Tema 8. Relaciones Termodinamicas

1. Instituto Universitario Politécnico
“Santiago Mariño”
Extensión Barinas
Barinas, Edo, Barinas
RELACIONES
TERMODINAMICA
Bachiller:
Tablante Solmaira
C.I: 20.868.837
Barinas, Febrero de 2016

2. INTRODUCCION
En este ensayo presentare todo sobre las propiedades termodinámicas que se han
estudiado hasta ahora. En muchos casos las hemos visto de manera aislada y hemos
encontrado relaciones entre unas y otras. Este aparente desorden tiene un orden
asombroso que será el que se aclarara en este capítulo. Las relaciones obtenidas aquí se
particularizan a una sustancia pura.
Se mostrará mucha información resumida para que el lector pueda comprenderlo
de una manera más fácil y practica y su comprensión sea más fácil, exclusivamente con
propiedades intensivas (propiedades por unidad de masa) todas las relaciones vistas aquí
se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformación
trivial, casi siempre multiplicando todos los términos por la masa del sistema. Esto es
así en virtud de que el capítulo solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la
situación se hace más difícil (y aún más interesante).

3. Propiedades Termodinámicas Básicas
La termodinámica se basa en una serie de propiedades fundamentales que se
asocian a la materia. De éstas, algunas son medibles como es el caso de la temperatura,
presión y volumen específico (o equivalentemente, densidad). A medida que nuestros
conocimientos sobre termodinámica fueron expandiéndose, vimos como la primera y
segunda ley nos dan la posibilidad de definir de manera conceptual tanto la energía
interna, (u) como la entropía (s). A partir de estas propiedades fundamentales se pueden
definir por capricho o comodidad un sin número de propiedades ya sea por combinación
algebraica o por derivación. Las únicas propiedades fundamentales son la energía
interna y la entropía. Todas las otras propiedades pueden definirse a partir de estas dos,
como se verá más adelante.
Las propiedades termodinámicas poder ser; mensurables T, P, v, CP, Cv,
conceptuales u, s y derivadas h, a, g, mJ.
Lamentablemente, al no poder medirlas directamente en un laboratorio, nos
vemos en la necesidad de hacer énfasis en P, v y T que si son mensurables.
Las propiedades derivadas: destaca la entalpía (h) que aparece como término
repetitivo en el planteamiento de la primera ley para sistemas abiertos.
Las funciones de energía para sistemas cerrados y abiertos sugieren la definición
de otras propiedades termodinámicas extremadamente útiles. Ellas son las llamadas
energías libres, encontramos así la energía de Helmholtz (a) y la la energía de Gibbs (g);
ambas son propiedades extensivas cuyas unidades serán de las mismas de la energía. La
temperatura a la cual se refieren estas definiciones es la temperatura del sistema. A
diferencia de la energía, estas sí son propiedades termodinámicas y funciones de estado.
De la medición del calor requerido para elevar la temperatura de un cuerpo se
definen los calores específicos: de los cuales, los más utilizados se refieren a las
cantidades medidas a presión y volumen.
De la medición del cambio de volumen de un cuerpo al cambiar la temperatura
y/o presión se definen los coeficientes volumétricos. Entre ellos se cuenta con el
coeficiente de dilatación isobárica, (β), el coeficiente de compresibilidad isotérmica (к),
y el coeficiente de compresibilidad isentrópica (α).

4. Los coeficientes de compresibilidad sufren de una “crisis de identidad” pues su
notación difiere mucho según la disciplina científica y según el texto que se lea. Por
ejemplo, el coeficiente de dilatación isobárica se le conoce también como el coeficiente
de expansión térmica y se le da el símbolo de (α).
Esto se debe a que son propiedades físicas de interés en muchas áreas distintas.
Por último, es conveniente definir propiedades particulares para la clase de problemas a
tratar. Tal es el caso del coeficiente de Joule-Thomson (μJ) en refrigeración. Este ha
sido algunas de las propiedades termodinámicas comunes utilizadas en el estudio de las
sustancias puras.
Las matemáticas de las funciones de estado
Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades
termodinámicas debemos considerar una función de tres variables,
f (x, y, z) = 0
Donde x, y y z pueden en principio ser tres variables cualesquiera, (como por
ejemplo P, v y T). Está claro que si tal función existe, al conocer dos de las variables, la
tercera está perfectamente definida, o sea que la relación podría escribirse como
cualquiera de las siguientes maneras:
x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)
Dicho de otra manera, dos de las variables son independientes mientras que la
tercera es siempre dependiente, o sea calculable.
Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser
independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz
pueden, en principio, tener un valor finito, los términos entre corchetes deben ser
iguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relación de
reciprocidad: y la relación cíclica: Notemos que una ecuación de estado cumple las
propiedades de la función f, o sea: f (P, v, T)=0. Por lo tanto se cumple que, en términos
de P, v y T

5. Entonces las derivadas podrían ser obtenidas directamente de una ecuación de
estado. Sin embargo, es caso común que la forma matemática de la ecuación se
desconozca (o sea difícil de usar o derivar). Resulta interesante que estas derivadas son
fáciles de obtener experimentalmente y por lo tanto están disponibles, en general, para
sólidos, líquidos y gases.
Las derivadas como tal rara vez se reportan, sino más bien los coeficientes de
dilatación isobárica y los de compresibilidad adiabática e isotérmica.
Ecuaciones Termodinámicas Fundamentales
Hemos visto ya en capítulos anteriores las relaciones entre variables
termodinámicas expresadas como diferenciales totales. Ellas se pueden escribir como:
du= Tds - Pdv
dh= Tds+ vdP
Otras dos expresiones se pueden obtener a partir de las definiciones de las demás
energías. Para la energía de Helmholtz:
a = u - Ts
Sustituyendo el diferencial de energía interna;
da = -Pdv - sdT
Similarmente, para la energía de Gibbs:
dg = vdP – sdT
Podemos notar que, en todos los casos, se está expresando una función de
estado a través de dos variables de la forma dz = Mdx + Ndy. O sea, de manera
implícita, a cada una de las energías le hemos asociado un par de variables
independientes.
A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energías en función de dos
variables independientes se les da el nombre de ecuaciones fundamentales. Claro está,
que las energías se pueden expresar en función de cualesquiera dos variables, no
necesariamente estas dos mencionadas. Ocurre, que la escogencia que hemos hecho
para cada una de ellas es muy particular, como se irá viendo más adelante.

6. Relaciones de Maxwell
Hay un número de relaciones útiles que se pueden obtener por observación de
las expresiones obtenidas anteriormente. Por ejemplo, ya que:
u= u(s, v)
Y como; du = Tds - Pdv .
Cada una de las expresiones anteriores es una derivada de tipo M o N, por lo que
sus derivadas cruzadas (segundas derivadas de u, h, a y g) serán equivalentes. Así, si du
= Mds + Ndv.
Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de la entropía
con propiedades volumétricas. De esa manera, se puede obtener de manera experimental
información sobre los cambios de entropía de un sistema.
Este el punto adecuado para hacer un alto y tratar de entender ¿Para qué sirven
estas relaciones? ¿Cuál es el objetivo de esto? Esta compleja red de relaciones parece
indicar que con un mínimo de información apropiada uno podría obtener toda la
información termodinámica de un sistema simple, que es lo que nos decía el postulado
de estado. Si nosotros, por ejemplo, tuviéramos un modelo (o ecuación matemática)
para la energía de Helmholtz: a = a(T,v), podríamos definir un estado fijando T y v.
Alternativamente, podríamos obtener :
P=-( a/ v)t
s=-( a/ T)v
u=a +Ts
h= u +Pv
g=h –Ts
Cp=( h/ T)P
Cv=( u/ T)v
Y así en adelante. De hecho, las tablas de vapor están construídas usando una
expresión matemática compleja para a = a(T,v).

7. Tablas de Bridgeman
El problema de mayor interés que concierne las relaciones termodinámicas es el
expresar derivadas parciales de tipo (dx/dy)z , donde x, y y z pueden ser cuales quiera
entre P, T, v, s, u, h, a, g en función de propiedades volumétricas medibles (P, T, v, Cp y
sus derivadas).
Existen varios métodos para lograr este propósito. Uno de ellos es a través del
conocimiento de las relaciones antes vistas y con un poco de ingenio y visión. En
algunos casos, el obtener una relación deseada se convierte en un “arte” más que otra
cosa. Es posible sistematizar la conversión entre variables, usando transformadas de
Legendre. Esta vía hace que el proceso sea menos “artesanal” pero requiere de unos
cuantos conocimientos matemáticos adicionales.
Adicionalmente, uno podría hacer el esfuerzo una vez, y presentar una tabla con
todos los resultados. Esta proposición resulta ser poco práctica, pues el número de
posibles derivadas es de 336. Hay, sin embargo, una manera de simplificar el problema.
Una derivada parcial puede convertirse en una fracción al introducir una variable
auxiliar al problema,
( x/ y)z=( x/ w)z/( y/ w)z
En virtud de que la variable w juega un papel secundario (y de hecho es
irrelevante cual es), uno podría simplificar la nomenclatura,
( x/ w)z=( x)z
En 1926 Bridgeman presentó un método una tabla de los valores de ( x)z , ( z)y
,etc, para las variables de interés. El problema se simplifica al reconocer que;
( z)X=-( x)Z y ( z)z= 0
y asi la tabla solamente tiene 28 entradas no nulas. (Falta uso y ejemplo de tabla
de Bridgeman)
Regla Nemotécnica: El Cuadrado de Born/Koenig
En 1929, en una charla sobre termodinámica, el profesor Max Born, al tratar el
tema de la relaciones de Maxwell, amenizó su clase presentando una regla práctica de

8. fácil uso que permite recordar las relaciones termodinámicas. El autor, sin embargo, fue
T.O. Koenig y de alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig.
A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:
1) para poder agrupar todas las relaciones termodinámicas de sustancias puras en
un espacio reducido y asi poder hacer una “chuleta” eficiente.
2) para darse cuenta las de una manera gráfica de las relaciones existentes entre
las ecuaciones presentadas en este capítulo.
Obsérvese como en cada esquina hay una variable termodinámica (v, s, T, P) y
en el centro de cada lado una energía (u, h, a, g). Las variables de uso común para cada
propiedad son las esquinas que la limitan:
Así recobramos la relación u = f (v,s)
Similarmente se observa que;
h= f (s, P)
a=f (v, T)
g= f (T, P)
Al saber que la energía interna tiene como variables naturales al volumen y la
entropía se puede construir el diferencial total. Por lo que faltaría recordar cual es el
valor de dichas derivadas. Cada esquina permite hallar de esas derivadas, pues la flecha
apunta a la variable que acompaña al diferencial.
Así, la variable que acompaña a ds es T. Si la flecha va en sentido contrario, se
le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que acompaña a dv es -P. Queda asi que:
du= Tds – Pdv.

9. El cuadrado no se queda así; lo mejor es que las infames relaciones de Maxwell
también se pueden hallar visualmente, por ejemplo:
El signo (-) se añade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se
mantienen constantes.
Relaciones Útiles para Sistemas Simples en una Fase
Muchas de las propiedades termodinámicas de mayor utilidad no pueden ser
medidas directamente. Sin embargo, las relaciones anteriores brindan la posibilidad de
calcularlas una vez conocidas las otras propiedades fácilmente medibles en el
laboratorio como son la temperatura, la presión, el volumen y los calores específicos. En
esta sección se intenta presentar como se haría para hallar cambios en propiedades
energéticas en función de esas variables.
Si, por ejemplo, se desea la energía interna en función de calores específicos T y
v, u= f(T,v).
Obsérvese como estas variables no son las “naturales” para esta energía, sin
embargo, nada nos impide que las podamos usar. Lo que ocurrirá es que las derivadas
ya no tendrán un equivalente tan sencillo como en el caso que usáramos las ecuaciones
fundamentales, sino serán expresiones algo más complejas. Por definición;

10. Estas ecuaciones tienen la ventaja que son fácilmente integrables si se conocen
las propiedades P-v-T y además se tiene información sobre los calores específicos. Por
ejemplo, si tratáramos con un gas ideal, tendríamos
Por lo que podríamos integrar las expresiones anteriores analíticamente entre dos
estados dados, (1) y (2):

11. Estas son las mismas relaciones integradas que se obtuvieron en capítulos
anteriores para el modelo de gas ideal. La utilidad del método expuesto radica en el
hecho que se podría en principio aplicar a cualquier modelo y/o juego de datos
experimentales. Las expresiones son muy prácticas si se dispone de la presión de
manera explícita en función de T y v tal como es el caso usual con ecuaciones de estado.
En muchas situaciones, las variables de interés son más bien T y P. En ese caso
encontramos, por ejemplo, que es conveniente expresar la entalpía de la siguiente
manera:

13. CONCLUSION
La termodinámica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades
de la materia que dependen de la temperatura. Comprendimos y analizamos las dos
leyes de la termodinámica que ocupamos día a día en nuestras vidas manejo de la
primera ley que nos habla de la ley de la conservación de la energía, y la segunda ley de
la entropía nos suena extraño pero a lo largo de lectura y comprensión vimos que es un
sistema cerrado y que no esté en equilibrio, que tiende a aumentar con el tiempo, hasta
alcanzar el equilibrio.
En la cual la termodinámica permite usar la información obtenida en los
experimentos de un sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo
sistema, sin tener que hacer más experimentación. Es importante el equilibrio de un
sistema cualquiera con su medio ambiente y en todas las actividades que se realizan en
el universo, ya que una vez que exista un desequilibrio, esto provocará un desorden y
posiblemente un caos en el sistema y su ambiente.
Definitivamente la termodinámica está presente en nuestra vida, ya sea desde el
ejemplo de una simple tetera hasta lo infinito, el Universo. Por otro lado, la entropía
está presente en todos los procesos diarios que se realizan, colaborando con la entropía
total del Universo.