Cours de Chimie Organique
Chapitre : ISOMERIES
SMC – SMP S2
Pr. K. Bougrin
Chapitre IV: ISOMERIES
* Pour une même formule brute, différentes formules
développées (ou semi-developpées) peuvent être
...
Isomérie structurale (ou de constitution)
Dans cette isomérie on distingue trois types :
1°) Isomérie de chaîne.
Deux isom...
2°) Isomérie de position
Deux isomères de position ne diffèrent que par
la position d’un atome ou groupement d’atomes.
Exe...
Exemple :
Pentan-1-ol T. Eb=140°C
Pentan-3-ol T. Eb=120°C
3°) Isomérie de fonction
Les isomères de fonction ont des foncti...
Remarque :
Tautomérie
La tautomérie est un cas particulier de l’isomérie
de fonction. Deux tautomères sont deux
isomères d...
II- Stéréochimie ou stéréoisomèrie.
⇒ La stéréochimie : c’est l’étude des
arrangements dans l’espace des atomes
d’une stru...
1°) Isomérie de conformation
On appelle conformation d’une molécule,
les diverses dispositions de ses atomes
dans l’espace...
Etude des conformations des chaînes
aliphatiques
⇒ Les différentes formes obtenues par
rotation autour d’une liaison σ son...
a-1) Molécule d’éthane
C C
H
H H
H
HH
C C
H
H H
H
HH
Représentation en projective
(Cram ou Coin volant)
Représentation en ...
La représentation de Newmann est très
utile dans ce cas. La libre rotation autour
de la liaison σC-C donne plusieurs forme...
H
H H
H
HH
Oeil
H
H
H
H
HH
1 2 1
2
P
P (C1C2)
Observateur
H
H
H
H
HH
1
2
1
rotation
de C1/C2
H
H H
H
HH
θ
1 2
2
θ=0° θ=60°
H
H
H
H
HH
1
2
3 1
θ=120°
rotation
rotation
180° 240° 300...
• Compte tenu du rayon de van-der Waals de
l'hydrogène un gène stérique défavorise la
forme éclipsée. On ajoute à cela la ...
Pour l'éthane c'est une simple sinusoïde
dont la période est 120° et l'amplitude
environ 1,5 kcal/mol.
Digramme d’énergie
...
a-2) Molécule de n-butane
La liaison σ (C-C) est flexible, autorisant une
libre rotation autour d’elle. Nous ne considéron...
Représentation en perspective
Représentation en projective (Cram ou
Coin volant)
H
H3C CH3
H
HH
H
H3C CH3
H
HH
Représentation en Newman
Les représentations de Newman des six
conformations de n-butane sont les
suivantes :
H
H3C CH3
H
...
H
H3C
H
CH3
HH
2
3
1
rotation
de C3/C2
H
H CH3
CH3
HH
θ
2 3
2
θ=0° θ=60°
Totalement éclipsée Partiellement décalée
H
H
CH3
CH3
HH
2
3
3
rotation
de C3/C2
CH3
H H
CH3
HH
2 3
4
θ=120° θ=180°
rotation
de C3/C2
2
θ
θ
Partiellement éclipsée T...
H3C
H
H
CH3
HH
2
3
5
rotation
de C3/C2
H
H3C H
CH3
HH
2 3
6
θ=240° θ=300°
rotation
de C3/C2
4
Partiellement éclipsée Parti...
1 forme ‘syn’
4 (θ=180°) forme ‘anti’
2 et 6 formes gauches
Comparaison entre les six formes :
– Distances entre atomes ↓
...
La forme 4 est plus stable que les deux formes 2 et 6 qui
sont plus stable que 3 et 5
Connaissant la plus grande stabilité...
Diagramme d’énergie (Ep=f(θ))
a-3) Molécule du 2-chloroéthanol
Étudions la rotation autour de la liaison C1-
C2.
H
Cl
H
OH
HH
1
2
1
rotation
de C2/C1
H
...
H
H
Cl
OH
HH
1
2
3
rotation
de C2/C1
Cl
H H
OH
HH
1 2
4
θ=120° θ=180°
rotation
de C2/C1
2
Cl
H
H
OH
HH
1
2
5
rotation
de C2/C1
H
Cl H
O
HH
1 2
6
θ=240° θ=300°
rotation
de C2/C1
4
H
Laison hydrogène
Dans les conformations gauches (2 et 6), la géométrie
de la molécule favorise la formation d’une liaison
hydrogène entre l...
• Diagramme d’énergie (Ep=f(q))
b- Etude des conformations des
chaînes cycliques.
La fermeture d’une chaîne sur elle-même
ne permet pas toujours de mainte...
H
H
H
H
H
H
H H
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Cas du cyclopropane :
Les tensions sont très importantes et ce cycle
est très instable et s’ouv...
Cas du cyclopentane
La conformation la plus stable est la forme
‘’enveloppe’’ : 4 carbones sont dans un
même plan et le 5è...
Cycle à 6 carbones
a) Cas du cyclohexane
Il existe deux conformations privilégiées
pour le cyclohexane : la conformation
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Représentation de Newman
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5
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La conformation chaise est décalée
La conformation bateau est éclipsée
La forme chaise est la plus stable
Dans la conforma...
Au cours de cette inversion, toutes les
liaisons axiales deviennent équatoriales et
toutes les liaisons équatoriales devie...
Représentation en perspective et en Newman
des deux conformères :
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H
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H
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H
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1
...
2°) Isomérie de configuration
On appelle configuration d’une molécule, de
constitution définie, la disposition de ses
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a) Isomérie géométrique
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés
possédant une double liaison ou un cycle. Il es...
- Isomérie cis et trans
Exemple : Le 1,2-dichloéthylène : ClHC=CHCl
Les 2 isomères géométriques possibles sont :
C C
H
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• Dans l’isomère 1 les deux H ou les deux Cl sont de
même côté de la double liaison, on dit qu’il est ‘’cis’’
• Dans l’iso...
Une nouvelle dénomination s’impose. Elle
repose sur les règles de Cahn, Ingold et
Prélog (CIP) qui classent les substituan...
Règle n°2 : Si les deux atomes à classer
ont le même Z, on regarde les atomes
adjacents et on les classe de la même
manièr...
Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque
les groupes substituants présentent des
liaisons multiples, on remplace la do...
CH CH2 CO2CH3
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N°
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(classés premiers) sont du même côté de la
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C C
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2
2
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H
H
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H
H
H
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H
H
C
H
H
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H
H
H
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b) cas de plusieurs doubles lia...
Pour un composé contenant n doubles
liaisons, le nombre maximal d’isomères
géométriques est 2n.
Exemples :
* hepta-2,4-diè...
C C
H3C
H
C
H
C
H
C2H5
H
C C
H3C
H
C
H
C
H
H
C2H5
(2E,4E) hepta-2,4-diène(2E,4Z) hepta-2,4-diène
C C
H
H3C
C
H
C
H
C2H5
H
...
* CH2=CH-CH=CHCH3
n=2 ⇒ deux isomères géométriques
Ce type d’isomérie se trouve aussi dans les
composés qui ont une double...
C N
R
H
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1
2
2
1
C N
R
H
NHR'1
2 2
1
‘’Syn’’ ou Zhydrazone :‘’anti’’ ou E
Dans ces deux cas le doublet libre de l’azot...
2°) Cas des cyclanes (cycloalcanes)
Dans un cycle disubstitué, où les deux substituants
sont portés par deux carbones diff...
Exemples :
* 1,2- diméthylcyclohéxane
CH3
H
CH3
H
H
H3C
H3C
a
a
e e
trans : a-a : 5% trans : e-e : 95%
H
H
CH3
H3C
CH3
H
H...
b) Isomérie optique
Chiralité :
La chiralité (du grec, la main) c’est la non
superposition de l’objet et de son image par
...
Lumière polarisée :
La lumière polarisée (ou plane) est une
lumière qui ne vibre que dans une seule
direction.
(1) : Sourc...
* Carbone asymétrique.
Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède
quatre substituants différents. Il est noté C*.
L’objet...
CH3
C2H5
H
HO
CH3
C2H5
H
OH
miroir plan
objet image
‘’Couple d’énantiomères’’
Deux énantiomères d’une molécule ont leurs
p...
Si un faisceau de lumière polarisée
traverse une cuve contenant un des
énantiomères d’une substance chirale, à
la sortie d...
• Mesure du pouvoir rotatoire α.
• Polarimètre :
(1) : Lumière polarisée
(2) : Cellule contenant l’échantillon
(3) Plan de...
Lorsque la déviation du plan de polarisation de la
lumière polarisée vers la droite ou (α est positif),
l’énantiomère est ...
* Dans une molécule chirale, la disposition
spatiale des 4 substituants du C* est appelée
configuration absolue.
a) Compos...
1°) On classe les 4 substituants du C* par
ordre de priorité décroissant selon les règles
de CIP (1>2>3>4).
2°) On regarde...
Exemples :
Acide 2-hydroxypropanoïque
CO2HHCH3C
OH
*
: 1C* → deux énantiomères
D’après CIP
Représentation des 2 énantiomèr...
CO2H
H
HO
H3C
CO2H
H
OH
CH3
miroir plan
1
2
3
4
1
2
3
4
Oeil
Représentation de Cram :
CO2H
HO CH3
1
2
3
Configuration abso...
Remarque :
R et S n’ont aucun rapport avec (d) et
(l). La détermination de ces derniers se
fait expérimentalement.
b) Repr...
On écrit verticalement la chaîne carbonée
principale en plaçant en haut le carbone
ayant le plus petit indice en nomenclat...
Passage de Cram à Fischer :
CO2H
CH3
H
HO
R
Oeil
CO2H
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CO2H
CH3
OHH
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Remarque :
On peut déterminer la configuratio...
Si le substituant 4 est sur l’horizontal on
regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce
sens pour trouver soit R soit S.
Préc...
En général : un nombre pair de
permutations de substituant conserve la
configuration de C*, et un nombre
impair inverse la...
Si la molécule contient n carbones
asymétriques le nombre maximal de
stéréoisoméres possibles est 2n. Dans
ce cours seul l...
* Deux carbones asymétriques C2* et C3*
→ 4 stéréoisoméres.
* Classement des 4 substituants de
chaque C* (CIP)
C2*: OH>CO2...
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HO
H
3 2S S
1 4 14
...
* (I, II) et (III, IV) sont des couples
d’énantiomères
* Les stéréoisomères de chacun des
couples suivants :
(I, III) ; (I...
Deux diastéréoisomères ont des propriétés
physiques et chimiques différentes. Leur
mélange équimolaire est optiquement act...
• Configuration érythro :
H
HOC
OH
CO2H
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2
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H
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C3 : OH>CHO>H...
• Configuration thréo :
HO
HOC
H
CO2H
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2
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2
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H
HOC
OH
CO2H
HHO
2
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1
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3
C2 : OH>CO2H>H
C3 : OH>CHO>H
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Exemple 2 :
butane-2,3-diol
• Deux carbones asymétriques : C*2 et
C*3 → au maximum 4 stéréoisoméres.
Selon les règles de C...
2
MP MP
CH3
OHH
H OH
CH3
3
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CH3
HHO
HO H
CH3
3
2
CH3
HHO
H OH
CH3
3
2
CH3
OHH
HO H
CH3
3
111 1
444 4
P P
a: (2S,3R) b: (2...
• Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable
à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et
par, il est optiquement inac...
* MMéélange raclange racéémiquemique ::
C’est un mélange équimolaire des deux
énantiomères. Son action sur la lumière
pola...
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  1. 1. Cours de Chimie Organique Chapitre : ISOMERIES SMC – SMP S2 Pr. K. Bougrin
  2. 2. Chapitre IV: ISOMERIES * Pour une même formule brute, différentes formules développées (ou semi-developpées) peuvent être écrites. On dit qu’il s’agit de structures isomères. * L’isomérie est la relation entre deux substances de même formule brute mais de formules développées différentes. On distingue deux types d’isomérie : - L’isomérie plane (structurale ou de constitution) - L’isomérie stérique ou stéréoisomérie.
  3. 3. Isomérie structurale (ou de constitution) Dans cette isomérie on distingue trois types : 1°) Isomérie de chaîne. Deux isomères de chaîne ont des squelettes carbonés différents. Exemple : CH2H3C CH2 CH3 CHH3C CH3 CH3
  4. 4. 2°) Isomérie de position Deux isomères de position ne diffèrent que par la position d’un atome ou groupement d’atomes. Exemples : CH2H2C CH2H2C OH CH3 CH2HC CH3H2C OH H3C CCH2 CH3H2CH3C O CH2HC CH3H2C O H3C Les isomères de chaîne et de position présentent les mêmes fonctions, donc des propriétés chimiques semblables, mais des propriétés physiques différentes.
  5. 5. Exemple : Pentan-1-ol T. Eb=140°C Pentan-3-ol T. Eb=120°C 3°) Isomérie de fonction Les isomères de fonction ont des fonctions différentes. Exemple : CH3OH2CH3C CH3HCH3C OH Ces isomères ont des propriétés chimiques et physiques différentes.
  6. 6. Remarque : Tautomérie La tautomérie est un cas particulier de l’isomérie de fonction. Deux tautomères sont deux isomères de fonction en équilibre entre eux. Exemple : Equilibre céto-énolique CH3CH3C O CH2CH3C OH
  7. 7. II- Stéréochimie ou stéréoisomèrie. ⇒ La stéréochimie : c’est l’étude des arrangements dans l’espace des atomes d’une structure donnée (constitution bien définie). ⇒ On appelle stéréoisomères deux isomères de même constitution qui ne diffèrent que par la disposition des atomes dans l’espace. On distingue deux types de stéréoisomérie : * Isomérie de conformation * Isomérie de configuration
  8. 8. 1°) Isomérie de conformation On appelle conformation d’une molécule, les diverses dispositions de ses atomes dans l’espace qui ne diffèrent que par une rotation autour d’une ou plusieurs liaisons σ.
  9. 9. Etude des conformations des chaînes aliphatiques ⇒ Les différentes formes obtenues par rotation autour d’une liaison σ sont appelées conformères ou rotamères. ⇒ Pour une même molécule, il existe des conformations privilégiées (plus stables) que d’autres. Elles correspondent aux plus faibles valeurs d’énergie potentielle (Ep).
  10. 10. a-1) Molécule d’éthane C C H H H H HH C C H H H H HH Représentation en projective (Cram ou Coin volant) Représentation en perspective
  11. 11. La représentation de Newmann est très utile dans ce cas. La libre rotation autour de la liaison σC-C donne plusieurs formes de molécules qu'on peut repérer selon l'angle dièdre H:C1:C2:H. C C H H θ 1 2 angle dièdre HCCH dans l'éthane :
  12. 12. H H H H HH Oeil H H H H HH 1 2 1 2 P P (C1C2) Observateur
  13. 13. H H H H HH 1 2 1 rotation de C1/C2 H H H H HH θ 1 2 2 θ=0° θ=60° H H H H HH 1 2 3 1 θ=120° rotation rotation 180° 240° 300° 360° 4 5 6 7
  14. 14. • Compte tenu du rayon de van-der Waals de l'hydrogène un gène stérique défavorise la forme éclipsée. On ajoute à cela la répulsion provoquée par le rapprochement des liaisons σH-C1 et H-C2. La courbe donnant la différence d'énergie entre ces formes en fonction de l'angle dièdre θ, est appelée courbe de conformation.
  15. 15. Pour l'éthane c'est une simple sinusoïde dont la période est 120° et l'amplitude environ 1,5 kcal/mol. Digramme d’énergie Variation d'énergie en fonction de l'angle dièdre.
  16. 16. a-2) Molécule de n-butane La liaison σ (C-C) est flexible, autorisant une libre rotation autour d’elle. Nous ne considérons que 6 valeurs (parmi une infinité) pour l’angle diédre θ, ce qui correspond à 6 conformations : θ= 0° ; 60° ; 120° ; 180° ; 240° ; 300°. Pour étudier ces arrangements spatiaux, on va utiliser les représentations graphiques suivantes :
  17. 17. Représentation en perspective Représentation en projective (Cram ou Coin volant) H H3C CH3 H HH H H3C CH3 H HH
  18. 18. Représentation en Newman Les représentations de Newman des six conformations de n-butane sont les suivantes : H H3C CH3 H HH Oeil H H3C H CH3 HH 2 3 2 3 P P (C2C3)
  19. 19. H H3C H CH3 HH 2 3 1 rotation de C3/C2 H H CH3 CH3 HH θ 2 3 2 θ=0° θ=60° Totalement éclipsée Partiellement décalée
  20. 20. H H CH3 CH3 HH 2 3 3 rotation de C3/C2 CH3 H H CH3 HH 2 3 4 θ=120° θ=180° rotation de C3/C2 2 θ θ Partiellement éclipsée Totalement décalée
  21. 21. H3C H H CH3 HH 2 3 5 rotation de C3/C2 H H3C H CH3 HH 2 3 6 θ=240° θ=300° rotation de C3/C2 4 Partiellement éclipsée Partiellement décalée
  22. 22. 1 forme ‘syn’ 4 (θ=180°) forme ‘anti’ 2 et 6 formes gauches Comparaison entre les six formes : – Distances entre atomes ↓ – Répulsion entre atomes ↑ à cause des gènes stériques – Ep ↑ – Stabilité de la molécule ↓ 4 2=6 3=5 1
  23. 23. La forme 4 est plus stable que les deux formes 2 et 6 qui sont plus stable que 3 et 5 Connaissant la plus grande stabilité de la forme ‘anti’, il est possible de prévoir la conformation privilégiée pour une longue chaîne –(CH2)n–. En effet la forme favorisée est de type ‘’anti’’, ce qui conduit à un enchaînement zigzag pour la chaîne. Dans la forme 4 (θ=180°) les deux CH3 sont les plus éloignés l’un de l’autre. C’est la conformation d’énergie (Ep) minimale, donc la plus stable.
  24. 24. Diagramme d’énergie (Ep=f(θ))
  25. 25. a-3) Molécule du 2-chloroéthanol Étudions la rotation autour de la liaison C1- C2. H Cl H OH HH 1 2 1 rotation de C2/C1 H H Cl O HH 1 2 2 θ=0° θ=60° H Laison hydrogène
  26. 26. H H Cl OH HH 1 2 3 rotation de C2/C1 Cl H H OH HH 1 2 4 θ=120° θ=180° rotation de C2/C1 2
  27. 27. Cl H H OH HH 1 2 5 rotation de C2/C1 H Cl H O HH 1 2 6 θ=240° θ=300° rotation de C2/C1 4 H Laison hydrogène
  28. 28. Dans les conformations gauches (2 et 6), la géométrie de la molécule favorise la formation d’une liaison hydrogène entre le H du groupement OH et l’un des doublets libres du chlore. Cette liaison hydrogène stabilise fortement les conformations gauches au point qu’elles deviennent plus stables que la conformation anti et par conséquent : E2=E6 <E4<E3=E5 ClO H δ(-) δ(+) δ(-)
  29. 29. • Diagramme d’énergie (Ep=f(q))
  30. 30. b- Etude des conformations des chaînes cycliques. La fermeture d’une chaîne sur elle-même ne permet pas toujours de maintenir l’angle à 109° 28’’ pour le carbone tétrahédrique (pyramidale) 120°108°90° 60°
  31. 31. H H H H H H H H HH H H H H Cas du cyclopropane : Les tensions sont très importantes et ce cycle est très instable et s’ouvre facilement. Cas du cyclobutane : La conformation la plus stable est plissée ; les 4 carbones ne se placent pas dans le même plan.
  32. 32. Cas du cyclopentane La conformation la plus stable est la forme ‘’enveloppe’’ : 4 carbones sont dans un même plan et le 5ème est en dehors de ce plan. H H H H H H H H H H 12 3 4 5
  33. 33. Cycle à 6 carbones a) Cas du cyclohexane Il existe deux conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la conformation bateau. Représentation en perspective : H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H a e a a a a a e e e e e1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 56 1 2 3 45 6 1 32 Chaise Bateau Chaise Oeil de l'observateur
  34. 34. Représentation de Newman H H H H H H H H H H H H a a a a aa e e e e e e 2 3 6 5 2 3 3 6 5 2 6 1 32 Chaise Bateau Chaise 5 Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C2 ; C3 ; C5 et C6 sont dans le même plan. Les deux autres sont au dessous et au dessus de ce plan pour la forme chaise et au dessus de ce plan pour la forme bateau.
  35. 35. La conformation chaise est décalée La conformation bateau est éclipsée La forme chaise est la plus stable Dans la conformation chaise il y a deux types de liaisons C-H. * 6 liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle, sont dites liaisons axiales. * 6 liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle, sont dites équatoriales Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes chaises 1 et 3 en passant par la conformation bateau 2.
  36. 36. Au cours de cette inversion, toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales et toutes les liaisons équatoriales deviennent axiales. cc-- Cyclohexane monosustitué : Méthylcyclohexane. Le méthyle peut se placer en position axiale ou équatoriale.
  37. 37. Représentation en perspective et en Newman des deux conformères : H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H3C H H H H 6 1 2 3 4 5 6 1 2 34 5 H H CH3 H H H H H H H H H 1 2 5 4 2 4 H H H H3C H H H H H H H H1 5 3 6 3 6
  38. 38. 2°) Isomérie de configuration On appelle configuration d’une molécule, de constitution définie, la disposition de ses atomes dans l’espace (sans tenir compte des différentes rotations). On distingue deux types d’isomérie de configuration : * Isomérie géométrique * Isomérie optique.
  39. 39. a) Isomérie géométrique Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou un cycle. Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison (ou cycle). On dit que ces molécules sont rigides. 1°) cas des alcènes • 1-a) Cas d’une seule double liaison • Si les deux carbones sp2 portent chacun deux substituants différents, on peut distinguer deux structures différentes non superposables appelées isomères géométriques.
  40. 40. - Isomérie cis et trans Exemple : Le 1,2-dichloéthylène : ClHC=CHCl Les 2 isomères géométriques possibles sont : C C H Cl Cl H C C H Cl H Cl et 1 2
  41. 41. • Dans l’isomère 1 les deux H ou les deux Cl sont de même côté de la double liaison, on dit qu’il est ‘’cis’’ • Dans l’isomère 2 les substituants identiques sont de part et d’autre de la double liaison, on dit qu’il est ‘’trans’’. - Isomérie Z et E Lorsque les substituants de la double liaison ne sont pas identiques 2 à 2, il n’est plus possible d’utiliser la nomenclature cis et trans.
  42. 42. Une nouvelle dénomination s’impose. Elle repose sur les règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) qui classent les substituants suivant un ordre de priorité décroissant. Les substituants de chaque carbone sp2 sont classés entre eux (1er, 2ème) selon les règles suivants : Règle n°1 : L’atome ayant le numéro atomique Z le plus élevé est classé 1er. Exemple : I>Br ; Cl>F ; O-R>CR3
  43. 43. Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents et on les classe de la même manière et ainsi de suite. Exemple : -OCH3> -OH; -CH2-CH3> -CH3 -NHR> -NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3 Remarque: CH2F COOH Comparer
  44. 44. Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque les groupes substituants présentent des liaisons multiples, on remplace la double liaison par deux liaisons simples et la triple par trois liaisons simples. Exemple : C O H C O O° H C°
  45. 45. CH CH2 CO2CH3 C N C C H C° C° H H C O O° C O C° H H H C N° N° N C° C° -CO2CH3 > -CN > -CH=CH2
  46. 46. Lorsque les deux substituants prioritaires (classés premiers) sont du même côté de la double laison, la configuration est Z (de l’allemand ‘’Zusammen’’, ensemble) Dans le cas contraire, l’isomère est dit E (de l’allemand ‘’Entgegen’’, opposé). Exemples : C C Cl H CH3 Br1 2 2 1 Cl > H et Br > CH3 Z
  47. 47. C C H3C H CH2CH2CH3 CH2CH31 2 2 1 C H H C H H H C H H C H H C H H H (E) 3-éthylhex-2-ène E b) cas de plusieurs doubles liaisons Chaque double liaison est caractérisée par son isomérie.
  48. 48. Pour un composé contenant n doubles liaisons, le nombre maximal d’isomères géométriques est 2n. Exemples : * hepta-2,4-diène CH3-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 n=2 ⇒ au maximum 4 isomères géométriques : (Z,Z) ; (Z,E) ; (E,Z) ; (E,E)
  49. 49. C C H3C H C H C H C2H5 H C C H3C H C H C H H C2H5 (2E,4E) hepta-2,4-diène(2E,4Z) hepta-2,4-diène C C H H3C C H C H C2H5 H C C H H3C C H C H H C2H5 (2Z,4E) hepta-2,4-diène(2Z,4Z) hepta-2,4-diène
  50. 50. * CH2=CH-CH=CHCH3 n=2 ⇒ deux isomères géométriques Ce type d’isomérie se trouve aussi dans les composés qui ont une double liaison C=N (cas des oximes et d’hydrazones). Exemples : C N R H OH 1 2 2 1 C N R H OH1 2 2 1 R≠H Oxime : ‘’anti’’ ou E R≠H ‘’Syn’’ ou Z
  51. 51. C N R H NHR' 1 2 2 1 C N R H NHR'1 2 2 1 ‘’Syn’’ ou Zhydrazone :‘’anti’’ ou E Dans ces deux cas le doublet libre de l’azote joue le rôle d’un substituant et il est toujours classé le dernier (CIP). Remarque : Les isotopes sont classés selon leur masse atomique. Exemple : D deutérium > H
  52. 52. 2°) Cas des cyclanes (cycloalcanes) Dans un cycle disubstitué, où les deux substituants sont portés par deux carbones différents, la rigidité du cycle entraîne l’existence de deux isomères cis et trans. Lorsque les substituants sont du même côté du plan moyen du cycle l’isomère est ‘’cis’’. Lorsque les substituants sont de part et d’autre du plan moyen du cycle, l’isomère est ‘’trans’’.
  53. 53. Exemples : * 1,2- diméthylcyclohéxane CH3 H CH3 H H H3C H3C a a e e trans : a-a : 5% trans : e-e : 95% H H CH3 H3C CH3 H H3Caa e e cis : e-a : 50% cis : a-e : 50%
  54. 54. b) Isomérie optique Chiralité : La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image par rapport à un miroir plan. Exemples : main gauche et main droite. Une molécule est dite chirale si elle n’est pas superposable à son image/à un miroir plan.
  55. 55. Lumière polarisée : La lumière polarisée (ou plane) est une lumière qui ne vibre que dans une seule direction. (1) : Source lumineuse monochromatique (2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens) (3) : Polariseur (4) : Lumière polarisée 1 2 3 4
  56. 56. * Carbone asymétrique. Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède quatre substituants différents. Il est noté C*. L’objet d’une molécule qui contient un C* n’est pas superposable à son image/ à un miroir. On dit qu’ils forment un couple d’énantiomères (ou isomères optiques ou inverses optiques).
  57. 57. CH3 C2H5 H HO CH3 C2H5 H OH miroir plan objet image ‘’Couple d’énantiomères’’ Deux énantiomères d’une molécule ont leurs propriétés physiques et chimiques identiques mais des activités inverses sur la lumière polarisée.
  58. 58. Si un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve contenant un des énantiomères d’une substance chirale, à la sortie de la cuve on observe une déviation du plan de polarisation de la lumière d’un angle α. On dit alors que la substance est optiquement active ou chirale.
  59. 59. • Mesure du pouvoir rotatoire α. • Polarimètre : (1) : Lumière polarisée (2) : Cellule contenant l’échantillon (3) Plan de polarisation ayant subi une rotation (4) : Analyseur (5) : Observateur 1 2 3 4 5
  60. 60. Lorsque la déviation du plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite ou (α est positif), l’énantiomère est dextrogyre ou (d) ou (+). Dans le cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-). Ainsi l’un des deux énantiomères d’une molécule va dévier la lumière polarisée dans un sens, tandis que l’autre énantiomère va la dévier en sens contraire de la même quantité, d’où leurs noms isomères optiques ou inverse optique.
  61. 61. * Dans une molécule chirale, la disposition spatiale des 4 substituants du C* est appelée configuration absolue. a) Composé avec un seul C* Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on détermine la configuration absolue du C* de chaque énantiomère. Cette détermination se fait selon la procédure suivante :
  62. 62. 1°) On classe les 4 substituants du C* par ordre de priorité décroissant selon les règles de CIP (1>2>3>4). 2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ième. 3°) Si pour passer du substituant 1ier au substituant 2ième puis au 3ième, on tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, on a la configuration R (Rectus : droite). Si on tourne dans le sens inverse c’est S (Sinister : gauche).
  63. 63. Exemples : Acide 2-hydroxypropanoïque CO2HHCH3C OH * : 1C* → deux énantiomères D’après CIP Représentation des 2 énantiomères selon Cram : OH>CO2H>CH3>H
  64. 64. CO2H H HO H3C CO2H H OH CH3 miroir plan 1 2 3 4 1 2 3 4 Oeil Représentation de Cram : CO2H HO CH3 1 2 3 Configuration absolue R CO2H H3C OH 1 2 3 Configuration absolue S
  65. 65. Remarque : R et S n’ont aucun rapport avec (d) et (l). La détermination de ces derniers se fait expérimentalement. b) Représentation de Fischer Le principe de la représentation de Fischer est le suivant :
  66. 66. On écrit verticalement la chaîne carbonée principale en plaçant en haut le carbone ayant le plus petit indice en nomenclature (IUPAC) (carbone le plus oxydé). Les liaisons dirigées vers l’observateur sont placées sur l’horizontal. Les liaisons dirigées vers l’arrière sont placées sur la verticale. Au croisement de la verticale et de l’horizontal c’est le C asymétrique (C*).
  67. 67. Passage de Cram à Fischer : CO2H CH3 H HO R Oeil CO2H CH3 OHH CO2H CH3 OHH R Remarque : On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer : Si le substituant 4 est placé sur la verticale on lit directement la séquence 1→2→3 (vers la droite c’est R, vers la gauche c’est S).
  68. 68. Si le substituant 4 est sur l’horizontal on regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce sens pour trouver soit R soit S. Précautions : A partir de la projection de Fischer : - Une rotation dans le plan de 180° ne change pas la configuration absolue de C*. - Une rotation de 90° dans le plan change la configuration absolue de C* à son inverse. - Une rotation de 180° hors du plan change aussi la configuration absolue du C*.
  69. 69. En général : un nombre pair de permutations de substituant conserve la configuration de C*, et un nombre impair inverse la configuration. C) Molécules avec plusieurs carbones asymétriques : De telles molécules sont fréquentes dans la nature : sucres, protéines ……
  70. 70. Si la molécule contient n carbones asymétriques le nombre maximal de stéréoisoméres possibles est 2n. Dans ce cours seul le cas avec n=2 sera traité. Exemple 1 : CHHC CO2HHC OHOHO 1234 **
  71. 71. * Deux carbones asymétriques C2* et C3* → 4 stéréoisoméres. * Classement des 4 substituants de chaque C* (CIP) C2*: OH>CO2H>C3>H C3*: OH>CO2H>C2>H Les 4 stéréoisoméres possibles sont : (2R, 3R); (2S, 3S);(2R, 3S);(2S, 3R).
  72. 72. Projective Newman Fischer I HO2C CHO H HO H OH 2 3R S H HOC OH CO2H OHH 2 3 CO2H OHH H OH CHO R S
  73. 73. HO2C CHO H HO H OH 2 3R S MP OHC CO2H HHO HO H 3 2R S 1 4 14 HO2C CHO H HO OH H 2 3R R MP OHC CO2H HOH HO H 3 2S S 1 4 14 CO2H OHH H OH CHO 3 2 2 CO2H HHO HO H CHO 3 2 CO2H OHH HO H CHO 3 2 CO2H HHO H OH CHO 3 H HOC OH CO2H OHH 2 3 HO HOC H CO2H HHO 2 3 HO HOC H CO2H OHH 2 3 H HOC OH CO2H HHO 2 3 I : (2R,3S) II : (2S, 3R) III : (2R, 3R) IV : (2S, 3S)
  74. 74. * (I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères * Les stéréoisomères de chacun des couples suivants : (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV) diffèrent l’un de l’autre par la configuration absolue d’un seul C*, ils forment des couples de diastéréoisomères.
  75. 75. Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Leur mélange équimolaire est optiquement actif. Leur séparation se fait par les méthodes classiques (distillation…) E III E IVIII D DD E : Enantiomères D : Diastéréoisomères
  76. 76. • Configuration érythro : H HOC OH CO2H OHH 2 3 1 2 3 1 2 3 HO HOC H CO2H HHO 2 3 3 2 1 3 2 1 C2 : OH>CO2H>H C3 : OH>CHO>H I : II :
  77. 77. • Configuration thréo : HO HOC H CO2H OHH 2 3 1 2 3 3 2 1 H HOC OH CO2H HHO 2 3 3 2 1 1 2 3 C2 : OH>CO2H>H C3 : OH>CHO>H III : IV :
  78. 78. Exemple 2 : butane-2,3-diol • Deux carbones asymétriques : C*2 et C*3 → au maximum 4 stéréoisoméres. Selon les règles de CIP: - C2*: OH>X>CH3>H - C3*: OH>X>CH3>H Avec X= -CH(OH)-CH3 Les 4 stéréoisoméres selon Fischer et Newman.
  79. 79. 2 MP MP CH3 OHH H OH CH3 3 2 CH3 HHO HO H CH3 3 2 CH3 HHO H OH CH3 3 2 CH3 OHH HO H CH3 3 111 1 444 4 P P a: (2S,3R) b: (2R,3S) c: (2R,3R) d: (2S,3S) H H3C OH CH3 OHH 2 3 HO H3C H CH3 HHO 2 3 H H3C OH CH3 HHO 2 3 HO H3C H CH3 OHH 2 3
  80. 80. • Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et par, il est optiquement inactif car il a un plan de symétrie P. a ou b est appelé forme méso. • Le butane-2,3-diol possède donc trois stéroisomères * une forme méso (a ou b) optiquement inactive. * un couple d’énantiomères c et d. • La forme méso est érythro ; c et d sont thréo.
  81. 81. * MMéélange raclange racéémiquemique :: C’est un mélange équimolaire des deux énantiomères. Son action sur la lumière polarisée est nulle (α=0°). On dit qu’il est optiquement inactif. Exemple : - (50% de R et 50% de S) dans le cas d’un C* - (50% RR et 50% SS) dans le cas de 2C*. ou (50% RS et 50% SR) Le dédoublement d’un racémique c’est la séparation de ses deux énantiomères.

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