ETUDE IN SITU DES FACTEURS PHYSIQUES
ET CHIMIQUES DE SURFACE RESPONSABLES
DE L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES
A OXYDE ...
Le tube cathodique de télévision
Ampoule de verre
sous vide
Déviateur
Canon à électrons
Ecran
Vincent Fetzer Introduction ...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 3
Le canon à électrons Thomson VECTOR
Cathode
Embase
Filament
Grille G6 30k...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 4
La cathode à oxyde Thomson
Emission électronique
Revêtement émissif
(Ba,S...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 5
Fabrication du revêtement émissif
Le revêtement émissif est déposé sur la...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 6
Problématique :
Valider sur le plan expérimental les améliorations apport...
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 7
Introduction et contexte de l’étude
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 8
Morphologie du revêtement de carbonates
⇒ ...
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Porosité et masse volumique du revêtement ...
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Structure cristalline du revêtement émiss...
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Composition chimique de surface
⇒ Utilisa...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 12
Présentation de l’appareil d’analyse
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 13
Composition chimique de surface du carbon...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 14
Composition chimique de surface du carbon...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 15
Phase d’activation
⇒ Rendre pleinement ém...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 16
Analyse thermo-gravimétrique de la décomp...
BaCO3 [002]
Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 800 | Background 1.000,1.000
BaCO3...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 18
Composition chimique de surface après act...
Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 19
Composition chimique de surface après act...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 20
Composition chimique de surface après activation à 1100 K
⇒ aucun élémen...
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 21
Introduction
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques ...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 22
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Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 23
Réseau de courbes de S...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 24
Travail de sortie d’un...
Influence du taux de charge sur le courant débité :
phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
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Influence du taux de charge sur le courant débité :
phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité
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Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 26
Quantification Auger a...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27
Réversibilité de la dé...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27
Réversibilité de la dé...
Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 28
Quantification Auger après régénération à T = 1100 K
⇒ Quantité de Ba en...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29
Etude cinétique du phé...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29
Etude cinétique du phé...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 30
Conductivité électriqu...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 31
Evolution de la conduc...
Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 32
Test d’usure accélérée...
Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 33
Introduction
1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde
2 Facteurs physiques ...
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 34
Modele de Kestelyn-Loebenstein
Cycle du baryum : équili...
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 35
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Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 36
Explication du phénomène de régénération
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Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37
Récapitulatif des différents modes de fonctionnement
de...
Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37
Récapitulatif des différents modes de fonctionnement
de...
Vincent Fetzer Conclusion 06/11/2007 page n° 38
Conclusions
Transformation du carbonate triple en oxyde
Caractérisation de...
Enfin, un grand merci à tous ceux qui m’ont aidé
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  1. 1. ETUDE IN SITU DES FACTEURS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE SURFACE RESPONSABLES DE L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES A OXYDE ET SUPER OXYDES POUR TELEVISEURS Thèse de Doctorat - Discipline : Sciences - Spécialité : Chimie-Physique Institut Carnot de Bourgogne - Département Nanosciences – Equipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques UFR Sciences et Techniques - Ecole doctorale CARNOT
  2. 2. Le tube cathodique de télévision Ampoule de verre sous vide Déviateur Canon à électrons Ecran Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 2
  3. 3. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 3 Le canon à électrons Thomson VECTOR Cathode Embase Filament Grille G6 30kV Grille G4 1kV Grille G5 10kV Grille G3 10kV Grille G2 1kV Grille G1 0kV 10 mm
  4. 4. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 4 La cathode à oxyde Thomson Emission électronique Revêtement émissif (Ba,Sr,Ca)O Métal de base Ni - 4% W Jupe (NiCr) Filament (W recouvert d’alumine) 1100 K F. Poret A. Monterrin 1 mm 1 mm
  5. 5. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 5 Fabrication du revêtement émissif Le revêtement émissif est déposé sur la cathode sous forme de carbonate triple : (Ba,Sr,Ca)CO3 La transformation du carbonate en oxyde est réalisée in-situ une fois le tube de télévision scellé : activation Le revêtement émissif (Ba,Sr,Ca)O est très sensible à l’atmosphère Amélioration : cathode super-oxydes dopage de l’ordre d’une centaine de ppm de zirconium
  6. 6. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 6 Problématique : Valider sur le plan expérimental les améliorations apportées par Thomson Genlis à sa dernière génération de cathodes super-oxydes Besoins : Amélioration des performances émissives des cathodes à oxyde Appréhension et compréhension des phénomènes physiques et chimiques de surface liés à l’émission électronique des cathodes à oxyde Moyens : Améliorer et optimiser un outil d’analyse original permettant l’étude des cathodes en reproduisant fidèlement leurs conditions de fonctionnement Objectif : Meilleure compréhension des mécanismes de l’émission électronique pour renforcer la maîtrise des matériaux et des procédés Proposition et validation d’un modèle du fonctionnement de la cathode
  7. 7. Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 7 Introduction et contexte de l’étude 1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique Conclusion 3 Présentation du modèle déduit
  8. 8. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 8 Morphologie du revêtement de carbonates ⇒ Aiguilles de 5 µm à 10 µm de longueur, de 0.5 µm à 1.5 µm de diamètre ⇒ Porosité élevée x50 x10000 x2500 x500 x50 x10000 x2500 x500 80 µm 500 µm 10 µm 2 µm 50 µm
  9. 9. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 9 Porosité et masse volumique du revêtement émissif ⇒ Porosité général du revêtement ~ 75% ⇒ Masse volumique du revêtement sur une cathode : 1.04 g.cm-3 ⇒ Les aiguilles de carbonate triple ne présentent pas de nano porosité 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0010,010,11101001000 Intrusion dV/dD Volumedemercure(mL.g-1 ) Fonctiondérivée(mL.g-1 /µm) Diamètre des pores (µm) 5 µm
  10. 10. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 10 Structure cristalline du revêtement émissif Nombredecoups 20 30 605040 2 θ (°) (Ba,Sr,Ca)CO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0 9000 10000 (Ba,Sr,Ca)CO3 Operations: Import SrCO3 lot C175 5-12-02 - File: SrCO3.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Phi: 0.00 ° Operations: Y Scale Mul 2.500 | Import C:UTILISATEURSEsiremPFE 2002thomson atBaCO3.RAW - File: BaCO3 (28-11-02).RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 120.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: Operations: Background 1.000,1.000 | Y Scale Mul 6.250 | Y Scale Mul 2.000 | Import (Ba,Sr,Ca)CO3 - File: 66h.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 95.0 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1: 0.0 Lin(Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 16 20 30 40 50 Nombredecoups 20 30 5040 2 θ (°) (Ba,Sr,Ca)CO3 BaCO3 SrCO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0 12000 10000 ⇒ Composé monophasé, système orthorhombique, paramètres de maille : a = 6.27 Å, b = 5.11 Å, c = 8.78 Å Nombredecoups 20 30 5040 2 θ (°) 6000 4000 8000 2000 0
  11. 11. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 11 Composition chimique de surface ⇒ Utilisation et optimisation d’un équipement d’analyse de surface original en technologie ultravide ⇒ Analyse de surface : spectroscopie d’électrons Auger ⇒ Etablissement des protocoles expérimentaux afin de permettre l’étude du matériau dans les conditions les plus proches de celles du tube cathodique ⇒ porte-échantillon spécifique permettant d’analyser des cathodes de la production Thomson dans leur condition de fonctionnement : 1100 K ⇒ Testeur d’émission électronique : ‘‘Diode Tester’’ ⇒ Détection des espèces s’évaporant : spectrométrie de masses
  12. 12. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 12 Présentation de l’appareil d’analyse
  13. 13. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 13 Composition chimique de surface du carbonate triple ⇒ Présence des éléments Ba, Sr, Ca, O et C ⇒ Analyse possible sans perturber la surface de l’échantillon Sr (MNN) 110 eV C (KLL) 260 eV Ca (LMM) 290 eV O (KLL) 510 eV Ba (MNN) 590 eV
  14. 14. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 14 Composition chimique de surface du carbonate triple ⇒ Excès de C et déficit d’O ⇒ Composition chimique de surface proche de celle du volume % atom. Surface Volume Baryum 8 ± 1 9.8 ± 0.1 Strontium 7 ± 1 8.9 ± 0.1 Calcium 1 ± 1 1.3 ± 0.01 Oxygène 49 ± 5 60 ± 0.6 Carbone 35 ± 3 20 ± 0.2 % atom. Surface Volume Baryum 51 ± 5 48.9 ± 0.5 Strontium 42 ± 4 44.4 ± 0.4 Calcium 7 ± 1 6.7 ± 0.1 ⇒ Composition chimique de surface des cations semblable à celle du volume
  15. 15. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 15 Phase d’activation ⇒ Rendre pleinement émissif le revêtement de la cathode ⇒ L’activation est constituée de deux phases : - décomposition thermique entraînant une perte de CO2 : (Ba,Sr,Ca)CO3 (s) → (Ba,Sr,Ca)O (s) + CO2 (g) - débit électronique à haute température pour générer du baryum libre : #1 : effet des réducteurs présents dans le métal de base #2 : décomposition de l’oxyde sous l’effet du champ électrique
  16. 16. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 16 Analyse thermo-gravimétrique de la décomposition du carbonate ⇒ La réaction de décomposition est totale 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 400 600 800 1000 1200 BaCO3 SrCO3 CaCO3 BaCO3 T (K) m BaCO3 m (Ba,Sr)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr m SrCO3 m CaCO3 Masse(%) 100 50 60 70 80 90 1123 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 400 600 800 1000 1200 BaCO3 SrCO3 CaCO3 BaCO3 T (K) m BaCO3 m (Ba,Sr)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr m SrCO3 m CaCO3 Masse(%) 100 50 60 70 80 90 1123 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 400 600 800 1000 1200 BaCO3 SrCO3 CaCO3 BaCO3 T (K) m BaCO3 m (Ba,Sr)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr m SrCO3 m CaCO3 Masse(%) 100 50 60 70 80 90 1123 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr -0,001 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 400 600 800 1000 1200 d(m[BaCO3])/dT d(m[SrCO3])/dT d(m[CaCO3])/dT d(m[Ba,SrCO3])/dT d(m[BaCO3])/dT T (K) d(Masse)/dT(mg/K) (unitéarbitraire) (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr (Ba,Sr)CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 900 K 819 K 897 K 1020 K 1018 K 916 K 914 K 1033 K 1024 K 788 K 789 K 1123 ⇒ Décompositions successives du carbonate triple P = 10-5 Pa
  17. 17. BaCO3 [002] Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 800 | Background 1.000,1.000 BaCO3 [048] - File: d8_cabour77 [048].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.000 | Y Scale Add 600 | Strip kAlpha2 0.500 | Ba BaCO3 [042] - File: d8_cabour77 [042].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.318 | X Offset 0.345 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Ad BaCO3 [040] - File: d8_cabour77 [040].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.304 | X Offset 0.258 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add -1000 | Y S BaCO3 [038] - File: d8_cabour77 [038].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 200 | X Offset 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [002 BaCO3 [002] - File: d8_cabour77 [002].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Lin(Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2-Theta - Scale 16 20 30 40 50 60 70 Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) BaCO3 BaOT = 1173 K T = 308 K T = 1098 K T = 1073 K T = 1048 K 0 100 200 BaCO3 → BaO + CO2 Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 17 Analyse DRX de la décomposition du carbonate SrCO3 [001] Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.086 | Y Scale Add 4000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0 SrCO3 [049] - File: d8_cabour76 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.183 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.0 SrCO3 [035] - File: d8_cabour76 [035].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.226 | X Offset -0.237 | X Offset -0.222 | X Offset -0.262 | Y Scal SrCO3 [033] - File: d8_cabour76 [033].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset -0.333 | X Offset -0.320 | X Offset -0.346 | X Offset -0.359 | X Offs SrCO3 [031] - File: d8_cabour76 [031].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: Y Scale Add 1000 | X Offset 0.021 | X Offset 0.011 | X Offset 0.032 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac SrCO3 [001] - File: d8_cabour76 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Lin(Counts) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) SrCO3 SrOT = 1173 K T = 308 K T = 998 K T = 973 K T = 948 K 0 1000 2000 3000 15 20 30 40 50 60 70 SrCO3 → SrO + CO2 CaCO3 [001] Operations: X Offset 0.054 | X Offset 0.043 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 5000 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac CaCO3 [049] - File: d8_cabour75 [049].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.043 | X Offset 0.011 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | CaCO3 [027] - File: d8_cabour75 [027].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.021 | X Offset 0.032 | Y Scale Add 3000 | Strip kAlpha2 0.500 | Bac CaCO3 [025] - File: d8_cabour75 [025].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | Y Scale Add 2000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import [02 CaCO3 [023] - File: d8_cabour75 [023].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Operations: X Offset 0.032 | X Offset 0.043 | Y Scale Add 1000 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1 CaCO3 [001] - File: d8_cabour75 [001].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 74.995 ° - Step: Lin(Counts) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 2-Theta - Scale 16 20 30 40 50 60 70 Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) CaCO3 CaOT = 1173 K T = 308 K T = 898 K T = 873 K T = 848 K 0 1000 16 20 30 40 50 60 70 CaCO3 → CaO + CO2 Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K (Ba,Sr,Ca)CO3 à BaO + SrO + CaO + CO2 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 Espècesenprésence 773K 873K 998K 1048K 1173K 773K 873K 998K 898K 1173K (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 BaO SrO CaO 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 BaCO3 SrCO3 CaCO3 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 1173K Température (K) 773K 873K 823K 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 Espècesenprésence 773K 873K 998K 1048K 1173K 773K 873K 998K 898K 1173K (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 BaO SrO CaO 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 BaCO3 SrCO3 CaCO3 300 500 700 900 1100 1 2 3 4 1173K Température (K) 773K 873K 823K Cellule spécifique : P = 10-5 Pa
  18. 18. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 18 Composition chimique de surface après activation à température ambiante ⇒ Disparition du massif du carbone : décomposition totale du carbonate Sr (MNN) C (KLL) Ca (LMM) O (KLL) Ba (MNN) Avant activation (Ba,Sr,Ca)CO3 Après activation (Ba,Sr,Ca)O
  19. 19. Vincent Fetzer Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 06/11/2007 page n° 19 Composition chimique de surface après activation à température ambiante ⇒ Environnement chimique de l’oxygène O (KLL) Avant activation Après activation ⇒ Enrichissement en baryum après activation Ba (MNN) Avant activation Après activation
  20. 20. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 20 Composition chimique de surface après activation à 1100 K ⇒ aucun élément de contamination en surface Sr (MNN) Ca (LMM) O (KLL) Ba (MNN) 1100 K (Ba,Sr,Ca)O Température ambiante (Ba,Sr,Ca)O % atom. température ambiante 1100 K Baryum 19 ± 2 19 ± 2 Strontium 21 ± 2 24 ± 2 Calcium 3 ± 1 2 ± 1 Oxygène 57 ± 2 55 ± 2
  21. 21. Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 21 Introduction 1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique Conclusion 3 Présentation du modèle déduit
  22. 22. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 22 1 10 100 1000 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 1045 K Intensité(mA) Tension anode (V) Intensité(mA) Tension anode (V) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 1100 K 1 10 100 1000 Courbe de Schottky Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes Régime de charge d’espace : Loi de Child-Langmuir Régime de saturation : Loi de Schottky J0 (T) V J d T ζ = t impulsion période Taux de travail : 2 2 3 6 1033.2 d V J − ∗= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∗ ∗= d V T T eJJ 4.4 )(0 Plaque en molybdène (anode) U e-(Ba,Sr,Ca)O Cathode Filament Alimentation du filament Générateur de tension pulsée A
  23. 23. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 23 Réseau de courbes de Schottky ⇒ Plus la température augmente, plus l’émission électronique est élevée Caractérisation de l’émissivité électronique des cathodes ⇒ Obtention des couples J0 / T 10 100 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Intensité(mA) Tension anode (V) 10 100 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Intensité(mA) Tension anode (V) Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes ⇒ Emission 30 % supérieure pour une cathode super-oxydes dans des conditions identiques
  24. 24. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 24 Travail de sortie d’une cathode à oxyde ⇒ Travail de sortie : 1.60 eV ± 0.05 eV ⇒ Moyenne des résultats publiés : 1.65 eV ± 0.10 eV ! " # $ % & − = kT2 0T0 E eTAJ φ )( Loi de Richardson -Dushman : ! " # $ % & ∗ − = T 1 k 02 T0 E eA T J φ )( 10 -6 10 -5 8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60 9,80 3 cathodes super-oxydes 5 cathodes à oxyde classiques J0(T) /T 2 (A.cm -2 .K -2 ) 10 -4 /T (K-1 )
  25. 25. Influence du taux de charge sur le courant débité : phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité ζ = t impulsion période Taux de travail : Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 25
  26. 26. Influence du taux de charge sur le courant débité : phénomène de dégradation contrôlée de l’émissivité 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0Q0 Q1Q1 Q2Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0Q0 Q1Q1 Q2Q2 Q3 Q4 Q5 Cathode à oxyde standard Cathode super-oxydes 800 700 600 500 900 Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 25 ⇒ limitation de la cathode à oxyde Diminution de l’émissivité électronique quand le taux de travail augmente
  27. 27. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 26 Quantification Auger après dégradation contrôlée à T = 1100 K ⇒ Plus l’émissivité électronique chute, plus la surface de la cathode s’appauvrit en Ba : évolution importante et progressive de la concentration surfacique de Ba 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.010.9 49.7 34.4 5.512.7 51.1 30.7 7.114.7 50.7 27.5 6.017.2 50.4 26.4 4.519.4 50.7 25.4 4.521.9 50.6 23.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.010.9 49.7 34.4 5.512.7 51.1 30.7 7.114.7 50.7 27.5 6.017.2 50.4 26.4 4.519.4 50.7 25.4 4.521.9 50.6 23.0 Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.310.3 48.0 36.4 6.013.0 50.0 31.0 6.214.1 48.0 27.5 6.017.0 48.0 29.0 5.518.6 50.0 25.9 4.220.4 48.5 26.9 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.310.3 48.0 36.4 6.013.0 50.0 31.0 6.214.1 48.0 27.5 6.017.0 48.0 29.0 5.518.6 50.0 25.9 4.220.4 48.5 26.9 Si ζ augmente, [Ba]surf. diminue ⇒ Diminution de la quantité de Ba au profit de l’augmentation la quantité de Sr
  28. 28. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27 Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q ’n T = 1209 K ζ = 0.01% Phase III ζ = 0.01% T = 1100 K 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q ’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q ’n T = 1209 K ζ = 0.01% Phase III ζ = 0.01% T = 1100 K
  29. 29. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 27 Réversibilité de la dégradation : phénomène de régénération 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q’nζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q’n Phase III ζ = 0.01% T = 1209 K ζ = 0.01% T = 1100 K Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes 900 800 700 600 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travailζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II Phase IV Q’n T = 1209 K ζ = 0.01% Phase III ζ = 0.01% T = 1100 K ⇒ Réversibilité de la dégradation grâce à une régénération 15 min à T = 1209 K et ζ = 0.01 % ⇒ Vitesse de régénération fonction du taux de dégradation préalable
  30. 30. Vincent Fetzer Introduction 06/11/2007 page n° 28 Quantification Auger après régénération à T = 1100 K ⇒ Quantité de Ba en surface semblable à celle initiale (après activation) La régénération de l’émission électronique s’accompagne d’une restauration de la concentration surfacique de baryum 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 4.519.2 47.5 28.8 4.720.2 47.1 28.0 4.321.1 48.0 26.6 4.121.3 49.8 24.8 4.220.1 51.0 24.7 4.321.6 51.1 23.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 4.519.2 47.5 28.8 4.720.2 47.1 28.0 4.321.1 48.0 26.6 4.121.3 49.8 24.8 4.220.1 51.0 24.7 4.321.6 51.1 23.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.718.8 46.2 29.3 5.219.1 47.1 28.6 5.320.0 46.9 27.8 5.020.2 48.0 28.8 5.020.0 48.9 26.1 4.422.0 48.3 25.3 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.718.8 46.2 29.3 5.219.1 47.1 28.6 5.320.0 46.9 27.8 5.020.2 48.0 28.8 5.020.0 48.9 26.1 4.422.0 48.3 25.3 Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes TauxdetravailenphaseII
  31. 31. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29 Etude cinétique du phénomène de régénération 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0
  32. 32. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 29 Etude cinétique du phénomène de régénération 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % Cathode à oxyde classique Cathode super-oxydes ⇒ Une élévation de la température permet un retour à une l’émissivité électronique initiale de la cathode ⇒ La régénération est effective après atteinte d’un maximum aux plus hautes températures ⇒ Illustration du phénomène de transport du baryum vers la surface de la cathode, siège de l’émission électronique
  33. 33. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 30 Conductivité électrique du revêtement après activation ⇒ ln σ = f(1000/T), Ea cathode à oxyde classique = 1.0 eV ± 0.2 Ea cathode super-oxydes = 0.9 eV ± 0.2 du à une différence d’activation ⇒ Conductivité électrique des cathodes super-oxydes supérieure de 60 % à celle des cathodes à oxyde classiques 0,001 0,01 8,5 9 9,5 10 10,5 Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) 10-4 /T (K-1 ) Reg. lin. cathodes standard Reg. lin. cathodes dopées 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,599,51010, àto àt+22h àt+29h àt+69h àt+75h /T(K-1 ) Cathodestandard Cathodedopée Cathodedopée 10-4 àto àt+24h àt+26h àt+141h àt+146h àt+195h Cathodedopée 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,599,5 àto àt+22h àt+29h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T(K- 10-4 àto àt+24h àt+26h àt+141h àt+146h àt+195h Cathodes super-oxydes Cathodes à oxyde classiques 99,51010,5 àto àt+22h àt+29h àt+69h àt+75h /T(K-1 ) Cathodestandard odedopée odedopée 10-4 àto àt+24h àt+26h àt+141h àt+146h àt+195h odedopée Résultats IPCMS
  34. 34. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 31 Evolution de la conductivité du revêtement au cours du temps ⇒ Diminution de la conductivité électrique du revêtement au cours du temps ⇒ Conductivité électrique cathodes super-oxydes constamment supérieure à celle des cathodes classiques ⇒ Diminution moins rapide de la conductivité des cathodes super-oxydes 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 10 -5 0,0001 0,001 0,01 9 9 10 10 11 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 ) Cathode standard Cathode dopée Cathode dopée 10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h Cathode dopée 10 -5 10 -4 10 -3 8,5 9 9,5 à to à t + 22 h à t + 29 h Conductivité(Ω-1 . /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h Cathodes super-oxydes Cathodes à oxyde classiques
  35. 35. Vincent Fetzer Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique 06/11/2007 page n° 32 Test d’usure accélérée en tube TV standard ⇒ Dans des conditions d’utilisation équivalentes à celles d’un téléviseur, une cathode à oxydes dopée conserve une émission électronique supérieure de l’ordre de 4% par rapport à une cathode à oxyde standard après 40 semaines -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Emissionélectronique(%) Durée du test (semaine) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 30 35 dopées, dopées, dopées, standard, T = 1060 K standard, T = 1100 K standard, T = 1125 K Emissionélectronique(%) Durée du test (semaine) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 dopées, dopées, dopées, standard, T = standard, T = standard, T = Emissionélectronique(%) Durée du test (semai -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 dopées, dopées, dopées, standard, T = 1060 K standard, T = 1100 K standard, T = 1125 K Emissionélectronique(%) Durée du test (semaine) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 dopées, dopées, dopées, standard, T = 1060 K standard, T = 1100 K standard, T = 1125 K Emissionélectronique(%) Durée du test (semaine) Cathodes super-oxydes Cathodes à oxyde classiques
  36. 36. Vincent Fetzer Plan 06/11/2007 page n° 33 Introduction 1 Le revêtement émissif de la cathode à oxyde 2 Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique Conclusion 3 Présentation du modèle déduit
  37. 37. Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 34 Modele de Kestelyn-Loebenstein Cycle du baryum : équilibre ion baryum / baryum libre ion baryum baryum libre .formation . de baryum . libre . éléments réducteurs joint de grains métal de base coating de 80 µm (Ba,Sr,Ca)O interface chemin II chemin I ion baryum baryum libre .formation . de baryum . libre . éléments réducteurs joint de grains métal de base coating de 80 µm (Ba,Sr,Ca)O interface chemin II chemin I Ion baryum au sein du cristal d’oxyde triple Baryum libre en surface des cristaux
  38. 38. Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 35 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 10 20 30 40 50 60 degrad 0.1 % degrad 0.2 % degrad 0.33 % degrad 1 % degrad 10 % degrad0.1% t (min) ζ = ζ = ζ = ζ = ζ = Courantémisdurantlaphase dedégradationcontrôlée(mA) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 10 20 30 40 50 60 degrad 0.1 % degrad 0.2 % degrad 0.33 % degrad 1 % degrad 10 % degrad0.1% t (min) ζ = ζ = ζ = ζ = ζ = Courantémisdurantlaphase dedégradationcontrôlée(mA) Explication du phénomène de chute d’émission contrôlée En dégradation contrôlée, diffusion négligeable ⇒ N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² fonction du temps t en s, N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm² initialement au moment de l’application du courant, J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm², e = charge de l’électron 1.602176 A.s, α = constante proportionnelle à la mobilité ionique, β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique. Bilan sur le nombre d’atomes de baryum en surface : courant thermoélectronique contribution due au champ électrique nombre d’atomes de baryum en surface contribution due à la diffusion Taux de travail ζ (%) δ (min) 0.1 33.109 0.2 16.818 0.33 8.3554 1 2.0054 10 0.21304 ⇒ Lors de la dégradation contrôlée, le champs électrique provoque la migration des ions baryum vers le métal de base
  39. 39. Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 36 Explication du phénomène de régénération 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 T = 1209 K T = 1195 K T = 1175 K T = 1135 K T = 1100 K I(mA) t (min) ) Tk Q -(expIln) I I (ln 0 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = Δ⇒ Eacti ≈ Eacti ≈ 0.9 eV Ordre de grandeur comparable à des phénomènes de diffusion surfacique de métal sur leur oxyde 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1000/T 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1000/T 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) 1,4 1,6 1,8 2 2,2 ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 ln(ΔI/Io) cathode à oxyde classique cathode super-oxydes
  40. 40. Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37 Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde
  41. 41. Vincent Fetzer Présentation du modèle déduit 06/11/2007 page n° 37 Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxydeBa Mg Al Si Sr Mg métal de base Ni/W “Ba Pea Soup” . mouillant le métal . de base et les . premières aiguilles . de (Ba,Sr,Ca)O . (Ba,Sr,Ca)O joint de grains Cr MgO MgAl2O4 Al2O3 . section II 0.1 ≤ ζ ≤ 10 % section III 1100 ≤ T ≤ 1195 K section I ζ = 0.01 % T = 1100 K E Ji c Ji e Ba Mg Al Si Sr Mg métal de base Ni/W “Ba Pea Soup” . mouillant le métal . de base et les . premières aiguilles . de (Ba,Sr,Ca)O . (Ba,Sr,Ca)O(Ba,Sr,Ca)O joint de grains Cr MgOMgO MgAl2O4MgAl2O4 Al2O3Al2O3 . section II 0.1 ≤ ζ ≤ 10 % section III 1100 ≤ T ≤ 1195 K section I ζ = 0.01 % T = 1100 K E Ji c Ji e Courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre : ↑ Jic dû au gradient de température et de concentration ↓ Jie dû au champ électrique fonctionnement NORMAL dégradation contrôlée régénération
  42. 42. Vincent Fetzer Conclusion 06/11/2007 page n° 38 Conclusions Transformation du carbonate triple en oxyde Caractérisation de l’émission électronique et du travail de sortie des électrons Contrôle de la dégradation de l’émission électronique et de sa régénération Corrélation de ses données physiques avec la chimie de surface de la cathode Vérification des modèles pré existants et utilisation de ceux-ci pour illustrer la dégradation contrôlée ainsi que la régénération
  43. 43. Enfin, un grand merci à tous ceux qui m’ont aidé

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