My PhD thesis defense (in Chinese). Title: Oscillatory shear study on Laponite / poly(ethylene glycol) suspensions

1. 合成锂藻土Laponite/聚乙二醇分
散液的振荡剪切流变学研究
博士学位论文答辩
答辩人：孙尉翔
导师：童真 教授
材料科学与工程学院
2011. 12. 5

2. 论文内容结构
第一章 绪论
• 合成锂藻土Laponite分散液介绍
• 振荡剪切流变学介绍
第二章 大幅振荡剪切实验条件的建立
第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性研究
结论
致谢
2

3. 绪论——Laponite分散液的凝胶化
3

4. 绪论——Laponite分散液的凝胶化
-2
10
NaCl (mM)
-3
10
Gel
Glass
Phase
-4
10 Separation Nematic
0 1 2 3 4
Laponite (wt%)

5. 绪论——Laponite分散液的凝胶化
5

6. 绪论——Laponite/PEG分散液
6

7. 绪论——Laponite凝胶体系的触变性
触变性（thixotropy）
1. 时间依赖性
2. 可逆性
7

8. 绪论——Laponite凝胶体系的应用
日用化工 食品 成膜剂
油井水泥浆 涂料
9

9. 绪论——Laponite凝胶体系的应用
研究目的
通过振荡剪切流变学方法研究
Laponite/PEG分散液的触变性
10

10. 绪论——振荡剪切流变学介绍
LAOS
SAOS
11

11. 绪论——振荡剪切流变学介绍
12

12. 绪论——LAOS的定量分析方法
1. Fourier变换法
σ1
σ3
σ5 σ 7
13

13. 绪论——LAOS的定量分析方法
1. Fourier变换法
K, Hyun et al. J. Rheol.
2007, 51, 1319-1342
K, Hyun et al. Macromolecules 14
2009, 42, 411-422

14. 绪论——LAOS的定量分析方法
1. Fourier变换法
2. Lissajous曲线法
15

15. 材料与方法
• 材料
– Laponite XLG (Rockwood)
– NaCl（广州化学试剂厂）
– PEG-35k（Uni-Chem, Mw = 35000, PDI = 1.1）
– 超纯水（Millipore Milli-Q）
• Laponite分散液配比
– Laponite: 2.0 wt%
– NaCl: 3.0 ~ 5.0 mM
– PEG-35k: 0.063 ~ 1.0 wt%
• 仪器：TA ARES应变控制型流变仪
16

16. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——SAOS实验流程
预剪切 实验观测时间tw
200 s-1, 200 s
t
17

17. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——凝胶化过程的普适性 c = 4.5 mM s
3 3 3
10 10 10 G'
cp = 0.1 wt% cp = 0.25 wt% cp = 0.4 wt% G''
2 2 2
10 10 10
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
1 1 1
10 10 10
0 0 0
10 1 2 3
10 1 2 3
10 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10
3
tw (s) 3
tw (s) 3
tw (s)
10 10 10
cp = 0.63 wt% cp = 0.8 wt% cp = 1.0 wt%
2 2 2
10 10 10
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
1 1 1
10 10 10
0 0 0
10 1 2 3
10 1 2 3
10 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10
20
tw (s) tw (s) tw (s)

18. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——凝胶化过程的普适性
data cs = 4.5 mM
40
model fit
2
10 tp 20
G'
0
0.0 0.5 1.0
cp (wt%)
G', G'' (Pa)
1
10
G''
0
10
-1 0 1 2 3
10 10 10 10 10
tw (s)/tp 21

19. Laponite/PEG分散液的凝胶化
——凝胶化过程的普适性
(a) 102 cs = 3.0 mM (b) 102 cs = 4.0 mM
G' G'
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
1
10 G'' 10
1
G''
0
10 0
10
-1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
tw (s)/tp tw (s)/tp
(c) 102 cs = 5.0 mM (d) 150 cs:
G' 3.0 mM
100 4.0 mM
G', G'' (Pa)
tp 4.5 mM
10
1
5.0 mM
50
G''
0 0
10 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 0.0 0.5 1.0
tw (s)/tp cp (wt%) 22

20. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——凝胶化过程的普适性
1
2
10 ts G'
0
3 4 5
cs (mM)
G', G'' (Pa)
1
10
G''
0
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
10 10 10 10 10 10 10 10 10
tw/(tpts) (s) 23

21. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——胶体聚集理论
• 扩散置限聚集（kD）
• 反应置限聚集（k）
– 粒子间存在相互作用势垒U(h)
24

22. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——胶体聚集理论
范德华作用势：UvdW
双电层作用势：Udl cs
位阻作用势：Usteric cp
总作用势：U=UvdW+Udl+Usteric
25

23. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——表面电势分布
Poisson-Boltzmann方程
-700e
+50e
26

24. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——表面电势分布
Poisson-Boltzmann方程
-700e
+50e
27

25. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——理论计算与实验结果比较
150 cs
3.0 mM
4.0 mM
100 4.5 mM
5.0 mM
model fit
tp
50
0
0.0 0.5 1.0
cp (wt%)
28

26. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——凝胶化过程的普适性
• Laponite/PEG分散液的凝胶化过程具有普适性，
添加NaCl或PEG对凝胶化过程分别有加速或推迟作用。
• 问题
– 只在一个频率下测试，不能全面反映样品结构
– 样品结构随时间变化，频率扫描不能反映样品在同一时刻的结构
29

27. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
cs = 5.0 mM
cp = 0.63 wt%
2
10
Increasing 
G'
G', G'' (Pa)
1
10
G''
0
10
1 2
10 10
tw (s) 30

28. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
cp:
1.0 0.63 wt%
0.8 wt%
1.0 wt%
max (s)
0.5
0.0
0 50 100 150
tw (s) 31

29. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
cs = 5.0 mM
cp = 0.63 wt%
2
10
G'
G', G'' (Pa)
1
10
tw:
L2S5P35k0.8 800 s
G'' 500 s
100 s
30 s
0
10 1
10
1 2 G', G'' (Pa)
10 10
tw (s)
0
10
0 1
10 10
 (rad/s) 32

30. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
3
10
2 cp = 0.8 wt%
G', G'' (Pa)
10
G'

1
10
2
10 0
10
2 3
10 10
 (rad/s) tw (s) G''
G', G'' (Pa)
1
10
Frequency – gelling time
superposition
0
10
0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
 (rad/s) 33

31. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
cp = 0.1 wt% 10
2 cp = 0.25 wt% cp = 0.4 wt%
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
-2 -3 -2
10 0 1 2 3
10 0 1 2 3 4
10 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 (rad/s)  (rad/s)  (rad/s)
10
2 cp = 0.63 wt% 2
cp = 0.8 wt%
10
1
10
1
0
10
10
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
0
-1
10 10
-2
10 -1
10
-3
10 -2
10
-4
10
-3
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
10 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 (rad/s)  (rad/s) 34

32. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
5
10 cp:
0.1 wt% 0.63 wt% cp
0.63 wt%
4
10
0.25 wt% 0.8 wt% 1.0
0.8 wt%
0.4 wt% 1.0 wt% 1.0 wt%
3
max (s)
10
0.5
2

10
0.0
0 50 100 150
1
10 tw (s)
0
10
2 3
10 10
tw (s) 35

33. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
2
10
G'
1
10
G''
G', G'' (Pa)
0 -1
10 10
'
-3
10
-5
-1 10
10 -1
10 10
0
cp (wt%)
-5 -3 -1 1 3 5
10 10 10 10 10 10
' (rad/s) 36

34. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——时间分辨粘弹谱
Fit curve of the indicated function
2
10
1.07
0
~ tw

10
'
-2
10
tw (s)
10
-4 ~ exp(tw/2.8)
-6
10
0 1 2 3
10 10 10 10
tw (s)/tp
Phys. Rev. E 73 (2006) 021401. 37

35. 第三章 Laponite/PEG分散液的凝胶化
——本章小结
• 不同NaCl或PEG浓度的Laponite/PEG分散液的凝胶化过
程具有普适性
• 可用胶体聚集理论进行描述
• 普适的凝胶化过程经过两步：
1. 指数性增长
2. 线性增长
38

36. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS实验流程(1)
预剪切 等待800s 实验观测时间tw
200 s-1, 200 s
t
39

37. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——延迟屈服现象
0:
cp = 0.4 wt%
18%
15%
14%
13%
12%
10% 2
8% 10
G'1 (Pa)
5%
1 2
10 10
tw (s)

38. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——直接屈服现象
cp = 1.0 wt% 7%
6%
5.5%
80 5%
3%
1%
9%
G'1 (Pa)
60
11%
12%
14%
40
1 2
10 10
tw (s)

39. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——屈服流动的非线性粘弹性
cp = 0.4 wt%
0 = 14% 0.2
G'1
2
10
G'1, G''1 (Pa)
G''1
n=3 0.1
In/1
1
10
n=5
n=7
0.0
1 2
10 10
tw (s)

40. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——屈服流动的非线性粘弹性
cp = 0.25 wt% 0 = 14% cp = 0.4 wt%
0.15 0.15
15%
13% 延迟屈服 0 = 14%
0.10 0.10
I3/1
I3/1
13%
0.05 12% 0.05 12%
10% 10%
0.00 8% 0.00
1 2
1
10 10
2
5% 10 10 5% & 8%
tw (s) tw (s)
cp = 0.8 wt% cp = 1.0 wt%
0.15
0.15
直接屈服
0.10
0.10
I3/1
0 = 11% 0 = 14%
I3/1
10% 12%
9% 0.05
0.05 7% 11%
6% 9%
5.5%
5%
1% 0.00
0.00 3% 1 2
1 2
10 10 10 10 5% & 7%
tw (s) tw (s)

41. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——屈服流动的非线性粘弹性
cp = 0.25 wt% 0 = 14% cp = 0.4 wt%
0.15 0.15
15%
13% 延迟屈服 0 = 14%
0.10 0.10
I3/1
I3/1
13%
0.05 PEG浓度较低：延迟屈服
12% 0.05 12%
10%
0.00
PEG浓度较高：直接屈服
8% 0.00
10%
t ——凝胶结构完善程度不同
1 2
1
10 10
2
5% 10 10 5% & 8%
(s) tw (s)
w
cp = 0.8 wt% cp = 1.0 wt%
0.15
0.15
直接屈服
0.10
0.10
I3/1
0 = 11% 0 = 14%
I3/1
10% 12%
9% 0.05
0.05 7% 11%
6% 9%
5.5%
5%
1% 0.00
0.00 3% 1 2
1 2
10 10 10 10 5% & 7%
tw (s) tw (s)

42. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS实验流程(2)
预剪切 等待800s 实验观测时间tw
200 s-1, 200 s
t

43. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS下的结构演化
cp = 0.4 wt% 0:
10%
2 5%
10
8%
12%
14%
15%
G'1 (Pa)
16%
17%
18%
20%
22%
25%
1
10
1 2 3
10 10 10
tw (s)

44. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS下的结构演化
cp = 0.4 wt%
0 = 5% 0 = 16%
G1', G1'' (Pa)
G1', G1'' (Pa)
1 1
10 10
1 2 1 2
10 10 10 10
tw (s) 0 = 20% tw (s)
0 = 18%
G1', G1'' (Pa)
G1', G1'' (Pa)
1 1
10 10
1 2 1 2
10 10 10 10
tw (s) tw (s)

45. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS下的结构演化
(a) cp = 0.4 wt%
100 0.20
G'1
80
n=3
60
0.15
G'1, G''1 (Pa)
40
G''1 0.10
In/1
20
n=5 0.05
n=7
0.00
1 2
10 10 n=9
tw (s)

46. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——LAOS下的结构演化
200 s
200 s
-1 800 s tw
0 = 15%
未经静置
静 置 800 s
G'1

2
10
t
tw = 0
G'1, G''1 (Pa)
-1
200 s
200 s tw
G''1
1
10
1 2
10 10

t tw (s)
tw = 0

47. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——物理图像

48. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——触变性本构方程
结构动力学模型
平衡态本构方程
结构动力学方程
γ(t) Runge-Kutta方法 σ(t)

49. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——触变性本构方程
G'1 cp = 0.25 wt%
Experiment
2
10 Model
1
10
G'1, G''1 (Pa)
G''1
0
10
-1
10
-2
10
-1 0 1 2 3
10 10 10 10 10
0 (%)

50. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——触变性本构方程
(b) Experiment
20 cp = 0.25 wt% Model fit
10
 (t) (Pa)
0
-10
-20
36 37 38 39
tw (s)

51. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——触变性本构方程 Experiment
cp = 0.25 wt% Model
-1
I3/1
10
I5/1
In/1
-2
10 I7/1
1 2
10 10
0 (%)

52. 第四章 Laponite/PEG凝胶的非线性粘弹性
研究——本章小结
• 不同PEG浓度的Laponite/PEG凝胶，结构完善程度不同；
在LAOS下，PEG浓度较低的样品显示延迟屈服；PEG浓
度较高的样品显示直接屈服
• Laponite/PEG分散液在LAOS下先凝胶化后屈服
• 提出的结构动力学方程能够定性描述LAOS实验结果

53. 结论
• SAOS研究结果
– Laponite/PEG分散液的凝胶化过程具有普适性，可通过粒子间相互
作用势垒-胶体聚集理论进行定量描述。
– Laponite/PEG分散液的凝胶化呈两步。第一步松弛时间随时间呈指
数增长；第二步则呈线性增长
• LAOS研究结果
– Laponite/PEG凝胶在LAOS下，PEG浓度较高样品显示延迟屈服。
– Laponite/PEG分散液在LAOS下的结构演化，呈先凝胶化、后屈服
的现象
– 采用触变性流体的结构动力学模型，可定性描述Laponite/PEG分散
液凝胶的非线性粘弹性行为

54. 致谢
• 感谢童真教授的释心指导！
• 感谢王朝阳老师、曾钫老师、任碧野老师和刘平老师对我
的帮助
• 感谢课题组的同学对我工作的支持
• 感谢国家自然科学基金（21074040）对本研究工作的资
助。

55. 欢迎提问！