Alquinos

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Aprovecho la ocasión para enviarte un saludo, deseando que este material
sea de interés y ayude a preparar de modo más eficaz la asignatura.

En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germán Fernández

CONTENIDOS
ii

1. INTRODUCCIÓN

2. NOMENCLATURA DE ALQUINOS

3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUINOS

4. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALQUINOS

5. HIDRÓGENO ÁCIDO EN ALQUINOS TERMINALES

6. ESTABILIDAD DE ALQUINOS

7. ISOMERIZACIÓN DE ALQUINOS

8. OTROS COMPUESTOS CON CARBONOS SP: ALENOS

9. ALQUINOS MEDIANTE DOBLE ELIMINACIÓN

10. ALQUINOS MEDIANTE ALQUILACIÓN

11. HIDROGENACIÓN DE ALQUINOS

12. REDUCCIÓN MONOELECTRÓNICA A ALQUENOS trans

13. HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS

14. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HX

15. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HALÓGENOS

16. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

17. CICLACIONES CATIÓNICAS

(c) Germán Fernández
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1. INTRODUCCIÓN

RU - 486
Nomenclatura de alquinos
Los alquinos se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano por -ino. El
alquino más pequeño es el etino o acetileno. Se elige como cadena principal la más
larga que contenga el triple enlace y se numera de modo que este tome el
localizador más bajo posible.

Estructura y enlace en alquinos
Potente alucinógeno
El triple enlace está compuesto por dos enlaces p perpendiculares entre si,
formados por orbitales p no hibridados y un enlace sigma formado por hibridos sp.

Acidez del hidrógeno en alquinos terminales
Anticonceptivo del "día después"
Los alquinos terminales tienen hidrógeno ácido de pKa =25 que se puede arrancar
empleando bases fuertes, como el amiduro de sodio en amoniaco líquido.
La base conjugada (acetiluro) es un buen nucleófilo por lo que se puede utilizar en
reacciones de alquilación. Noretindrona

Estabilidad del triple enlace
La hiperconjugación estabiliza también los alquinos, el alquino interno es más
estable que el terminal

Síntesis de alquinos
Los alquinos se obtienen mediante reacciones de eliminación a partir de
Anticonceptivo usado en el
dihaloalcanos vecinales o geminales. tratamiento de periodos
irregulares.
Hidrogenación de alquinos
La hidrogenación catalítica los convierte en alcanos, aunque es posible parar en el
alqueno mediante catalizadores envenenados (lindlar). El sodio en amoniaco líquido
hidrogena el alquino a alqueno trans, reacción conocida como reducción
monoelectrónica.

Reactividad de alquinos
El sulfúrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio como catalizador hidrata
los alquinos Markovnikov, dando cetonas. La hidroboración con boranos impedidos,
seguida de oxidación con agua oxigenada, produce enoles que se tautomerizan a
aldehídos o cetonas. El bromo molecular y los HX se adicionan a los alquinos de
forma similar a los aquenos.


QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS
2

2. NOMENCLATURA DE ALQUINOS
Etino
¿Cómo se nombran los alquinos?
El grupo funcional característico de los alquinos es el triple enlace carbono-
carbono. La IUPAC nombra los alquinos cambiando la terminación -ano de
los alcanos por -ino. Esta terminación está precedida de un localizador que
indica la posición del triple enlace dentro de la cadena.

Br
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
HC CH H3C C C CH3 H3C C C CHCH2CH3 Modelo molecular del etino (acetileno)

Etino But-2-ino 4-Bromohex-2-ino
(acetileno)

Propino
Numeración de la cadena principal
Se numera la cadena principal de manera que el triple enlace tome el
localizador más bajo posible. Cuando hay un doble y un triple enlace se
numera empezando por el extremo más próximo a cualquiera de los
grupos funcionales. Si están a la misma distancia de los extremos se
numera empezando por el doble enlace. Los grupos funcionales (-OH),
tienen preferencia sobre los triples enlaces y se les asigna el localizador
más bajo. Modelo molecular del propino

6 5 4 3 2 1 3 5
1 4
CH3CH2 C C C CH 2
H H
6
2-Butino
Hex-3-en-2-ino Pent-1-en-4-ino

O
5 OH
4 2
3 1 OH
3
4 2
1 5

Pent-4-in-2-ol Ácido pent-4-inoico

Alquinos como sustituyentes. Modelo molecular del 2-butino

Cuando un alquino actúa como sustituyente se cambia la terminación -o
por -ilo
3
2 CH3
CH 1 C
C 2 C

1
CH3
Etinilciclohexano 1-Metil-2-(Propin-1-il)ciclohexano

3

3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUINOS
Eteno
Estructura de los alquinos
El etino es lineal y los dos carbonos tienen hibridación sp.
Uno de los orbitales híbridos de cada carbono solapa con el hidrógeno, y
los dos orbitales restantes sp solapan entre si para dar el enlace sigma
carbono-carbono.
Los dos orbitales p que no hibridaron solapan formando los dos enlaces pi
perpendiculares

H H3C CH3 H H C C H 180º

Orbitales que enlazan en los alquinos

hibridos sp Orbitales p sin hibridar

Angulos y distancias de enlace en el
H C C H etino.

Enlaces

Enlaces

4. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALQUINOS

Puntos de fusión, ebullición, momento dipolar
Los alquinos tienen puntos de fusión y ebullición próximos a los de los
correspondientes alcanos y alquenos. El triple enlace introduce una cierta
polaridad en la molécula debido a que los carbonos sp son mas
electronegativos que los sp3, generándose momentos dipolares. Los
alquinos simétricos son apolares ya que cancelan los momentos dipolares.

H3C C C CH3 H3C C C H
+ - - + + - - +

El 2-butino es un alquino apolar ya que compensa los momentos dipolares
de ambos enlaces. El propino es polar por ser más intenso el momento
dipolar del enlace C-C que el del C-H.


4

5. HIDRÓGENO ÁCIDO EN ALQUINOS TERMINALES

Acidez Alquinos
Los hidrógenos terminales tienen pKa = 25
El hidrógeno unido al carbono sp de un alquino terminal es ácido con un
pKa de 25, esto permite desprotonar el alquino utilizando bases fuertes. El
carbanión generado puede actuar como base y como nucleófilo.

El amiduro de sodio en amoniaco líquido es una de las bases más
empleadas para sutraer el hidrógeno ácido de los alquinos, por su
fortaleza genera el acetiluro con buen rendimiento, evitando
isomerizaciones al trabajar a -33ºC.

H C C H + NaNH2 H C C Na + NH3 (l)
pKa = 25 pKa = 35 +

Otras bases adecuadas para formar acetiluros son hidruros metálicos y
organometálicos de litio.

NaH El amiduro de sodio sustrae el
H3C C C H H3C C C Na
hidrógeno ácido del acetileno
-H2
formando acetiluro de sodio y
amoniaco.

CH3Li
H3C C C H H3C C C Li
-CH4

Las bases conjugadas de los alquinos reaccionan con sustratos primarios
mediante mecanismo SN2 y con secundarios y terciarios mediante E2

Acetiluros actuando como nucleófilo

H3C C C Na + CH3CH2-Br H3C C C CH2CH3 + NaBr

Acetiluros actuando como bases

Br
H
C
H C C Na + HC CH HC CH + CH3
CH3 H2C
2

H


5

6. ESTABILIDAD DE ALQUINOS
Estabilidad alquinos
Los alquinos internos son más estables que los terminales
Esta diferencia de estabilidad puede apreciarse en la hidrogenación del 1-
butino y 2-butino, el primero desprende 69.9 kcal/mol frente a las 65.1
kcal/mol del segundo, esto pone de manifiesto que el 1-butino posee más
energía y por ello es mas inestable.

H2, Pt
CH3CH2 C CH CH3CH2CH2CH3 H = 69,9 kcal/mol

1-Butino Butano

H2, Pt
H3C C C CH3 CH3CH2CH2CH3 H = 69,9 kcal/mol

Butano

La hidrogenación del Fenilacetileno
es menos exotérmica que la del 1-
Orden de estabilidad Butino, debido a su mayor
estabilidad.por la conjugación con el
Los alquinos internos se estabilizan, al igual que vimos con los alquenos, anillo aromático.

mediante la hiperconjugación.

HC CH H3C C CH H3C C C CH3

Aumento de la estabilidad

7. ISOMERIZACIÓN DE ALQUINOS

Isomerización de alquinos terminales
Dado que los alquinos internos son más estables que los terminales, en
presencia de bases se produce la isomerización desde el extremo de la
cadena hacia posiciones internas. Esta reacción se puede evitar
trabajando a temperaturas bajas, por ello la base mas utilizada es el
amiduro de sodio en amoniaco líquido que permite trabajar a -33ºC.

En presencia de bases (NaOH, NaOCH3) y bajo calefacción el 1-butino
isomeriza a 2-butino.

NaOH, H2O,
CH3CH2 C CH H3C C C CH3

1-Butino 2-Butino


QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUENOS
6

8. OTROS COMPUESTOS CON CARBONOS SP: ALENOS

Alenos
Estructura de los alenos
Son compuestos que poseen al igual que los alquinos un carbono sp,
debido a la presencia en la molécula de dos dobles enlaces consecutivos.
Los sustituyentes de un extremo se sitúan en el plano de la molécula y los
del otro extremo en un plano perpendicular.

H CH3
C C C
H3C H

El 1,2-propadieno pertenece a la
familia de los alenos. Los
Quiralidad en los alenos hidrógenos se encuentran situados
Los alenos son moléculas quirales. No poseen carbonos asimétricos, pero en planos perpendiculares.

presentan un elemento de asimetría llamado eje de quiralidad que les
confiere propiedades ópticas

H CH3 H3C H
C C C C C C
H3C H H CH3

La molécula y su imagen especular no son superponibles (diferentes) y
presentan una relación de enantiómeros.

sp2 sp sp2


7

9. SINTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE DOBLE ELIMINACIÓN
Alquinos mediante E2

Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales
Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en Br Br
presencia de amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a C
H3C CH3
eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.
NaNH2
Br Br NH3(l)
NaNH2, NH3(l)
H3C C C CH3 H3C C C CH3
C
H H
2-Butino
HC C CH3
Dihaloalcano vecinal

Mecanismo: El 2,2-dibromopropano puede
transformarse en propino mediante
doble eliminación con base fuerte.
Br Br H3C Br
H3C C C CH3 C C H3C C C CH3
H H H CH3

NH2- NH2-

Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales
También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales
mediante una doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido.

Br H
NaNH2, NH3(l)
H3C C C CH3 H3C C C CH3

Br H
Dihaloalcano geminal 2-Butino

Mecanismo:

Br H NH2-
H3C H
H3C C C CH3 C C H3C C C CH3
Br H Br CH3

NH2-

Alquinos a partir de alquenos
Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos
vecinales. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniaco
líquido los transforma en alquinos.


8

H H Br H
CH3 NaNH Alquinos a partir de alquenos
Br2 2
C C C C H3C C C CH3
CCl4 NH3(l)
H3C CH3 H Br
CH3 H2C CH2

Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos Br2
mediante halogenación, lo que permite obtener un triple enlace en la CCl4
posición del doble.

Br H
H
10. SINTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE ALQUILACIÓN C C
C
H Br
H
Alquilación del propino
NaNH2
Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa = 25 que
NH3(l)
podemos arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniaco
líquido). El anión formado es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos
Na C C Na
primarios, epóxidos, aldehídos o cetonas generando enlaces carbono-
carbono que permiten obtener alquinos de un mayor tamaño.
H3O+

NaNH2 CH3-Br
H3C C CH H3C C C Na H3C C C CH3 HC CH
NH3(l)

El etino puede obtenerse a partir de
Los haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo eteno por halogenación seguida de
de reacciones, ya que conducen a mecanismos E2, a causa del carácter doble eliminación con amiduro en
amoniaco líquido. La reacción
fuertemente básico del nucleófilo. precisa 4 equivalentes de base.

Br
H
NaNH2
HC CH HC C Na HC CH +
NH3(l)

Reacción de acetiluros con otros electrófilos

Epóxidos O

NaNH2 H2C CH2
HC CH HC C Na HC C CH2-CH2O Na
NH3(l)

H3O+
HC C CH2-CH2OH

Aldehídos y cetonas
O
O Na
NaNH2 C CH3
HC CH HC C Na HC C C CH3
NH3(l) H H

OH
H3O+
HC C C CH3
H

9

11. HIDROGENACIÓN DE ALQUINOS
Hidrogenación

Hidrogenacion de alquinos a alcanos
H3C CH3
Los alquinos se pueden hidrogenar en las mismas condiciones empleadas
C C
para hidrogenar alquenos. Como catalizador se emplea platino o paladio.
H H

H2, Pt cis-2-buteno
H3C C C CH3 CH3CH2CH2CH3

2-Butino Butano
H2

H2, Pt Lindlar
HC C CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
H3C C C CH3
1-Pentino Pentano

Na

Hidrogenación de alquinos a alquenos NH3(l)

El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite parar la reacción
en el alqueno.
H3C H

H3C CH3 C C
H2
H3C C C CH3 C C H CH3
Lindlar
2-Butino H H trans-2-buteno

cis-2-buteno
El 2-Butino puede hidrogenarse
parcialmente para obtener cis-2-
butino o trans-2-butino según el
H2 reactivo empleado
Lindlar

4-Octino cis-4-octeno

Las hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan siempre alquenos
cis. Este catalizador está formado por paladio precipitado sobre carbonato
de calcio y tratado con acetato de plomo y quinoleina.

12. REDUCCIÓN MONOELECTRÓNICA A ALQUENOS TRANS

Hidrogenación de alquinos a alquenos trans
La hidrogenación de alquinos con sodio metal disuelto en amoniaco líquido,
da como producto alquenos trans.

H3C H
Na
H3C C C CH3 C C
NH3(l)
2-Butino H CH3

tr ans-2-buteno


10

En el mecanismo de esta reacción el triple enlace acepta un electrón
Boranos
procedente del Na dando un anión radical. El anión es protonado por el
amoniaco dando lugar a un radical que acepta un segundo electrón
H
formando un nuevo anión que vuelve a protonarse en una última etapa. El B

radical tiene dos posibles formas cis y trans, siendo la trans la mas estable.

H3C H3C H
H3C C C CH3
Na Na NH3
C C Diciclohexilborano
C C
CH3 Cy2BH
CH3

H3C H H3C H
Na NH3
C C H
C C B
CH3 H CH3
Na

Diisoamilborano

13. HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS
Los boranos impedidos se emplean
en la hidroboración de alquinos.
Reacción de alquinos con boranos impedidos
La hidroboración seguida de oxidación con agua oxigenada de alquinos
terminales genera aldehídos. Esta reacción es antimarkovnikov, con
ataque del boro al carbono menos sustituido. Para conseguir que la
reacción se detenga en el alqueno se utiliza un borano impedido como
puede ser el Diciclohexilborano o el Diisoamilborano.

O
1. Cy2BH, THF
H3C C CH CH3CH2 C
2. H2O2, NaOH
H

Mecanismo de la hidroboración
El mecanismo de la hidroboración transcurre en tres etapas:

1.- Adición del borano al alquino.

H3C H
Cy2BH, THF
H3C C CH C C
H BCy2

2.- Oxidación con agua oxigenada

H3C H H3C H
H2O2
C C C C

H BCy2 H OH


11

3.- Estabilización del enol formado por tautomería. Hidrogenación

H3C H H H H3C CH3

C C H3C C C C C

H O H O H H
H
cis-2-buteno

14. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HX

La adición de HBr a un alquino es una reacción Markovnikov, el hidrógeno H2
va al carbono menos sustituido. Lindlar

Br H3C C C CH3
H3C
HBr HBr
H3C C CH C CH2 H3C C CH3 Na
Br Br NH3(l)

Mecanismo:
H3C H
H-Br Br H3C C C
H3C C CH H3C C CH2 C CH2 H CH3
Br
trans-2-buteno

La estereoquímica de esta reacción frecuentemente es anti, aunque no
El 2-Butino puede hidrogenarse
siempre. Dos equivalentes de HBr forman el dihaloalcano geminal parcialmente para obtener cis-2-
butino o trans-2-butino según el
reactivo empleado
H3C Br
H-Br Br
C CH2 H3C C CH3 H3C C CH3
Br Br Br

El carbocatión formado sobre el carbono del bromo tiene una estabilidad
importante al deslocalizarse por resonancia. El bromo a pesar de su
electronegatividad es capaz de ceder el par estabilizando la carga positiva.

15. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HALÓGENOS

La adición de halógenos a un alquino es una reacción anti, genera
dihaloalquenos vecinales que pueden ser aislados. La reacción con un
segundo equivalente de halógeno produce tetrahaloalcanos.

Br Br Br
H3C
Br2 Br2
H3C C CH C C H3C C CH
Br H Br Br


12

16. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS
Hidratación del propino

Adición de agua a un alquino es una reacción Markovnikov, que comienza
con el ataque del triple enlace al protón, formándose un carbocatión que es
atacado por el agua. El enol formado se tautomeriza a un compuesto
carbonílico.

O
H2SO4, H2O
H3C C CH C
HgSO4 H3C CH3

Mecanismo:
H2SO4, H2O
HgSO4
Etapa 1. Adición electrófila

H+
H3C C CH H3C C CH2

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua

H2O
OH2
H3C C CH2 C CH2
El propino se hidrata en
H3C
presencia de sulfurico acuoso
con sulfato de mercurio como
catalizador para rendir
Etapa 3. Desprotonación del agua propanona.

H2O HO
C CH2 C CH2
H3C H+ H3C

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

HO O
C CH2 C
H3C CH3
H3C

Los alquinos internos y no simétricos generan mezclas de dos cetonas al
hidratarlos

O
H2SO4, H2O
+
HgSO4
O


13

17. CICLACIONES CATIÓNICAS

Ciclación catiónica
El triple enlace es un nucleófilo capaz de atacar a un carbocatión formado
en la propia molécula, generándose ciclos.

OTS
H2O

O

Mecanismo de la ciclación
1.- Formación del carbocatión por perdida del grupo saliente.
2.- Ataque nucleófilo del triple enlace.
3.- Ataque nucleófilo del agua.
4.- Tautomería ceto-enol.

OTS

TsO-

H2O taut

H+
OH2 OH O


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