviation de catalyseur....................................................................................... 10 Figure 2: Schéma de montage pour lixiviation ........................................................................ 11 Figure 3: Principe de l'absorption atomique............................................................................. 12 Figure 4: La courbe d'influence de rapport massique .............................................................. 17 Figure 5: La courbe d'influence de température pour rapport massique de 150%................... 18 Figure 6: La courbe d'influence de vitesse d'agitation pour rapport massique de 150% ......... 19 Figure 7: La courbe de 1er essai de lavage successif................ Error! Bookmark not defined. Figure 8: La courbe de 2ème essai de lavage successif.............................................................. 21 Figure 9: La courbe pour déterminer l’ordre............................................................................ 23 Figure 10: La droite d’étalonnage de Fe .................................................................................. 26 Figure 11: La droite d’étalonnage de K ................................................................................... 28 Tableau 1: Recherches bibliographiques effectuées pour potassium....................................... 13 Tableau 2: Les essais de la première étude .............................................................................. 14 Tableau 3: les paramètres d'estimation .................................................................................... 15 Tableau 4: Plan d'expérience.................................................................................................... 15 Tableau 5: les paramètres avec les valeurs d'estimation .......................................................... 15 Tableau 6: Les essais de la deuxième étude............................................................................. 16 Tableau 7: l'hypothèse graphique............................................................................................. 23 Tableau 8: Description des échantillons................................................................................... 25 Tableau 9: Résultat de AA (Fer) pour produit solide............................................................... 26 Tableau 10: Résultat de AA (Fer) pour produit liquide ........................................................... 27 Tableau 11: Résultat de AA (K) pour produit solide ............................................................... 28 Tableau 12: Résultat de AA (K) pour produit liquide.............................................................. 29 Tableau 13 : Tableau final des résultats................................................................................... 29
  32. 32. Shahirul AHMAD HANAFIAH IUT Besançon-Vesoul Département Chimie Stage effectué à TERbis du 14 avril 2014 au 20 juin 2014 32 / 32 BIBLIOGRAPHIE Site Internet:  http://www.terbis.fr/  https://www.sigmaaldrich.com Documents:  Cours de cinétique de 1ère Année de l’IUT  Cours de chimiomètrie de 2ème Année de l’IUT  Cours de SAA de Chimie Analytique de l’IUT

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