‫الرحيم‬ ‫الرحمان‬ ‫اهلل‬ ‫بسم‬
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Lycée technique Mohamed V
Centre des classes préparatoires
Béni Mellal
M.P.S.I
COURS DE CHIMIE
MPSI
CHIMIE DES SOLUTIONS
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TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Table des matières
1 Réactions chimiques 3
1.1 Définitions . . . . . . . . ...
TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.1.1.3...
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1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’éq...
1.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
on a :
−
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α
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1.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
On pose :
Qr(t → +∞) = Qeq(T) =
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[A′
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1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre KCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Critère 100% : Un réaction est qu...
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions
◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire o...
2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasiq...
2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Exemple : l’eau est un amphotère
◮ (H3O+
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H3O+
+ H2O ⇋ H3O+...
2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o
C
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2.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
• A−
+ H2O ⇋ OH−
+ HA
On définit la constante de basicité comme :
...
2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Application : (T-D)
Le diagramme ...
2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
On considère les couples suivants...
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3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION
3.1 Couple donneur/Accepteur
• Cu2+
+ 4H2O ⇋ [Cu, 4H2O]2+
: coule...
3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.2 Nomenclature des complexes
3.2.1 Nom de quelques ligands u...
3.3 Constante de formation-constante de dissociationCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Remarque :
1. Plus Kf est grande plus le ...
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 oC CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o
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3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3.5 Domaine de prédominance
Soit la réaction :A + L ⇋ D
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3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Remarque : Cette relation est valable si k > 1
2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pK...
3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
1- Protocole expérimentale : description
2- D’après le diagramme de prédomin...
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4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
4.1 Couple Donneur/Accepteur
Soient les exemples suivants :
AgC...
4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Tableau récapitulatif des pKs à 25o
C
PPPPPPMm+
Aa−
AcO− Br− Cl− C2O...
4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse d...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
4.3 Facteurs de la solubilité
4.3.1 Influence de la température
...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
On pose : s′
= s − y =⇒ s′
< s ;donc :
Ks = (s′
+ 1)(2s′
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4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
3- On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
On tire que :
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− 2Kss2
−
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s = 0
A.N :
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− 9, 8...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
P := 1
k := .04900000000
> eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘;
eqa :=...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
> ‘C(CO2)‘:=k*P;
C(CO2) := .04900000000
4.3.4 Influence de la co...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
◮ pHF du fin de précipitation :
La disparition du précipité si Q...
4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Ks2 = s2
2 =⇒ s2 =
√
Ks2 A.N :
s2 = 1, 45.10−8
moℓ.ℓ−1
Donc :pu...
CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
5 Réactions d’oxydo-réduction
5.1 Équilibres redox
5.1.1 Couples redox
5.1.1.1 Définitions :
◮...
5.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Cu
oxydation
−→ Cu2+
+ 2e−
0 II
réducteur oxydant
Le n.o passe de 0 à II...
5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox :
Pour cela :
⊲ Bilan r...
5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi pile...
5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Remarque :
En général on symbolise une pile électrochimique par :
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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Tableau des potentiels standard Eo
à 298K
Couple Eo
(V ) Couple Eo...
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5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg)
L’électrode au...
5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
◮ La phase condensé pure sous 1 bar
a = 1
◮ Les solutés di...
5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I
Si T = 298K alors on aura
log K =
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  1. 1. ‫الرحيم‬ ‫الرحمان‬ ‫اهلل‬ ‫بسم‬ ‫لصاحهبا‬ ‫حمفوظة‬ ‫امللف‬ ‫حقوق‬3102 ‫موقع‬ ‫اسطة‬‫و‬‫ب‬ ‫فع‬‫ر‬‫ال‬ ‫مت‬‫ابملغرب‬ ‫العايل‬ ‫التعلمي‬ ‫دروس‬ Chargé par Site : les leçons Enseignement supérieur au Maroc COURS-SUP Uploaded by : << www.cours-sup.com >> Copyright © 2012-2013 Cours-Sup By Rida Mouad ‫لصهنايج‬‫ا‬ ‫رضا‬
  2. 2. Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal M.P.S.I COURS DE CHIMIE MPSI CHIMIE DES SOLUTIONS EL FILALI SAID
  3. 3. TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Table des matières 1 Réactions chimiques 3 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . 5 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 7 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B . . . . . . 12 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 14 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . 15 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 21 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.3.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.3.2 Influence de l’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 5 Réactions d’oxydo-réduction 32 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 CPGE/Béni Mellal Page -1- -SAID EL FILALI-
  4. 4. TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg) . . . . . . . . . 38 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 CPGE/Béni Mellal Page -2- -SAID EL FILALI-
  5. 5. CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 1 Réactions chimiques 1.1 Définitions Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est : ν1A1 + ν2A2 + · · · (1) ⇋ (2) ν′ 1A′ 1 + ν′ 2A′ 2 + · · · ◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′ i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme : N i=1 νiAi = 0 avec : νi < 0 pour les réactifs νi > 0 pour les produits 1.2 L’avancement de la réaction ξ Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA + βB (1) ⇋ (2) γC + δD to nA(to) nB(to) nC(to) nD(to) to + dt nA(to + dt) nB(to + dt) nC(to + dt) nD(to + dt) • Si nr´eactif (to) < nr´eactif (to +dt) ⇐⇒ nproduit(to) > nproduit(to +dt) =⇒ sens indirect c’est à dire sens (2). • Si nr´eactif (to) > nr´eactif (to + dt) ⇐⇒ nproduit(to) < nproduit(to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX(to + dt) − nX(to) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 ν dn(X) (en mol) avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA + βB (1) ⇋ (2) γC + δD CPGE/Béni Mellal Page -3- -SAID EL FILALI-
  6. 6. 1.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I on a : − dn(A) α = − dn(B) β = dn(C) γ = dn(D) δ = dξ (α, β, γ, δ) ∈ R∗4 + . Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroule- ment de la réaction dans le système étudié. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax ; en effet :supposons que A est un réactif donc ξ(A) = − 1 α (nA(t) − nA(t = 0)) donc : ◮ ξmin = 1 α (nA(t = 0) − nA(t → ∞)) ◮ ξmax = nA(t = 0) α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ν1A1 + ν2A2 + · · · (1) ⇋ (2) ν′ 1A′ 1 + ν′ 2A′ 2 + · · · On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : Qr = [A′ 1] Co ν′ 1 [A′ 2] Co ν′ 2 · · · [A1] Co ν1 [A2] Co ν2 · · · = N i=1 [A′ i] Co ν′ i N i=1 [Ai] Co νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température. Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction ,on remplace la concen- tration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension. 1.4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI-
  7. 7. 1.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I On pose : Qr(t → +∞) = Qeq(T) = N i=1 [A′ i] ν′ i eq N i=1 [Ai]νi eq = K(T) C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage . K(T) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée constante d’équilibre. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1.5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas ,il est dans son état d’équilibre. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2). ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1). 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA + βB (1) ⇋ (2) γC + δD ⊲ Kdirect = 1 Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : ⊲ K(R1 + R2) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2) = K1 K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. Autrement dit :soit la réaction chimique : A + B (1) ⇋ (2) C + D n(t = 0) 100 100 0 0 n(t → ∞) a a 100 − a 100 − a CPGE/Béni Mellal Page -5- -SAID EL FILALI-
  8. 8. 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre KCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0). K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1). K99 = 99 × 99 1 × 1 ≈ 104 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10). K90 = 90 × 90 10 × 10 ≈ 100 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3). K97 = 97 × 97 3 × 3 ≈ 103 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI-
  9. 9. CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant . A ⇄ H+ + B acide particule ´echang´ee base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H+ + Br− HNO3 ⇄ H+ + NO− 3 NH+ 4 ⇄ H+ + NH3 C6H5OH ⇄ H+ + C6H5O− CO2 + H2O ⇄ H+ + HCO− 3 Cu2+ + 2H2O ⇄ 2H+ + Cu(OH)2 Remarque : H3PO4 ⇄ H+ + H2PO− 4 H2PO− 4 ⇄ H+ + HPO2− 4 HPO2− 4 ⇄ H+ + PO3− 4 ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide). ⊲ l’acide sulfurique H2SO4 est diacide. H2SO4 ⇄ H+ + HSO− 4 HSO− 4 ⇄ H+ + SO2− 4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton. Exemple : NH3 + H+ ⇄ NH+ 4 CO2− 3 + H+ ⇄ HCO− 3 HCO− 3 + H+ ⇄ H2CO3(H2O + CO2), pluie acide • H2PO− 4 , HPO2− 4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes • CO2− 3 est une dibase. Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la parti- cule H+ entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple. Exemple : CH3COOH ⇆ H+ + CH3COO− NH+ 4 ⇆ NH3 + H+ =⇒ CH3COOH + NH3 ⇄ NH+ 4 + CH3COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI-
  10. 10. 2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3O+ /H2O : H3O+ ⇋ H+ + H2O ⊲ H2O/OH− : H2O ⇋ H+ + OH− On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log [H3O+ ] C0 avec C0 = 1molℓ−1 ; Qu’on peut écrire : pH = − log[H3O+ ] = − log h avec h = [H3O+ ]. Remarque : • [H3O+ ] en moℓ.ℓ−1 . • H3O+ représente H+ solvaté en effet H3O+ ⇋ H+ + H2O • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7. donc [H3O+ ] = [OH− ] = 10−7 moℓ.ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3O+ ][OH− ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH− ] pH + pOH = pKe 2.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2O ⇋ H3O+ + A− K[H2O] = [H3O+ ][A− ] [HA] = KA les concentrations en moℓ.ℓ−1 et le solvant est l’eau. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8- -SAID EL FILALI-
  11. 11. 2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3O+ /H2O) : H3O+ + H2O ⇋ H3O+ + H2O A1 B2 ⇋ A2 B1 KA(H3O+ /H2O) = [H3O+ ] [H3O+] = 1 =⇒ pKA(H3O+ /H2O) = 0 ◮ (H2O/OH− ) : H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH− A1 B2 ⇋ A2 B1 KA(H2O/OH− ) = [H3O+ ][OH− ] = 10−14 =⇒ pKA(H2O/OH− ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H+ ([HA] 0, pKA < 0) et les bases plus fortes que OH− ([A− ] 0, pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau , on dit qu’ils sont nivelés par l’eau , il faut utiliser un solvant autre que l’eau . Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau . CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI-
  12. 12. 2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3O+ H2O 0 Eau H2O OH− 14 Nitrique HNO3 NO− 3 -1 Sulfurique H2SO4 HSO− 4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 Perchlorique HClO ClO− -7 Ion ammonium NH+ 4 NH3 9.2 Ion anilium C6H5NH+ 3 C6H5NH2 4.6 Benzoique C6H5CO2H C6H5CO− 2 4.7 Borique HBO2 ou H3BO3 HBO− 2 ou H2BO− 3 9.2 Butanoique C3H7CO2H C3H7CO− 2 4.8 Carbonique H2CO3 HCO− 3 6.4 Ion hydrogénocarbonate HCO− 3 CO2− 3 10.3 Cyanhydrique HCN CN− 9.2 Cyanique HCNO CNO− 3.5 Dichloroétanoique CHCl2CO2H CHCl2CO− 2 1.3 Ethanoique CH3COOH CH3COO− 4.8 Fluorhydrique HF F− 3.2 Ion hydrogénosulfate HSO− 4 SO2− 4 2 Hypobromeux HBrO Bro− 8.6 Hypochloreux HClO ClO− 7.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.6 Iodique HIO3 IO− 3 0.8 Méthanoique HCO2H HCO− 2 3.8 Monochloroétanoique CH2ClCO2H CH2ClCO− 2 2.9 Nitreux HNO2 NO− 2 3.2 Orthophosphorique H3PO4 H2PO− 4 2.1 Ion dihydrogénophosphate H2PO− 4 HPO2− 4 7.2 Ion hydrogénophosphate HPO2− 4 PO3− 4 12.4 Oxalique H2C2O4 HC2O− 4 1.25 Ion hydrogénooxalate HC2O− 4 C2O2− 4 4.3 Phénol C6H5OH C6H5O 9.9 Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2 Sullfhydrique H2S HS− 7 Ion hydrogénosulfure HS− S2− 12.9 sulfureux H2SO3 HSO− 3 1.8 Ion hydrogénosulfite HSO− 3 SO2− 3 7.2 Trichloroétanoique CCl2COOH CCl2CO2− 1.7 E.D.T.A H4Y H3Y − 2 H3Y − H2Y 2− 2.7 H2Y 2− HY 3− 6.2 HY 3− Y 4− 10.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10- -SAID EL FILALI-
  13. 13. 2.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I • A− + H2O ⇋ OH− + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH− ] [A−] =⇒ pKB = − log KB On a :KAKB = [H3O+ ][A− ] [HA] [HA][OH− ] [A−] = Ke D’où pKA + pKB = pKe = 14 `a 25o C • Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus son pKA est grand. L’acide faible HA de plus en plus fort L’acide faible HA de plus en plus faible pKA • • 0 14 2.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : KA = [H+ ][A− ] [AH] =⇒ log KA = log[H+ ] + log [A− ] [HA] pH = pKA + log [A− ] [HA] ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA. ⋆ si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) =⇒ pH > pKA. ⋆ si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pKA. L’acide faible HA prédomine La base conjugué A− prédomine pH • pKA solution tampon Exemple : le couple :NH+ 4 /NH3 on a : pKA = 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.8 [NH+ 4 ] ≫ [NH3] [NH+ 4 ] ≪ [NH3] pH • 9,2 CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI-
  14. 14. 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique. H3PO4 H2PO− 4 HPO2− 4 PO3− 4 • • • pH 2,15 7,2 12,1 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B Soient deux couples acide-bases A1/B1(pKA1) et A2/B2(pKA2) A1 ⇄ H+ + B1 (pKA1) A2 ⇄ H+ + B2 (pKA2) Donc : A1 + B2 (1) ⇋ (2) B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K = [B1][A2] [B2][A1] K = KA1 KA2 = 10pKA2−pKA1 = 10pKA(Base)−pKA(acide) Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2). On retrouve la règle de gamma pH A1 A2 B2 B1 pK pK A1 A2 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis- ter ,donc le sens (1) . Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12- -SAID EL FILALI-
  15. 15. 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I On considère les couples suivants : HA/A− HNO2/NO− 2 C6H5NH+ 3 /C6H5NH2 NH+ 4 /NH3 CH3COOH/CH3COO− pKA 3.3 4.5 9.2 4.75 1- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques. 2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réac- tions entre les espèces : a- CH3COOH et C6H5NH2. b- NO− 2 et NH+ 4 c- C6H5NH2 et NH+ 4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) 1- [NH4O+ ] = CB(Ve − VB) Vo + VB ; [NH3O] = CBVB Vo + VB 2- KA = h[NH3O] [NH4O+] =⇒ hVB = KAVe − KAVB : c’est une droite de pente −KA et qui coupe l’axe de abscisses en VB = Ve 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 + + + + + + VB hVB × 1012 y = 9535, 3 − 794, 5x On tire que KA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ 3- D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CBVe Vo =⇒ CA = 12.10−3 mol.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -13- -SAID EL FILALI-
  16. 16. CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2O ⇋ [Cu, 4H2O]2+ : couleur bleue • Cu2+ aq + 4NH3 ⇋ [Cu(NH3)4]2+ : couleur bleue celeste • Fe3+ + SCN− ⇋ FeSCN2+ : couleur rouge sang. • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ; A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag+ ; Co3+ ; Cu2+ ; Ni2+ ; Zn2+ ; Mn2+ ; Fe3+ ; Hg2+ ; Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2O; NH3; OH− ; NH2 − CH2 − CH2 − NH2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) : CH 2 N - CH 2 CH 2 N C O O CH 2 - C O O CH 2 - C O O CH 2 - C O O EDTA = Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI-
  17. 17. 3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 3.2 Nomenclature des complexes 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand Nom Ligand Nom Ligand Nom H− hydrure OCN− cyanato SO2− 3 sulfito O2− oxo SCN− thiocyanato S2O2− 3 thiosulfato OH− hydroxo NH− 2 amido ClO− 3 chlorato S2− thio N− 3 azido ou azoturo ClO− 2 chlorito I− iodo NHOH− hydroxylamido O2− 2 peroxo Br− bromo NO− 3 nitrato H2O aqua Cl− chloro NO− 2 nitrito NH3 ammine F− Fluoro SO2− 4 sulfato CO carbonyl CO2− 3 carbonato NO nitrosyl CN− cyano PO3− 4 phosphato en éthylènediamine CH3COO− acétato C2O2− 4 oxalato C6H4(COO)2− 2 phtalato C6H4(OH)(COO)− 2 salicylato en = NH2 − CH2 − CH2 − NH2 3.2.2 Applications • [Cu(H2O)4]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(NH3)4]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(NO2)3(NH3)3]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2(H2O)4]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [Fe(CN)6]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [Fe(CO)5] : pentacarbonylfer • [Ag(NH3)2]+ : ion diammineargent (I) 3.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la gran- deur : Kf = [AL] Co [A] Co [L] Co avec C0 = 1 moℓ.ℓ−1 ; ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 : Kf1 = β1 = [AL] [A][L] De même on définit : pKf1 = − log Kf1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15- -SAID EL FILALI-
  18. 18. 3.3 Constante de formation-constante de dissociationCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Remarque : 1. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort). 2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] [AL] = 1 Kf pKd = − log Kd 3. On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [ALn] [A][L]n et Kd = [A][L]n [ALn] qu’on peut décomposer : - A + L ⇋ AL =⇒ Kf1 = [AL] [A][L] et Kd1 = [A][L] [AL] - AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf2 = [AL2] [A][AL] et Kd2 = [AL][L] [AL2] - .............................................................................................................. -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kfn = [ALn] [ALn−1][L] et Kdn = [ALn−1][L] [ALn] On conclut que : βn = n i=1 Kfi =⇒ − log βn = n i=1 pKfi De même : Kd = n i=1 Kdi =⇒ pKd = n i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI-
  19. 19. 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 oC CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = [ALi] [A][L]i Ligand Ion centrale log βi i = 1 i = 2 i = 3 i = 4 i = 5 i = 6 NH3 Ag+ 3,3 7,2 Co3+ 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8 Cu2+ 4,13 7,61 10,78 12,59 Hg2+ 9 18 20 Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2 Zn2+ 2,2 4,4 6,7 8,7 CN− Ag+ 20 21 Cu2+ 27,3 Fe2+ 16 34 Fe3+ 31 SCN− Cu2+ 1,7 3,6 5,2 6,5 Fe3+ 3 4,3 4,6 NH2(CH2)2NH2 Co2+ 5,8 10,7 13,9 Cu2+ 10,6 19,7 Fe2+ 4,3 7,6 9,6 Ni2+ 7,5 12,8 16,5 S2O2− 3 Ag+ 8,8 13,5 Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8 Hg2+ 29,8 32,3 33,6 C2O2− 4 Cd2+ 2,8 4,6 Fe3+ 9,4 14,2 20,2 Mn2+ 3,8 5,3 1 Orthophénantroline Fe2+ 5,1 21,2 Fe3+ 14 E.D.T.A ( Y 4− ) Ba2+ 7,8 Ca2+ 10,7 Mg2+ 8,7 Fe2+ 14,3 Fe3+ 25,1 Zn2+ 16,3 SO2− 4 Fe2+ 2,3 Fe3+ 4,2 7,4 Ce4+ 4,1 F− Ce3+ 4,1 Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1 Al3+ 7,1 12 15,8 20,2 20,7 I− Hg2+ 12,9 23,8 27,6 29,8 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI-
  20. 20. 3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 3.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D on a : Kd = [A][L] [D] =⇒ [L] = Kd [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log [A] [D] (pH = pKA + log [B] [A] pour les acides et les bases) ⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd. ⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd. [A] ≪ [D] [A] ≫ [D] pL • pKd Remarque :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation Acido-basique L ←→ H+ C=D : donneur ←→ A : acide A : accepteur ←→ B : base pKd ←→ pKA 3.6 Applications 3.6.1 Complexation du cuivre II 1- Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne : log β1 = 4.13 ; log β2 = 7.61 ; log β3 = 10.78 ; log β4 = 12.59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant. 3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est égale à 0.1 moℓ.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : βk = k i=1 Kfi = Kfk × k−1 i=1 Kfi =⇒ βk = Kfk × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kfk =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18- -SAID EL FILALI-
  21. 21. 3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2- pKd1 = log β1 = 4, 13 - pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48 - pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87 - pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ Cu2+ • • • • pL2,11 2,87 3,48 4,13 3- [NH3] = 0.1 moℓ.ℓ−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ 4 = [Cu(NH3)4]2+ 3.6.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expé- rimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse. On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on ob- tient un précipité blanc( contenant les ions Pb2+ ). Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1. 25 ml de S1, 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher. On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.10−4 moℓ.ℓ−1 L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S2. 1.Rappeler le protocole expérimentale 2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7,75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage. 3. Quel est le titre, en ions Pb2+ , de la solution S1 ? 4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme Pb2+ . 5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée . 7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1 . L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier. Données : • pKai ( E.D.T.A. ) ( à 25o C ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3. • M ( Pb ) = 207 g.mol−1 . • pKs[Pb(OH)2] = 15, 3 à 25o C . Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19- -SAID EL FILALI-
  22. 22. 3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 1- Protocole expérimentale : description 2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2Y 2− . Pb2+ + H2Y 2− ⇋ PbH2Y 3- C1 = C2V2 V1 A.N : C1 = 3, 86.10−4 moℓ.ℓ−1 4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI-
  23. 23. CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− NaCl(S) ⇋ Na+ + Cl− CuSO4(S) ⇋ Cu2+ + SO2− 4 D ⇋ A+P - Le donneur est le précipité . - L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag+ ou AgCl/Cl− . Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métal- lique D’où : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− :AgCl/Ag+ CuSO4(S) ⇋ Cu2+ + SO2− 4 :CuSO4/Cu2+ Ag2S(S) ⇋ 2Ag+ + S2− :Ag2S/Ag+ 4.2 L’étude quantitative 4.2.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3PO4 Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO3− 4 Ks = [Ag+ ]3 e[PO3− 4 ]e pKs = − log Ks Remarque : 1- Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO2− 4 Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO2− 4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité. 2- Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble. CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI-
  24. 24. 4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PPPPPPMm+ Aa− AcO− Br− Cl− C2O2− 4 CN− CO2− 3 CrO2− 4 F− I− OH− PO3− 4 S2− SO2− 3 SO2− 4 Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8 Al3+ 29 33,3 18,2 Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10 Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6 Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1 Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23 Cu+ 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6 Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2 Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2 Fe3+ 38 21,9 85 Hg2+ 2 14,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2 Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4 Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2 Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6 Ni2+ 7,4 6,9 14,7 20 Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8 Sn2+ 28,1 25 Sn4+ 4 56 70 Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2 AcO− : ion éthanoate (acétate) CH3COO− 4.2.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide , sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.ℓ−1 ) Exemple 1- AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− : pKs = 9.75 s s Ks = s2 =⇒ s = √ Ks : s = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1 2- Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO3− 4 : pKs = 15.8 3s s Ks = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s = 4 Ks 27 : s = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution, donc sm = m(solide) V (solvant) Puisque n = m M ; M étant la masse molaire du solide , alors sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI-
  25. 25. 4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3)3 73,9 Al2(SO4)3 36,4 BaF2 0,16 NH4Cl 37,2 NH4NO3 192 (NH4)2SO4 75,4 MnF2 1,06 BaCl2, 2H2O 35,8 Ba(NO3)2 9 CdSO4 76,6 NiF2 1,2 CaCl2, 6H2O 74,5 Cd(NO3)2 150 CaSO4, 2H2O 0,26 KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3)2, 4H2O 129 CoSO4 36,1 AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4, 5H2O 32 NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3)2 97,4 FeSO4, 7H2O 48 Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3)2 125 Li2SO4 34,8 Ba(ClO4)2, 3H2O 336 FeCl3, 6H2O 91,8 Fe(NO3)2, 6H2O 140 MgSO4 33,7 Cd(ClO4)2, 6H2O 188 PbCl2 1 Fe(NO3)3, 9H2O 138 K2SO4 11,1 Fe(ClO4)3 368 LiCl 83,5 Pb(NO3)2 54,3 Ag2SO4 0,8 LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2SO4 19,5 KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8 NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2CO3 1,33 KCl 34,2 K2CO3 111 NaCl 35,9 Na2CO3 21,5 4.2.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− : pKs = 9.75 Cl− étant la particule échangée (H+ pour les acides). Si on choisi [Ag+ ] = 10−2 moℓ.ℓ−1 alors [Cl− ] = Ks [Ag+] = 10−7.75 moℓ.ℓ−1 ; donc pCl = − log[Cl− ] = 7.75 Domaine d’existence de AgCl Domaine de prédominance de Ag+ pCl 7,75 Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi. 4.2.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour Fe(OH)2 sur l’axe des pH. On donne : pKs(Fe(OH)2) = 15 ; [Fe2+ ] = 0, 01 moℓ.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI-
  26. 26. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 4.3 Facteurs de la solubilité 4.3.1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : d ln Ks dT = ∆rHo RT2 ∆rHo : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution. ◮ Si ∆rHo > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . Exemple CuSO4; NaCl; PbCl2; ........ ◮ Si ∆rHo < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température . Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;....... Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : Pr´ecipit´e ∆rHo>0 −−−−−−→←−−−−−− ∆rHo < 0 cation + anion 4.3.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1.37 10−6 1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l). 2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3)2 ; calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 . 3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3)2on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1- ⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F− Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks/4 : A.N : s = 7. 10−3 moℓ.ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A.N : sm = 1.24 g/ℓ 2- BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F− te1 s 2s t0 s + 1 2s te2 s + 1 − y 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI-
  27. 27. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s ;donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A.N : s′ = 5.85 10−4 moℓ.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun. 3- En milieux aqueux , NaF et Ba(NO3)2 sont totalement dissocies : Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO− 3 ; NaF → Na+ + F− BaF2 se précipite si Qr Ks. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ.ℓ−1 ; [F− ] = 0.02 moℓ.ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F− ]2 = 4. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2; eq1 := .1370000000 10−5 = 4 S2 (1 + S) eq2 := .1370000000 10−5 = 4 s2 > solubilite:=fsolve(eq1,S); solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707 > Sexacte:=solubilite[3]; Sexacte := .0005850638707 > Solubilite:=fsolve(eq2,s); Solubilite := −.0005852349955, .0005852349955 > Sapproche:=Solubilite[2]; Sapproche := .0005852349955 > incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche); incertitude := .1711248 10−6 > precision:=incertitude*100/Sexacte; precision := .02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait 4.3.3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25o C est Ks = 4, 9.10−9 . 1- On néglige la basicité des ions CO2− 3 ,calculer la solubilité molaire s de ce sel. 2- En tenant compte de la basicité des ions CO2− 3 , calculer a cette température, la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée. On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO− 3 sont respectivement : K1 = 4, 1.10−7 et K2 = 4, 9.10−11 . CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI-
  28. 28. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 3- On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide, Montrer que du CaCO3 passe en solution. Établir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expres- sions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3O+ ] = h dans la solution. On précise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2] = k.P , avec k = 4, 9.10−2 , P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.ℓ−1 A.N : Si l’on pose P = 1atm, quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée. On donne Ca = 40. La solution des équations : • s4 − 9, 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2, 4.10−17 = 0 =⇒ s = 0, 0001272 • .100 1011 h2 + h = .201 10−7 1 h + .197 10−17 h2 =⇒ h = 12, 6.10−7 RÉPONSE 1- s = √ Ks =⇒ A.N s = 7 × 10−5 moℓ.ℓ−1 2- On a : ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO2− 3 ; Ks = [Ca2+ ][CO2− 3 ] (1) ⋆ CO2 + 2H2O ⇋ H3O+ + HCO− 3 K1 = h[HCO− 3 ] [CO2] (2) (KB1 = 10−7.6 ) ⋆ HCO− 3 + H2O ⇋ H3O+ + CO2− 3 K2 = h[CO2− 3 ] [HCO− 3 ] (3) (KB2 = 10−3.69 ) ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : s = [Ca2+ ] = [CO2] + [HCO− 3 ] + [CO2− 3 ] (4) ⋆ N.E : 2[Ca2+ ] + [H3O+ ] = [HCO− 3 ] + 2[CO2− 3 ] + [OH− ] (5) ⋆ Ke = [H3O+ ][OH− ] (6) Comme CO2− 3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approxi- mations suivantes qu’on justifies à la fin. ⊲ [H3O+ ] ≪ [OH− ] ⊲ [CO2] ≪ [HCO− 3 ] (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO− 3 ] + [CO2− 3 ] (4’) (5) =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [HCO− 3 ] + 2[CO2− 3 ] + [OH− ] =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO2− 3 ] + [OH− ] donc : [Ca2+ ] ≃ [CO2− 3 ] + [OH− ] (6) (4’)et (6) =⇒ [HCO− 3 ] = [OH− ] = w (7) (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO2− 3 ] =⇒ Ks = [Ca2+ ]([Ca2+ ] − [OH− ]) =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − Ks s = s2 − Ks s Or : K2 = h[CO2− 3 ] [HCO− 3 ] = Ke w (s − w) w = Ke w2 (s − w) K2 Ke w2 = s − w =⇒ K2 Ke [ s2 − Ks s ]2 = s − s2 − Ks s =⇒ K2 Ke (s2 − Ks)2 = Ks.s CPGE/Béni Mellal Page -26- -SAID EL FILALI-
  29. 29. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I On tire que : s4 − 2Kss2 − KeKs K2 s + K2 s = 0 A.N : s4 − 9, 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2, 4.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1 ⋆ [CO2− 3 ] = Ks/[Ca2+ ] = 3, 8.10−5 moℓ.ℓ−1 ⋆ [HCO− 3 ] = [OH− ] = s − [CO2− 3 ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1 ⋆ [H3O+ ] = Ke [OH−] = 1, 1.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pH = 9, 95 ⋆ [CO2] = [H3O+ ][HCO− 3 ] K1 = 2, 39.10−8 moℓ.ℓ−1 ≪ [HCO− 3 ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1 Donc les approximations sont biens justifiées. 3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors [CO2− 3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire . On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO2− 3 donc la réaction prépondérante est : H2O + CO2 + CO2− 3 ⇋ 2HCO− 3 avec une constante d’équilibre K = 1010.3−6.4 = 103.9 ≫ 1 La N.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO2− 3 ] + [HCO− 3 ] + [OH− ] Or [CO2] = KP donc : [HCO− 3 ] = K1KP h de même [CO2− 3 ] = K2[HCO− 3 ] h =⇒ [CO2− 3 ] = K2K1KP h2 D’autre part :[Ca2+ ] = Ks [CO2− 3 ] = Ksh2 K1K2KP Dans la N.E on obtient : 2[Ca2+ ] + h = [HCO− 3 ] + 2[CO2− 3 ] + Ke h =⇒ 2Ksh2 K2K1KP = K1KP h + 2 K2K1KP h2 + Ke h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > restart: > K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:= 4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9*10^(-2); KA1 := .4100000000 10−6 KA2 := .4900000000 10−10 Ks := .4900000000 10−8 Ke := 1 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI-
  30. 30. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I P := 1 k := .04900000000 > eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘; eqa := .4900000000 10−8 = [Ca2+] [CO3(2−)] > eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘; eqb := .4100000000 10−6 = h [HCO3(−)] [CO2] > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘; eqc := .4900000000 10−10 = h [CO3(2−)] [HCO3(−)] > solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘; solubilite := [Ca2+] = [CO2] + [HCO3(−)] + [CO3(2−)] > NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w; NE := 2 [Ca2+] + h = [HCO3(−)] + 2 [CO3(2−)] + w > produitionique:=Ke=h*w; produitionique := 1 100000000000000 = h w > inconnue:={h,w,‘[Ca2+]‘,‘[CO2]‘,‘[HCO3(-)]‘,‘[CO3(2-)]‘}; inconnue := {[CO3(2−)], [Ca2+], [CO2], [HCO3(−)], h, w} > systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique}: > solution:=[fsolve(systeme,inconnue)]; solution := [{[HCO3(−)] = .00008864400316, h = .1127486353 10−9 , w = .00008869286952, [CO2] = .2437680582 10−7 , [Ca2+] = .0001271926259, [CO3(2−)] = .00003852424593}] > ‘[H3O(+)]‘:=.1127486353e-9; [H3O(+)] := .1127486353 10−9 > pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘); pH := 9.947888706 > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+Ke/h; neutralite := .100 1011 h2 + h = .201 10−7 1 h + .197 10−17 h2 > solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity); solution := .126 10−5 > H:=solution;pH2:=-log[10](solution); H := .126 10−5 pH2 := 5.90 > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H;‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H;‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2; C(OH (−)) := .794 10−8 C(Ca(2+)) := .00792 C(HCO3(−) := .0160 C(CO3(2−)) := .619 10−6 > solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16); solubilitemassique := .792 CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI-
  31. 31. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I > ‘C(CO2)‘:=k*P; C(CO2) := .04900000000 4.3.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ , il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH− ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH− ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH− ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs(Al(OH)3) = 32 ; pβ4 = - 35 2. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.ℓ−1 ? 3. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− 4 ainsi que le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 - Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH− ⇋ Aℓ(OH)3 K1 K1 = 1 Ks = 10−32 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH− ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH− Ks Aℓ3+ + 4OH− ⇋ Aℓ(OH)− 4 β4 Al(OH)3 + OH− ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 K2 = β4Ks A.N : K2 = 103 ≫ 1 Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 - Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks [OH− ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH− ] 3 Ks [Aℓ3+] [OH− ] 2, 15.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pHD 4, 33 CPGE/Béni Mellal Page -29- -SAID EL FILALI-
  32. 32. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 K2 = [Aℓ(OH)− 4 ] [OH−] =⇒ [OH− ] = [Aℓ(OH)− 4 ] K2 = 10−6 moℓ.ℓ−1 Il en résulte que pHF 8 3 - Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ(OH)3 Aℓ(OH)− 4Aℓ3+ pH 4,33 8 Conclusion :La solubilité augmente avec la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle d’io- dure d’argent pKs(AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le plus soluble. 2. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I− à une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure. 3. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs(Ag2CrO4) = 12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ? 4. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2CrO4. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− Ks1 = s2 1 =⇒ s1 = √ Ks1 A.N : s1 = 1, 32.10−5 moℓ.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag+ + I− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI-
  33. 33. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Ks2 = s2 2 =⇒ s2 = √ Ks2 A.N : s2 = 1, 45.10−8 moℓ.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions. 2 - On a : AgCl ⇋ Ag+ + Cl− Ks1 Ag+ + I− ⇋ AgI 1 Ks2 AgCl + I− ⇋ AgI + Cl− K1 Avec : K1 = Ks1 Ks2 = 10pKs2−pKs1 A.N : K1 = 106,45 = 2, 82.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . 3 - La solubilité du chromate d’argent : Ag2CrO4 ⇋ 2Ag+ + CrO2− 4 On a : Ks3 = (2s3)2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 3 donc s3 = 3 Ks3 4 s3 = 3 Ks3 4 ; A.N : s3 = 6, 3.10−5 moℓ.ℓ−1 Comparaison :On a : s3 s1 = 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 - Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ ⇋ 2Ag+ + 2Cℓ− K2 s1 2Ag+ + CrO2− 4 ⇋ Ag2CrO4 1 Ks3 2AgCℓ + CrO2− 4 ⇋ Ag2CrO4 + Cℓ− 1 K2 On tire que K2 = Ks3 K2 s1 =⇒ K2 = 107,5 ≫ 1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de for- mation du chlorure d’argent AgCℓ, donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent. CPGE/Béni Mellal Page -31- -SAID EL FILALI-
  34. 34. CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox 5.1.1 Couples redox 5.1.1.1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons , on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1/red1 et ox2/red2 5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o 5.1.1.2.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions, on le note n.o Par conséquent : ⋆ Le n.o d’un élément simple est nul. n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0. ⋆ Le n.o d’un ion est égal à sa charge. n.o (Fe2+ ) = +II ; n.o (Cl− ) = −I ; n.o (Cr2O2− 7 ) = −II ; n.o (Ce4+ ) = +IV ; ⋆ Le n.o d’une molécule est nul. n.o (CH4) = 0 ; n.o (CH3COOH) = 0 ;n.o (NaCl) = 0 ; n.o (H2SO4) = 0 ⋆ Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o =-I [H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ...] , et dans F2O ou le n.o = +II. ⋆ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -I Remarque : n.o ∈ Z∗ 5.1.1.3 Applications 5.1.1.3.1 L’oxydoréduction et le n.o : Zn2+ + 2e R´eduction −→ Zn +II 0 oxydant réducteur Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32- -SAID EL FILALI-
  35. 35. 5.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Cu oxydation −→ Cu2+ + 2e− 0 II réducteur oxydant Le n.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer. ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter. ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o . ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.o . Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag+ + Cu ⇋ 2Ag + Cu2+ Ag+ + 1e− ⇋ Ag : |∆(n.o )| = +I 1 0 Cu ⇋ Cu2+ + 2e− : |∆(n.o )| = +II 0 +II • Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur . • Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est égale au nombre d’électrons transférés . • On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variations des n.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5.1.1.3.2 Identification d’une réaction chimique : • HCl + NaOH −→ H2O + (Na+ , Cl− ) -I +I +I -I -Le n.o (Cl)=-I et reste -I. -Le n.o (Na)=+I et reste +I. pas de variation du n.o , par conséquent la réaction chimique n’est pas une réac- tion redox (acidobasique). • CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO +IV 0 0 +II -Variation du n.o donc la réaction chimique est une réaction redox. CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI-
  36. 36. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés. ⊲ Bilan de charge (N.E) : utiliser H+ en milieu acide et OH− en milieu basique. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxy- dant et d’un réducteur . Exemple : dismutation du chlore. 2OH + Cl ClO + Cl +H O- -- 2 2 0 +I -I réduction oxydation On a deux couples redox : • Cl2/Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur. 5.1.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H+ /H2 en milieu acide ou H2O/H2 en milieu basique en effet : 2H+ + 2e− ⇋ H2 en milieu acide 2H2O + 2e− ⇋ H2 + 2OH− en milieu basique ◮ O2/H2O en milieu acide ou O2/OH− en milieu basique en effet : O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2H2O en milieu acide O2 + 2H2O + 4e− ⇋ 4OH− en milieu basique 5.2 Piles électrochimiques 5.2.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur. CPGE/Béni Mellal Page -34- -SAID EL FILALI-
  37. 37. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KNO3 ; NH4OH,...). ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique). ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....). ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode. ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode. 5.2.2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A ou V +- CuZn Cu ,SOZn ,SO 2+ 2+ 4 4 2- 2- Cations (Zn ) Anions (SO ) 4 2+ 2- e 1 ( () ) • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode. • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode. • L’équation bilan : Zn + Cu2+ ⇋ Cu + Zn2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ ... ... Cu2+ |Cu + CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI-
  38. 38. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) + ⊲ Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+/Cu) − V(Zn2+/Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit . ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc , on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.2.3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes ,alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution. 5.2.4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent Eo (H+ /H2) = 0 (V ) H2 P(H2)=1bar Pt HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H+ + 2e− ⇋ H2(g) Symbolisée par : Pt|H2(g)|H3O+ (1 moℓ.ℓ−1 ) Son intérêt : référence électrique Eo (H+ /H2) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’élec- trode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.ℓ−1 ,les pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36- -SAID EL FILALI-
  39. 39. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple Eo (V ) Couple Eo (V ) Couple Eo (V ) (Red > H2O) (Ox > H2O) Li+ /Li(s) -3,04 Sn4+ /Sn(s) 0,05 O2/H2O 1,23 Ba2+ /Ba(s) -2,92 AgBr(s)/Ag(s) 0,07 MnO2(s)/Mn2+ 1,23 K+ /K(s) -2,92 S4O2+ 6 /S2O2+ 3 0,08 HBrO/Br− 1,34 Cs+ /Cs(s) -2,92 NiO(s)/Ni(s) 0,12 Cr2O2− 7 /Cr3+ 1,36 Ca2+ /Ca(s) -2,84 CuCl(s)/Cu(s) 0,12 Cl2(g)/Cl− 1,36 Na+ /Na(s) -2,71 Sn4+ /Sn2+ 0,15 ClO− 4 /Cl− 1,39 Mg2+ /Mg(s) -2,36 Cu2+ /Cu+ 0,16 Cl2(aq)/Cl− 1,39 H2/H− -2,25 SO2− 4 /H2SO3 0,16 HClO/Cl− 1,50 Be2+ /Be(s) -1,85 S(s)/H2S(g) 0,17 Mn3+ /Mn2+ 1,50 Al3+ /Al(s) -1,66 AgCl(s)/Ag(s) 0,22 MnO− 4 /Mn2+ 1,51 Mn2+ /Mn(s) -1,18 Hg2Cl2(s)/Hg() 0,27 Au3+ /Au(s) 1,52 Zn2+ /Zn(s) -0,76 As3+ /As(s) 0,30 HClO2/Cl− 1,58 CO2/H2C2O4 -0,48 Cu2+ /Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63 S(s)/S2− -0,45 Cu+ /Cu(s) 0,52 Au+ /Au(s) 1,68 Cd2+ /Cd(s) -0,40 I− 3 /I− 0,54 Pb4+ /Pb2+ 1,69 PbI2(s)/Pb(s) -0,36 MnO− 4 /MnO2− 4 0,56 MnO− 4 /MnO2(s) 1,70 Co2+ /Co(s) -0,28 H3AsO4/H3AsO3 0,56 Ce4+ /Ce3+ 1,74 PbCl2(s)/Pb(s) -0,27 Hg2SO4(s)/Hg() 0,61 H2O2/H2O 1,76 Ni2+ /Ni(s) -0,25 I2(aq)/I− 0,62 Co3+ /Co2+ 1,84 As(s)/AsH3(g) -0,22 Cu2+ /CuBr(s) 0,65 S2O2− 8 /SO2− 4 1,96 Sn2+ /Sn(s) -0,14 SO2− 3 /S2O2− 3 0,67 O3/O2 2,07 Pb2+ /Pb(s) -0,13 O2/H2O2 0,69 S2O2− 8 /HSO− 4 2,08 N2(g)/NH3(aq) -0,09 Fe3+ /Fe2+ 0,77 F2/F− 2,87 Fe3+ /Fe(s) -0,06 Ag+ /Ag(s) 0,80 F2/HF 3,05 H2O/H2(g) 0 Hg2+ 2 /Hg() 0,80 NO− 3 /NO− 2 0,83 Hg2+ /Hg() 0,85 HNO2/NH+ 4 0,86 NO− 3 /NH+ 4 0,87 Hg2+ /Hg2+ 2 0,91 NO− 3 /HNO2 0,94 Pd2+ /Pd(s) 0,99 Br2(aq)/Br− 1,05 Br2()/Br− 1,06 Pt4+ /Pt(s) 1,15 ClO− 3 /HClO2 1,18 IO− 3 /I2(aq) 1,19 Pt2+ /Pt(s) 1,19 ClO− 4 /ClO− 3 1,20 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI-
  40. 40. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée. Le calomel est l’an- cien terme désignant le chlorure de mercure I ; Hg2Cl2. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2Cl2/Cl− , KCl saturé. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0, 244 V à 25o C, dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M. Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution, comme avec les ions Ag+ avec lesquels les ions chlorures forment un précipité, AgCl, dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux. équation s’écrit : Hg2Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ)|Hg2Cl2(s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5.2.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST . E(ox/red) = Eo (ox/red) + RT nF ln aα (ox) aβ(red) • T la température absolue (K). • R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK−1 moℓ.ℓ−1 ) • F = NAe = 96480 C moℓ.ℓ−1 le Farad. • n le nombre d’électrons échangés. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38- -SAID EL FILALI-
  41. 41. 5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a = 1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : - red1|ox1||ox2|red2 + On a : • Ox2 + n2e− ⇋ red2 E2 • red1 ⇋ Ox1 + n1e− E1 L’équation de la réaction : n1ox2 + n2red1 ⇋ n1red2 + n2ox1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1)an1 (red2) an1 (ox2)an2 (red1) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : ⋆ E2 = Eo 2 + RT n2F ln a(ox2) a(red2) ; ⋆ E1 = Eo 1 + RT n1F ln a(ox1) a(red1) On tire que : E = Eo 2 − Eo 1 − RT n1n2F ln Qr On pose : Eo = Eo 2 − Eo 1 on conclut que E = Eo − RT n1n2F ln Qr A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = RT n1n2F ln K =⇒ ln K = n1n2FEo RT CPGE/Béni Mellal Page -39- -SAID EL FILALI-
  42. 42. 5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Si T = 298K alors on aura log K = n1n2Eo 0, 06 =⇒ K = 10 n1n2Eo 0, 06 Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo 2 − Eo 1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le sens direct. ⋆ Si Eo = Eo 2 − Eo 1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le sens indirect . ⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo 2 − Eo 1 < 0.25 =⇒équilibre. CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI-

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