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Entropia
Até o momento não apresentamos uma forma quantitativa (equação)
para a segunda lei da termodinâmica, vimos apenas que ela está
relacionada com o sentido de ocorrência dos fenômenos termodinâmicos.
Em outras palavras, ela trata da impossibilidade de ocorrência de alguns
fenômenos, mesmo que a energia interna se conserve.
Veremos agora que uma relação quantitativa pode ser obtida
considerando-se o conceito de entropia (transformação em grego), que
está relacionado com a desordem do sistema.
Exemplos: - o fluxo de calor irreversível aumenta a desordem das
moléculas, pelo aumento da temperatura.
- a expansão livre de um gás aumenta a desordem, posições
mais aleatórias.
Vamos considerar uma expansão isotérmica de um gás ideal, onde:
0U∆ = , então: d Q d W PdV′ ′= = e
nRT
P
V
=
Logo:
dV d Q
V nRT
′
=
Depois de receber uma quantidade de calor d Q′ , o gás passa para
um estado mais desordenado porque agora as moléculas se movem num
volume maior (posições mais aleatórias). Então, a variação relativa do
volume /dV V oferece uma estimativa do aumento da desordem, e isso é
proporcional à grandeza /d Q T′ .

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Definimos S entropia→ como sendo esta grandeza, portanto, a
variação infinitesimal da entropia para uma temperatura absoluta T é
dada por:
d Q
dS
T
′
=
Portanto, a variação de entropia entre um estado inicial ( i ) e um estado
final ( f ) é obtida integrando-se a expressão acima, ou seja,
f
i
d Q
S
T
′
∆ = ∫ f iS S S∆ = −
OBS: O cálculo desta integral exige que o processo de transferência de
calor seja reversível, ou seja, d Q′ é uma quantidade infinitesimal de
calor transferido.
Então, a variação de entropia pela transferência de uma quantidade
de calor Q em um processo isotérmico (T cte→ ) reversível é dada
por:
f i
Q
S S S
T
∆ = − = (processo isotérmico reversível)
Lembrando da relação da primeira lei da termodinâmica:
dU d Q d W′ ′= − , para um processo reversível d W PdV′ = , então:
dU PdV
d Q dU d W dS
T T
′ ′= + → = +
Que representa a forma diferencial da segunda lei da termodinâmica.

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Exemplos:
1) Vimos que nas transições de fase a temperatura é constante, onde:
Q mL= . Então a variação de entropia na fusão de 1 Kg de gelo é:
3(1,0 )(333,5 / )
1,2 10 / .
273
mL Kg KJ Kg
S J K
T K
∆ = = = ×
2) Numa transformação adiabática reversível a variação de entropia é
igual a zero, pois 0d Q′ = .
0S∆ = (processo adiabático reversível)
3) Quando um flluido incompressível (sem dilatação) sofre uma
variação de temperatura i fT T→ sem alterar o volume e numa
pressão constante, temos: MVd Q nC dT′ = , então:
ln .
f
f
MV MV
ii
TdT
S nC nC
T T
 
∆ = =  
 
∫
4) Vamos determinar a variação de entropia de um gás ideal, para isso
vamos utilizar
dU PdV
dS
T T
= + , onde:
PdV VdP nRdT+ = e MVdU nC dT=
- para um processo a pressão constante: /P nRT V= . Fazendo a
integral obtemos:
ln ln .f f
MV
i i
T V
S nC nR
T V
   
∆ = +   
   

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- para um processo a volume constante: PdV VdP nRdT= − +
( )MVn C R dT VdP
dS
T T
+
= − , mas / /V T nR P=
Então:
ln ln .f f
MP
i i
T P
S nC nR
T P
   
∆ = −   
   
- para um processo isotérmico de um gás ideal é fácil ver que as
expressões acima se reduzem para:
ln
f
i
V
S nR
V
 
∆ =  
 
ou
ln .
f
i
P
S nR
P
 
∆ = −  
 
Entropia em processos cíclicos:
No estudo de máquinas térmicas, vimos que o Ciclo de Carnot é o
mais eficiente por se tratar de um ciclo reversível, onde:
f f
q q
Q T
Q T
= − ou seja, 0f q
f q
Q Q
T T
+ =
Afirmamos agora que qualquer ciclo reversível é equivalente a um
conjunto de ciclos de Carnot, podendo ser escrito como uma seqüência de
curvas isotérmicas e adiabáticas alternadas.

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Logo: 0RQ
T
=∑ , (o índice R → reversível)
No limite onde as diferenças de temperatura das isotermas são
infinitesimais, podemos escrever a somatória como uma integral num
circuito fechado:
0Rd Q
T
′
=∫
Como esta integral é nula em qualquer caminho fechado, a grandeza
integrada independe do caminho, mas depende apenas dos estados inicial e
final. Vimos acima que esta grandeza é dS , logo:
0dS =∫ (processos cíclicos reversíveis)
Isso demonstra que como no caso da energia interna U , a entropia
S também é uma função de estado, associada a um estado de equilíbrio.
Dessa forma, ela também pode ser determinada com qualquer par das
variáveis P , V e T .
Entropia em processos irreversíveis:
Por definição, a variação de entropia pode ser calculada apenas
quando o processo de transferência de calor for reversível:
f
i
d Q
S
T
′
∆ = ∫ (processos reversíveis)
Mas então como podemos determinar S∆ para processos
irreversíveis, visto que eles representam a maioria dos processos naturais?

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Dado um processo irreversível, a técnica consiste em imaginar um
processo reversível que relacione os mesmos estados inicial e final (que na
prática nem sempre é fácil). Isso pode ser feito porque a variação de
entropia depende apenas destes extremos.
Mas então qual é a diferença se o resultado será o mesmo em ambos
os casos?
O fato é que embora S∆ seja o mesmo para o sistema, isso não é
verdade para a sua vizinhança.
Vimos que numa expansão isotérmica de um gás ideal a variação da
entropia do gás é dada por:
ln
f
i
V
S nR
V
 
∆ =  
 
, sendo que 0S∆ > para f iV V> .
Sendo que o gás absorve uma quantidade de calor ln f
i
V
Q nRT
V
 
=  
 
,
ou seja, a variação da entropia do gás pode ser escrita como
/gásS Q T∆ = + . Entretanto, esta mesma quantidade de calor abandona o
reservatório térmico (que representa a vizinhança do gás): /vizS Q T∆ = − .
Portanto, a variação de entropia do conjunto (sistema + vizinhança), a qual
vamos denominar de “universo” é nula.
. . 0univ gás vizS S S∆ = ∆ + ∆ = (processo reversível)
A variação de entropia do universo num processo reversível é nula!!

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Vamos analisar agora a variação de entropia numa expansão livre
de um gás ideal termicamente isolado, que se trata de um processo
irreversível, para o qual 0U∆ = , 0Q = e 0W = . A princípio seríamos
induzidos a pensar que da mesma forma 0S∆ = !!!! , mas aí está o
problema, este processo é irreversível !!!!
O fato é que este problema é idêntico a expansão isotérmica
abordado acima, se tomarmos a mesma variação no volume, ou seja,
ln f
gás
i
V
S nR
V
 
∆ =  
 
.
Mas neste caso, não existe nenhuma variação da vizinhança
( . 0vizS∆ = ), então:
. 0univ gásS S∆ = ∆ > , (processo irreversível)
Ou seja, a entropia do universo aumentou.
Num processo irreversível a entropia do universo aumenta!!
Exemplo:
1) Colisão inelástica de um bloco de massa m que cai de uma
altura h .
Este é um processo irreversível, em que a energia potencial se
transforma em energia interna, aumentando-a de uma quantidade
mgh .

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Podemos imaginar um processo reversível em que é fornecido
uma quantidade de calor Q mgh= a temperatura constante. Ou
seja, . . 0sist univ
Q mgh
S S
T T
∆ = = = ∆ >
O fato é que esta energia T S∆ é uma energia que ficou
indisponível, ela não pode mais ser aproveitada !!!, costuma-se dizer
que é um “trabalho perdido” .
O aumento da entropia do “universo” num processo irreversível
reflete a degradação da energia !!!
2) Condução de calor (processo irreversível).
Considerando que uma quantidade de calor Q abandona um
reservatório quente a temperatura qT e entra num reservatório frio a
fT , a variação de entropia dos reservatórios é a mesma num
processo reversível ou irreversível. Então,
q
q
Q
S
T
∆ = − e f
f
Q
S
T
∆ = + e a variação da entropia do
“universo”:
.univ q f
f q
Q Q
S S S
T T
∆ = ∆ + ∆ = −
Como . 0q f univT T S> → ∆ >

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Resumindo: . 0univS∆ = (processo reversível)
. 0univS∆ > (processo irreversível)
Princípio do aumento da entropia:
“A entropia de um sistema termicamente isolado (universo) nunca
decresce; ela não é afetada por processos reversíveis e cresce com
processos irreversíveis”.
Este princípio tem como conseqüência que o estado de
equilíbrio de um sistema termicamente isolado é o de máxima
entropia. Portanto, o princípio do aumento da entropia permite dizer
o sentido dos fenômenos naturais: tendem sempre a aumentar a
entropia.
Como a condição de equilíbrio em termos da energia está
relacionada com a energia mínima, podemos dizer que ambos estão
relacionados. Ou seja, quando um sistema é deslocado de uma
posição de equilíbrio estável, ele tende a adotar a condição de
máxima entropia e mínima energia.
Entropia e probabilidade:
A entropia é uma medida da desordem que está relacionada
com efeitos probabilísticos. Vimos que os processos naturais vão no
sentido da máxima entropia, portanto essa condição descreve o
sentido mais provável de observação.

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O estado de máxima entropia é estatisticamente o estado mais
provável !!!
Entretanto, flutuações em torno da posição de equilíbrio
podem fazer com que a entropia não aumente em todos os processos
espontâneos, para tempos suficientemente grandes. Ou seja, mesmo
os estados mais improváveis podem ocorrer. Portanto, a segunda lei
mostra o curso mais provável dos acontecimentos naturais, mas não
os únicos possíveis !!
Por exemplo, é muito pouco provável que todo o ar desta sala,
se acumule espontaneamente num canto da sala, causando vácuo no
restante.
Exemplo:
Vamos considerar um gás com 10 moléculas, que ocupa o volume
total de um recipiente.
A probabilidade de uma molécula ser encontrada numa metade do
recipiente é
1
2
; a probabilidade de que duas moléculas estejam daquele
lado é então
2
1 1 1 1
2 2 4 2
 
× = = 
 
(isso é igual a probabilidade de jogar uma
moeda duas vezes e dar duas caras). Então, a probabilidade das 10
moléculas estarem ao mesmo tempo naquela metade do recipiente é:
10
1 1
0,097%
2 1024
 
= = 
 
. Que representa uma chance em 1024 das 10
moléculas estarem todas de um lado do recipiente. Embora a chance é
pequena, não seria uma surpresa tão grande se isso acontecesse.
Este fato violaria a segunda lei da termodinâmica!!!

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Mas não faz sentido pensar em um gás constituído de 10 moléculas,
pois tanto a temperatura como a pressão são variáveis macroscópicas, ou
seja, os processos termodinâmicos lidam com um número muito grande de
moléculas.
E vemos que a probabilidade cai drasticamente com o número de
moléculas, imagine a probabilidade de um mol de moléculas (1023
moléculas) !!
A probabilidade da entropia diminuir seria tão pequena que a
distinção entre improvável e impossível não é bem definida. Portanto,
podemos afirmar que o futuro aponta na direção em que a entropia tende a
aumentar, pois os sistemas sempre tendem no sentido ordem-desordem.
No universo cosmológico → aumento da entropia.
Em 1929 Hubble → expansão do universo. Isso remete ao passado
para um estado de densidade máxima, resultando no modelo do Big-Bang.
Com a expansão do universo a densidade de matéria passa a ser
maior que a densidade de radiação (chamada de radiação de fundo
primordial), a qual vai se esfriando. Cálculos sugeriram que esta radiação
deveria estar atualmente em torno de alguns Kelvin, em 1965 medidas
experimentais encontraram um valor de 3K. Sendo esta uma das provas
mais importantes do modelo do Big-Bang.
O desequilíbrio entre a densidade de matéria e a radiação térmica
podem levar a grandes flutuações, resultando num processo de contração.
Problema:
Estes resultados trazem grandes extrapolações das leis físicas, e os
dados além de escassos trazem grandes incertezas, de modo que é preciso
analisá-los com cautela !!!