Définitions, descripteurs stéréochimiques, représentations
Thierry Fouquet
17 avril 2009
T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009
Plan
 Définitions générales
 Monosaccharides
 Descripteurs stéréochi...
T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009
Définitions générales
 Carbohydrate
 Monosaccharides, oligosaccharide...
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Définitions générales
 Oligosaccharide
 Enchainement d’un nombre conn...
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Monosaccharides
 Principales structures
 Aldose : fonction aldéhyde o...
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Nomenclature
 Principes généraux
 Poids de la fonction chimique princ...
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Aldoses – 15 unités de base
7
CHO
OHH
CH2OH
D - glycéraldéhyde
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D - erythro - pent - 2 -...
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carbone n°1 (porteur de la fonction réductrice)
CH2OH
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Description de Fischer
 Caractérisation de l’énantiomèrie par le
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 Réaction de cyclisation
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Formes cycliques
 Nomenclature
○ Préfixe trivial +
 Représentations d...
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 Haworth
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Formes cycliques
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Formes cycliques
 Sachse ( cyclohexane)
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Anomérie
 Cyclisation = nouveau stéréocentre (C1)
 centre anomérique
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Anomérie
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C
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CH2OH
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MeO H
centre anomérique
methyl ...
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Anomérie
 Attribution
 En représentation de Fischer
 Substituant pri...
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Liaison (glyc)osidique
 Liaison covalente entre
○ La fonction alcool d...
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Disaccharides
 sans hémiacétal libre
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 Homopolysaccharides
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Polysaccharides
 É...
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Polysaccharides
 Nomenclature générique
○ Homoglycane
○ Hétéroglycane
...
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Pour la prochaine fois
 fragmentation des sucres
 Monosaccharides
 D...
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Merci de votre attention
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Nomenclature des sucres

  1. 1. Définitions, descripteurs stéréochimiques, représentations Thierry Fouquet 17 avril 2009
  2. 2. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Plan  Définitions générales  Monosaccharides  Descripteurs stéréochimiques  Représentations  Anomérie  Oligosaccharides  Nomenclature  Représentations  Polysaccharides 2
  3. 3. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Définitions générales  Carbohydrate  Monosaccharides, oligosaccharides, dérivés et dérivés de dérivés  Monosaccharide  Polyhydroxyaldéhyde et polyhydroxycétone ≥ 3 C  Une seule unité (pas de liaison (glyc)osidique) 3 CnH2nOn H H OH H O OH H OH H H OH base  Tous les dérivés à une unité par extension n mn = Cn(H2O)n
  4. 4. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Définitions générales  Oligosaccharide  Enchainement d’un nombre connu d’unités saccharidiques par liaison (glyc)osidique - Disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, …  Polysaccharides  Enchainement d’un nombre inconnu d’unités saccharidiques par liaison (glyc)osidique  Polyglycose = analogue de polysaccharide  Enchainement d’unités saccharidiques par liaisons quelconques (osidique, C – C, O – NH, …)  Substitution de l’oxygène cyclique 4
  5. 5. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Monosaccharides  Principales structures  Aldose : fonction aldéhyde ou aldéhyde potentielle  Dialdose : deux fonctions aldéhydes (potentielles)  Cétose : fonction cétone ou cétone potentielle  Dicétose : deux fonctions cétones (potentielles)  Cétoaldose : une fonction aldéhyde (potentielle) + une fonction cétone (potentielle)  Déoxyose : substitution d’un hydroxyle par un hydrogène  Aminose : substitution d’un hydroxyle par une amine  Alditol = substitution du carbonyle par un hydroxyle  Acide aldonique = substitution du carbonyle par un acide carboxylique  … 5 H CH2OH OH O H OH OH CH2OH H D - arabino - hex - 3 - ulose OHH H H O OH OH L - threo - tetrodialdose HOH O H OH OH CH2OH H H O D - arabino - hexos - 3 - ulose H CH2OH OH O H OH O CH2OH D - threo - hexo - 3,5 - diulose OHH H H OH OH CH2OH H OH OH D - glucose HH OH H OH OH CH2OH OH H H 2 - deoxy - D - ribo - hexose NH2H H OH H OH CH2OH H OH OH D - galactosamine H CH2OH OH OH H CH2OH OH H D - arabinitol OHH H H OH OH CH2OH H OOH OH acide D - gluconique
  6. 6. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Nomenclature  Principes généraux  Poids de la fonction chimique principale - acide aldarique > acide uronique – acide cétoaldonique – acide aldonique > dialdose > cétoaldose – aldose > dicétose > cétose  Longueur de la chaine carbonée  Ordre alphabétique des noms triviaux  Configuration D > L  Anomèrie a > b  Plus grand nombre de substituants  … 6
  7. 7. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Aldoses – 15 unités de base 7 CHO OHH CH2OH D - glycéraldéhyde 3 C 1 C* CHO H OH H OH CH2OH D - érythrose CHO OH H H OH CH2OH D - thréose 4 C 2 C* CHO H OH H OH OH CH2OH H D - ribose CHO OH H H OH OH CH2OH H D - arabinose CHO OH H OH H OH CH2OH H D - lyxose CHO OHH HOH H CH2OH OH D - xylose 5 C 3 C* CHO OHH OHH H H CH2OH OH OH D - allose CHO HOH OHH H H CH2OH OH OH D - altrose CHO OHH HOH H H CH2OH OH OH D - glucose CHO HOH HOH H H CH2OH OH OH D - mannose CHO OHH HOH OH H CH2OH H OH D - galactose CHO HOH HOH OH H CH2OH H OH D - tallose CHO OHH OHH OH H CH2OH H OH D - gulose CHO HOH OHH OH H CH2OH H OH D - idose 6 C 4 C*
  8. 8. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 CHO H OH H H OH OH H H H H OH CH2OH H CHO H OH H H OH OH H H H H OH CH2OH H CHO H OH OH OH H H OH CH2OH H Aldoses – par construction… ○ Pour un sucre contenant plus de 4 centres chiraux ○ Si un sucre contient des centres intermédiaires non chiraux 8 talo CHO H OH OH H OH OH H H H CH2OH OH gluco glycero
  9. 9. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 CH2OH O H OH OH CH2OH H O CH2OH HOH H CH2OH OH D - erythro - pent - 2 - ulose (D - ribulose) D - threo - pent - 2 - ulose (D - xylulose) 5 C 2 C* Cétoses 9 O CH2OH CH2OH 1,3 - dihydroxyacétone 3 C O CH2OH CH2OH OHH D - glycero - tetrulose (D - erythrulose) 4 C 1 C* CH2OH O H OH OHH H CH2OH OH CH2OH O OH H OHH H CH2OH OH CH2OH O H OH OHOH H CH2OH OH CH2OH O OH H OHOH H CH2OH OH D - ribo - hex - 2 - ulose (D - psicose) D - arabino - hex - 2 - ulose (D - fructose) D - xylo - hex - 2 - ulose (D - sorbose) D - lyxo - hex - 2 - ulose (D - tagatose) 6 C 3 C*
  10. 10. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 carbone n°1 (porteur de la fonction réductrice) CH2OH HOH HOH H CH2OH O OH  Numérotation  Description de Fischer  Préfixes et noms triviaux  Forme cyclique CH2OH HOH HOH H CH2OH O OH CHO HOH HOH H H CH2OH OH OH D - mannose Descripteurs stéréochimiques 10  anomèrie  stéréoisomèrie  énantiomèrie 2 3 4 5 carbone n°6 1 6 CH2OH H OH H OH H CH2OH O OH D – lyxo – hex – 4 - ulose 1 6 D – arabino – hex – 3 - ulose arabino > lyxo 1 6
  11. 11. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Description de Fischer  Caractérisation de l’énantiomèrie par le « dernier » carbone asymétrique ○ carbone configurationnel  En projection de Fischer  Position du substituant principal CHO OH H H OH H OH CH2OH OH H CHO H OH OH H OH H CH2OH H OH L - idose D - idose 11 CHO OH H H OH H C OH CH2OH OH H D - idose 1
  12. 12. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Préfixes et noms triviaux  Caractérisation de la diastéréoisomèrie par description unique de tous les autres centres asymétriques 12 CHO OH H OH H OH OH H H OH H OH H CH2OH HOH L – ribo – D – manno - nonose CHO H OH H H OH OH H H H H OH H OHH OH CH2OH H 3,6 – dideoxy – L – threo – L – tallo - decose CHO H OH H OH OH H CH2OH H OH L - tallose CHO HOH HOH H H CH2OH OH OH D - mannose CHO HOH HOH OH CH2OH H L - ribose CHO OHH HOH CH2OH L - thréose D - manno L - ribo L - talo L - threo
  13. 13. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 CHO OHH HOH OH H CH2OH H OH D - galactose CHO HOH HOH OH H CH2OH H OH D - tallose CHO OHH OHH H H CH2OH OH OH D - allose CHO OHH OHH OH H CH2OH H OH D - gulose CHO OHH HOH H H CH2OH OH OH D - glucose CHO HOH OHH H H CH2OH OH OH D - altrose CHO HOH OHH OH H CH2OH H OH D - idose CHO HOH HOH H H CH2OH OH OH D - mannose Relations stéréochimiques 13 épimères diastéréoisomères énantiomères CHO H OH H OH OH H CH2OH H OH L - tallose
  14. 14. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Formes cycliques  Réaction de cyclisation 14 H C OH OH H OHH H CH2OH OH OH H+ H C OH OH H OHH H CH2OH OH OH + H H C + OH OH H OHH H CH2OH OH OHH - H+ H C OH OH H OHH H CH2OH OH OHH + H C OH OH H OHH H CH2OH O OHH prototropie
  15. 15. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Formes cycliques  Nomenclature ○ Préfixe trivial +  Représentations de cycles  Fischer, Fischer modifié 15 HOH OHH OH H H CH2OH O H OH HOH OHH OH H CH2OH O H H OH Fischer Fischer modifiée Oxirose (3 chainons) Oxetose (4 chainons) Furanose (5 chainons) Pyranose (6 chainons) Septanose (7 chainons) Octanose (8 chainons) …
  16. 16. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Formes cycliques  Haworth 16 HOH OHH OH H CH2OH O H H OH H O H O H HO H HHOH 2C O H H O H = H O H O H HO H HHOH 2C O H H O H H O H O H HO H HHOH 2C O H H O H 1 = H H OH CH2OH H H OH H O OH OH 1 Représentation de Haworth Représentation de Fischer modifiée
  17. 17. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Formes cycliques  Mills 17 H OH H H OH OH H CH2OH O H OH 6 1 O HOH 2C OH OH OH OH 1 6
  18. 18. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Formes cycliques  Sachse ( cyclohexane) 18 O OH OH H H H H HOH OH OH a – D - glc H O H OH HH H OH CH2OH OHOH 1,4 B O OH OH H H H H HOH OH CH2OH 4 C1 OH H OH H OH H H OHH CH2OH 1 C4
  19. 19. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Anomérie  Cyclisation = nouveau stéréocentre (C1)  centre anomérique  Utilisation de deux centres :  Centre anomérique  Centre de référence anomérique ○ Centre configurationnel si « structure triviale » ○ Carbone asymétrique « précédent » sinon 19 D - glc H OH OH H OHH H CH2OH OH OH 1 a - D - glc H OH OH H OHH H CH2OH O OHH 1
  20. 20. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Anomérie 20 OH C H HOH O C H OH CH2OH H MeO H centre anomérique methyl - b - D - galactofuranoside b - D - galacto OH C H OH H OH C H H C O OHH OH CH2OH H centre anomérique L - glycero - a - D - mannoheptopyranose L - glycero - a- D - manno Préfixe configurationnel unique Préfixes configurationnels multiples Centre config. = centre de réf. anomérique Centre de réf. Anomérique = C* précédant centre config. centre de référence anomérique centre configurationnel (D) centre configurationnel (L) centre de référence anomérique
  21. 21. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Anomérie  Attribution  En représentation de Fischer  Substituant principal du centre anomérique  Substituant principal du centre de référence anomérique 21 trans  b cis  a OHH HOH O H OH CH2OH H MeO H OH H OH H OHH H O OHH OH CH2OH H Relation trans  b - furanose Relation trans  a - pyranose
  22. 22. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Liaison (glyc)osidique  Liaison covalente entre ○ La fonction alcool d’un carbone anomèrique ○ Un proton alcoolique d’un autre sucre 22 R OH R' OH R O R' OH2+ + OH OH OH CH2OH O O OH OH CH2OH O OH H OH H H OH OH H CH2OH O H OH 1 H OH H H OH OH H CH2OH O H OH + + OH2
  23. 23. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Disaccharides  sans hémiacétal libre glycosyl glycoside  avec hémiacétal libre glycosylglycose 23 O O OH OH CH2OH OH O OH OH CH2OH OH O O OH OH CH2OH OH O OH OH CH2OH OH a – D – glucopyranosyl a – D - glucopyranoside a,a- threalose a – D – glucopyranosyl – (1  4) – b– D - glucopyranose b - maltose C anomèrique
  24. 24. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Polysaccharides  Homopolysaccharides  Hétéropolysaccharides  Analogue de polysaccharides ○ Liaisons non glycosidiques ○ Substitution de l’oxygène cyclique 24 NH OH OH OH OH CH2OH 5 - amino - 5 - deoxy - D - glucopyranose PH OH OH OH OH 5 - deoxy - 5 - phosphanyl - D - xylopyranose
  25. 25. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 a– D – glcp – (1  4) – [a – D – glcp – (1  6)] – D – glcp O O OH OH OH O CH2OH OH OH HOH 2C  Représentations  Forme étendue  Descripteur anomérique + symbole configurationnel + préfixe configurationnel + taille de cycle + liaison O OH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH CH2OH O OH OH OH HOH 2C O OH OH OH O 1 61 4 O O OH OH OH O CH2OH OH OH HOH 2C a – D – galp – (1  6) – a – L – glcp – (1  2) – b – D – frufb – D – fruf (= raffinose) ou Descripteur anomérique Symbole configurationnel Préfixe config. (trivial) Liaison osidique Taille de cycle Polysaccharides 25 a– D – glcp – (1  4) – D – glcp a – D – glcp 1 6  Ramification Unité non réductrice ramification Unité réductrice (hémiacétal libre) a – L – glcp – (1  2)a – D – galp – (1  6) O OH OH OH CH2OH CH2OH
  26. 26. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 O OH OH OH CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH OH O CH2OH Polysaccharides  Écriture condensée ○ Omission du symbole configurationnel, de la taille du cycle et du carbone anomérique 26 O OH OH OH CH2OH O O OH OH OCH 2 OH O CH2OH OH OH HOH 2C raffinose a – D – galp – (1  6) – a – L – glcp – (1  2) – b – D – fruf gala- 6glcaL – bfru maltotriose glcglca – 4glca – 4 4 4a a glcglca – 4
  27. 27. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Polysaccharides  Nomenclature générique ○ Homoglycane ○ Hétéroglycane 27 [ 4) – a – D – glcp – (1 3) – a – D – glcp – (1  ]n D - glucane (nigerane) [ 4) – a – D – glcp – (1 ]n (1  4) - a - D - glucopyranane (amylose) [ 4) – b – D – manp – (1  4) – b – D – manp – (1  ]n a – D - galp 1 6  D – galacto – D - mannane (guarane)
  28. 28. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Pour la prochaine fois  fragmentation des sucres  Monosaccharides  Disaccharides  Trisaccharide  Complexes  Lithium  Ammonium 28
  29. 29. T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009 Merci de votre attention 29

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