fundamentals of Electrochemistry: Redox, cells, Nerst Equation, Ke, Redox equation and curves of titration Redox.

1. INTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA
CONTENIDO
NUMERO DE OXIDACION
BALANCEO DE ECUACIONES POR EL METODO DE OXIDACION
REDUCCION
CELDAS ELECTROQUIMICAS
ECUACIÓN DE NERST
POTENCIAL DE ELECTRODO
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CURVAS DE TITULACION DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
NUMERO DE OXIDACIÓN
El # de oxidación de los Iones se calcula en base a la base de la tabla
periódica de los elementos.
Los elementos de los grupos I, II y IIIA tienen un # de oxidación de
1 ,2 y 3+ respectivamente, mientras que los elementos V, VI y VIIA tienen un
+ +
# de oxidación de 3-, 2-, y 1- respectivamente.
Muchos elementos tienen un varios # de oxidación, ejemplos el S y el P.
En este caso se siguen las siguientes reglas para calcular el # de oxidación:
(a) El oxígeno tiene un # de oxidación igual a –2  O2-
(b) El Hidrógeno tiene un # de oxidación igual a 1+  H+
(c) En una fórmula química las cargas positivas(+) deben ser iguales
al # de cargas negativas(-).
Ejemplos: HCl: El H tiene un # de oxidación igual a 1+, luego el Cl
-
debe tener un # de oxid 1
H2 O: El H tiene un # de oxidación iguala 1+, luego el O
debe tener un # de oxidación igual a 2- .
CaO: El O tiene un # de oxidación de 2-, luego el Ca debe
tener un # oxidación de 2+  Ca2+

2. BaCl2 : El Cl tiene un # de oxidación de 1-, luego el Ba
debe tener un # de oxidación de 2+  Ba2+
(d) En formulas poli atómicas la diferencia entre las cargas (-) y las
cargas (+) corresponden a las cargas del átomo central, de tal
manera que la suma de las cargas sea igual acero:
cargas(+) = cargas(-)
Ejemplos:
H3PO4
Hay 3 cargas positivas(3+) del H y 8 cargas negativas del O(4x2-
= 8-). Al sumar las cargas se obtiene:
8- + 3+ = 5-
El P debe tener 5+ para que la suma de las cargas sea igual a
cero.
P5+
H2Cr2O7
7(2-)=14-
Hay 14 cargas negativas del O y 2 cargas positivas del H. Luego
sobran:
14- + 2+ = 12-
Los 2 Cr deben tener 12+
Luego el # de oxidación del Cr es 12/2  Cr6+
(e) Cuando la especie química tiene un numero de Oxidación, se
debe tener en cuenta al contar las cargas.
Ejemplos:
MnO4- o MnO41-
4(2-)=8- ; estas son las cargas del Oxígeno.
El Ion tiene una carga de 1-, luego debo restar este valor de las 8 cargas
negativas que tienen los Oxígenos:
8- - 1- = 7-
Luego la carga del Mn es 7+ .
C2O42-
4(2-)=8- ; estas son las cargas de los oxígenos.
- - -
8 -2 =6
Luego la carga de los 2 carbonos(C2 ) es 6+ . El C tiene un #Oxid = 3+

3. Asignación:
Comprobar que el # de oxidación P en el H3PO4 es 5+ y que el # de
oxidación del Cl en el compuesto HClO4 es 7+
BALANCEO DE ECUACIONES POR EL METODO DE
OXIDACION REDUCCION
En una reacción de Oxidación el elemento pierde generalmente sus
electrones de valencia y por cada electrón que pierda, gana una carga
positiva:
Ca – 2e-  Ca2+
El Calcio perdió 2 electrones, luego ganó dos cargas positivas.
En una reacción de REDUCCIÓN el elemento gana electrones, y por cada
electrón gana una carga:
Ca2++ 2e-  Ca0
Cl + 1e-  Cl-
O+ 2e  O2-
Los pasos para balancear las reacciones de oxidación- Reducción(Redox)
son los siguientes:
 Obtener las semireacciónes de Oxidación y de reducción y
balancear las cargas con electrones.
 se suman las dos semireacciónes con el fin de eliminar los
electrones.
Si el # de electrones es diferente en cada reacción, se multiplican los
coeficientes de los electrones de las dos semireacciónes por un #, de
tal manera que al sumarlas, los electrones se eliminen.
Ejemplo:
Balancear la reacción
Cu + Zn2+ Cu2+ +Zn°
Las dos semireacciónes son:
Cu- 2e- Cu2+ (reducción)
Zn2++2e- Zn° (oxidación)
Aquí no se necesita multiplicar por 2, porque al sumar las dos reacciones
se eliminan los electrones.
Cu- 2e- Cu2+ (reducción)

4. Zn2++2e- Zn° (oxidación
Al sumar las dos semireacciónes, se obtiene la Reacción Neta:
Cu + Zn2+ Cu2+ +Zn°
Ejercicio #
Balancear la reacción
Cu + Ag+  Cu2+ + Ag
Cu - 2e- Cu2+ (oxidación)
Ag+ + 1e-  Ag0 (Reducción)
Se multiplica la segunda reacción por 2, para que tenga el mismo # de
electrones que la primera:
2(Ag+ + 1e-  Ag0 )
2Ag+ + 2e-  2Ag0
Se suman las dos semireacciónes:
Cu0 - 2e- Cu2+
2Ag+ + 2e-  2Ag0
La reacción neta será:
Cu0 + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag0
Reacción Neta: Cu0 + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag0
BALANCEO DE REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO
Se deben seguir los siguientes Pasos:
1. Identifique la especie que se oxida y la que se reduce en la reacción.
2. Escriba la semireacción de reducción y la de oxidación
respectivamente.
3. Balancee cada semireacción:
a. Balancee por tanteo los elementos diferentes al oxígeno y al
hidrógeno en cada semireacción.
b. Balancee los átomos de oxígeno del lado izquierdo,
añadiendo moléculas de agua en el lado derecho(un mol de
Agua por cada Oxígeno.
c. Balancee los átomos de hidrógeno del lado derecho,
añadiendo iones hidronio (H+) al lado izquierdo.

5. d. Balancee el # de cargas a cada lado de la semireacción,
añadiendo electrones al lado más positivo(cada electrón vale
una carga negativa).
e. Al añadir los electrones, el # de cargas deben deben ser
iguales en ambos lados de la reacción.
f. Multiplique el coeficiente del # de e- de una semireacción por el
coeficiente de los e- de la otra semireacción y viceversa. De esta
manera el # de electrones es el mismo para cada las dos
semireacciónes.
g. Sume algebraicamente las semireacciónes.
h. Si los coeficientes de la reacción neta se pueden dividir por un #
común, haga esta operación.
Ejercicio:
Balancear la semireacción:
MnO4-  Mn2+ (medio ácido)
MnO4-  Mn2+
se balancean los O con H2O (lado derecho)
MnO4-  Mn2+ +4 H2O
se balancean los 8H del agua con H+ (a la izquierda)
MnO4-+ 8H+  Mn2+  4 H2O
se balancean las cargas agregando electrones(e-) en el lado izquierdo.
MnO4- + 8H+  Mn2++ 4H2O
1-+ 8+ = 7+ 2+ ; luego faltan 5e- en el lado izquierdo para que el #
de cargas sea igual en ambos lados.
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2++ 4H2O
Reacción Neta: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2++ 4H2O
Ejercício:
Balancear la semireacción:
C2O42-  CO2
C2O42-  2CO2
Aquí no se necesita agregar moleculas de H2 O porque por tanteo se
balancean los carbonos y los oxígenos
C2O42-  2CO2
Se agregan 2e- en el lado derecho para balancear las cargas
C2O42-  2CO2 + 2e -

6. Reacción Neta C2O42-  2CO2 + 2e
Ejercício:
Balancear la reacción
Zn2++Ag° Zn°+Ag+
Se sacan las dos semireacciones
(a) Zn2+ + 2e-  Zn° (reducción)
(b) Ag0 - 1e-  Ag+ (oxidación)
La segunda semireacción se multiplica por 2 para igualar los e - en
ambas semireacciones:
2(Ag0 - 1e-  Ag+ ) (oxidación)
2Ag0 -2e-  2Ag+
Zn2+ + 2e-  Zn°
2Ag0 - 2e- 2Ag+)
Zn2++ 2Ag0  Zn° + 2Ag+
En la reacción neta no aparecen electrones.
Reacción neta: Zn2++2Ag0  Zn°+ 2Ag+
BALANCEO DE REACCIONES REDOX EN MEDIO ALCALINO
1. Se balancea la reacción del mismo modo que se balancea
una reacción en medio ácido (pasos 1- 3 de balanceo en
medio ácido).
2. Después de balanceada la reacción en medio ácido, se añaden
suficientes iones OH- al lado izquierdo para cancelar los iones H+ que
existen en este lado. Utilice la siguiente reacción para formar moléculas de
Agua:
H+ + OH-  H2O.
2. Se suman las moléculas de agua que puedan estar en
ambos lados de la reacción.
Ej.: Balancear la reacción Redox, en medio básico:
MnO4- + SO32- --->MnO2 + SO42-
MnO4-  MnO2
SO32-  SO42-
2( MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H20)
3(SO32- + H20  SO42- + 2 H+ + 2 e-)

7. Al seguir los pasos para balancear una reacción en medio ácido se
obtiene:
2 H+ + 2 MnO4- + 3 SO32-  3 SO42- + 2 MnO2 + H2O
Se deben añadir 2 moles de OH- en el lado izquierdo para eliminar los H:
2H+ + 2 OH- + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O + 2OH-
Luego se combinan los H+ con los OH- para formar HO:
2H+ + 2 OH-  2 H20
2H2O + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + H20 + 2 OH-
Se suman las moléculas de H20:
H20 + 2 MnO4- + 3 SO32- 3 SO42- + 2 MnO2 + 2 OH-
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Una celda electroquímica consiste de dos conductores llamados
Electrodos, cada uno sumergido en una solución electrolítica.
Las celdas que se discutirán consisten de dos compartimientos
separados que se conectan a traves de un puente salino. En los
compartimientos o semiceldas se colocan separadamente cada una de las
soluciones salinas. El puente salino está compuesto de una sal( ej. KCl )
disuelta en un gel.
Generalmente en la celda de la derecha sucede la semireacción de
Reducción y en la celda de la izquierda sucede la semireacción de
Oxidación. Los electrodos pueden ser del metal de la sal o un electrodo
inerte.
Las dos soluciones de las celdas se conectan externamente a traves
de un conductor metálico(cable) que está conectado a los electrodos. De
esta manera se crea un circuito cerrado entre las dos celdas.
El electrodo de donde proceden los electrones se llama Ánodo(polo
negativo) y el electrodo donde llegan los electrones se llama Cátodo.
La siguiente figura presenta un diagrama de una celda electroquímica.
Celda
Fig. 1

8. Celda Electroquímica
En electroquímica una celda se representa de la siguiente manera:
Cu | Cu2+(xM) || Zn2+(yM) | Zn
En donde el xM y yM representan las Actividades de los iones en
sus respectivas celdas y el símbolo del elemento significa el electrodo
correspondiente. Las líneas verticales representan los limites de
separación entre las fases de las celdas en las que se producen los
potenciales.
La primera línea indica que se desarrolla un potencial en la interfase entre
el ánodo del metal(Cu0) y la sal del metal( ej. CuSO4).
En estas semiceldas suceden las siguientes reacciones:

9. Anodo: Semireacción de Oxidación Pierde electrones Cu°- 2e  Cu2+
Cátodo: Semireacción de Reducción  gana electrones Zn2++ 2e-  Zn0
En la reacción anterior los electrones resultantes de la oxidación del
Cu se transmiten externamente por el cable y reducen el Zn2+ a Zn0. Por lo
tanto el Cu es el Agente Reductor.
En el puente salino las sales generalmente generan un potencial
denominado Potenciales de Unión Liquido, el cual no se tendrá en cuenta
en nuestros cálculos.
Las celdas que producen un potencial(E) se llaman celdas
galvánicas ya que la reacción es espontánea, mientras que las celdas que
no son espontáneas se denominan Celdas electrolíticas. Estas celdas se
pueden forzar aplicándole electricidad desde una fuente externa.
POTENCIAL DE ELECTRODO
La corriente eléctrica dentro de la celda es conducida por los cationes y
aniones y exteriormente es conducida por los electrones que salen del
ánodo y van hacia el cátodo.
Las semireacción en cada semicelda genera un potencial que depende de
la naturaleza de las especies químicas involucradas.
Los Potenciales normales o estándar de electrodo aparecen en el
apéndice del texto. Estos potenciales estándar de reducción se obtienen
tomando como base el Potencial del electrodo de Hidrogeno, al cuál se le
asigna un valor relativo de 0.00 voltios.
Potencial de Hidrógeno:
La semicelda del Hidrógeno se representa así:
+
H (a= 1.00M) H2(P= 1atm), Pt
Pt ==> electrodo de platino que se considera como un electrodo inerte.
La reacción de reduccion es:
2H+ + 2e- H2(g) E°= 0.00 v.
Se presentan aquí algunos valores de la tabla de Potencial
Estándar(PE):
Semireacción Potencial Estándar( voltios)
2H+ + 2e- H2(g) 0.00
Ag++ e- Ag(s) +0.799
2H++2e- H2(g) +0.000
Cd2++2e- Cd(s) -0.403
Zn2++2e- Zn(s) -0.763

10. MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O +1.51
Cr2O72-+ 14H++6e 2Cr3++7H2O +1.33
El potencial de electrodo(PE) de una celda se calcula en base a los PE
individuales que aparecen en tablas.
Cuando la actividad (a) de cada ión es igual a la unidad, el potencial(E) de
una celda es igual a la diferencia entre los potenciales de los dos
electrodos:
Ecelda = Ecatodo - Eanodo
Por ejemplo, para la celda:
+
ZnZn2+(a=1.0) || H (a= 1.00M) H2(P= 1atm), Pt
El potencial será:
Ecelda = Ecatodo - Eanodo = 0.00v – 0.763 = - 0.763v
Para la celda:
Cu|Cu2+(1M) || Zn2+(1M)Zn
El potencial será:
Ecelda = 0.34v – (- 0.763v)
Ecelda = 1.1v
Observe que sí las soluciones se invierten en la celda, también se invierte
el signo del potencial; luego en este caso el E será igual a –1.1v:
Zn Zn2+(1M) || Cu2+(1M)Cu
Ecelda = - 1.1v
Esta celda se conoce como una celda Electrolítica. A las celdas
electrolíticas se le puede aplicar corriente desde el exterior de la celda.
ECUACIÓN DE NERST
Una reacción Redox general reversible se expresa así:
* aA + bB + ne-  cC + dD
a,b,c,d coeficientes.
Nerst dedujo la siguiente ecuación para cualquier reacción Redox:
E= E°- (RT /nF)ln [C]c D]d/([A]a [B]b) R= 0.082 atm x l (constante de los
gases)
* ln es el logaritmo natural mol x K
R = 8.31 JK-1 mol-1
F Faraday, e igual a 96485 Coulombios. n # de electrones

11. E° Potencial de electrodo estándar que aparece en el apéndice del
texto
Reemplazando estos valores se obtiene la siguiente ecuación:
E = E°- 0.059/nlog [C]c D]d/([A]a [B]b)
En esta reacción las actividades de los sólidos son iguales a 1, lo mismo
que la actividad del agua. En el caso de los gases se utiliza la presión en
atmósferas.
M0 significa que el elemento esta en forma sólida.
Las concentraciones para nuestri caso se pueden expresar en términos de
las concentraciones molares, en lugar de las actividades.
Ejercicio #
Calcule la expresión de la ecuación de Nerst para las siguientes
semireacciones:
(a) Zn2++2e- Zn° Zn°= Zn(s) [Zn°]= 1
E= E°Zn /Zn - 0.059/2log([1]/ [Zn2+])
2+
E°Zn2+/Zn = -0.763 voltios(este valor aparece en las tablas)
(b) MnO4-+ 8H++ 5e- Mn2++ 4H2O
* a = 1 ; b = 8 ; c = 1 ; n = 5 ; la [H2O] tiene un valor unitario.
E = E°- 0.059/5log [Mn2+]/ [H+]8[MnO4-]
(f) O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O E0 = 1.23v
E = E°- 0.059/4log 1/(PO2 x[H+]4
(g) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-
E = E0 - 0..059/1log[Cl- ]
La ecuación de Nerst nos permite calcular el Potencial de una celda
cuyas concentraciones sean diferentes a la unidad.
En este caso se calculan los potenciales individuales para cada
semicelda y se aplica la ecuación anterior
La diferencia entre el potencial del Cátodo y el del Anodo.
Ecelda = Ecátodo - Eánodo

12. Ejercicio #
Calcular el potencial de la celda:
FeFe2+(.50M), Fe3+(0.1M)||MnO4-(005M), 8H+(0.1M), Mn2+(0.01M), Pt
Ecelda = Ecatodo - Eanodo
Ecatodo = E0 - 0.059log [Mn2+] /([MnO4-] [H+]8)
Ecatodo = 1.52v – 0.059/5log (0.01) / (0.05x(0.1)8)
Ecatodo = 1.51v
Eanodo = E0 – 0.059/1log [Fe2+]/ [Fe3+]
Eanodo = 0.77v – 0.059/1log0.50/0.1
Eanodo = 0.81
Ecelda = 1.51 – 0.81 = 0.7v
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
La constante de equilíbrio para una reacción se expresa de la siguiente
manera:
* aA + bB  cC + dD
Ke = [C]c[D]d / [A ]a [B]b
Donde a, b, c, y d son los coeficientes.
La condición de que las especies en el estado sólido tienen un valor unitario
también se aplica.
[ X(s)] = 1
Ejercicio #
Calcule la expresión de la Ke para las siguientes reacciones:
(a) Zn2++2Ag0  Zn°+ 2Ag+
(b) MnO4- + 8H+ + 5Fe2+  Mn2+ + 5 Fe3+
(a) Ke = [Zn°][Ag+]2 / [Zn2+][Ag0 ]2
[Zn ] = 1 [Ag0] = 1 ; luego
0

13. Ke = [Ag+]2 / [Zn2+]
(b) Ke = [Mn2+][Fe3+]5/([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5 )
La ecuación de Nerst nos permite calcular la Ke en un reacciones Redox:
E = E°- ( 0.059/n)log[C]c [D]d /( [A]a [B]b )
Ke = [C]c [D]d a
/[A] [B]
b
Luego:
E = E°- ( 0.059/n)log(Ke)
En una semireacción en equilibrio los potenciales de la celda de las especies
que reaccionan es igual a cero(0).
Ecatodo = Eanodo
Ecatodo - Eanodo = 0
E = E° - 0.059/n logKe
0 = E° - 0.059/n logKe
E° = 0.059/n logKe
El E0 para una reacción es igual a la diferencia entre los potenciales estándar
de los dos electrodos:
E0reaccion = E0reduccion – E0oxidacion
Los valores de E0 se encuentran en las tablas de Potencial Estándar.
La formula general para calcular la Ke es la siguiente:
Log Ke = (nE0reduccion – nE0oxidacion) /0.059
Log Ke = n(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059
Ejercicio #
Calcular Ke para la reaccion:
Zn2+ + Cu0  Cu2+ + Zn0
Celda:
Zn0 Zn2+ ) || Cu2+)Cu0
E0 (Cu) = + 0.34v E0(Zn)= -0.763v
Log Ke = n(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059
Log Ke = 2(E0reduccion – E0oxidacion) /0.059
Log Ke = 2( 0.34 – (-0763) /0.059
Log Ke = 2(1.1)/0.059
Log Ke = 37.3

14. 37.3
Ke = 10
Se observa que esta reacción tiene una Ke muy alta.
Ejercicio #
Calcule la constante de equilibrio para la reacción:
5Fe2+ + MnO4-+ 8H++  5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Semireacciones:
5Fe2+  5 Fe3+ + 5e-
MnO4-+ 8H++ 5e-  Mn2++ 4H2O
Celda:
FeFe2+, Fe3+||MnO4-, 8H+, Mn2+, Pt
Log Ke = n(E0(MnO4- ) – E0(Fe)) / 0.059
Log Ke = 5(1.51- 0.771)/0.059
Ke = 1x1046
La demostración matemática de este problema se presenta aquí:
Reacciónes de Nerst para las dos reacciones:
E(MnO4-) = E0 (MnO4-) – 0.059/5 log([Mn2+] /( H+]8[MnO4-])
E(Fe)= E0Fe – 0.059/5 log[Fe2+]5[ Fe3+]5 E0Fe es igual a PE del Fe.
En el equilibrio: E(Fe) = E(MnO4-] = 0
Luego igualando los dos potenciales se obtiene:
E0 (MnO4 )– 0.059/5xlog([Mn2+] /( H+]8[MnO4-]) = 0
E0 (MnO4 )= 0.059/5xlog([Mn2+] /( H+]8[MnO4-])
0 2+ 5 3+ 5
E =E (Fe) = 0.059/5 x log[Fe ] [ Fe ]
Factorizando y aplicando las propiedades de los logaritmos:
Log(xy) = logx + logy log(1/x) = -logx
Se obtiene la diderencia de los dos potenciales:
E0(MnO4) – E0(Fe) = 0.059/5xlog[Mn2+][Fe3+]5/([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5 )
Ke = [Mn2+][Fe3+]5 /([MnO4- ][H+ ]8[Fe2+ ]5
E0(MnO4) – E0(Fe) = 0.059/5xlog Ke
Log Ke = 5(E0(MnO4) – E0(Fe)) / 0.059
Log Ke = 5(1.51- 0.771)/0.059
Ke = 4x 1062
Como puede notarse, la Ke de la reacción es bien alta y por consiguiente se
desplaza casi totalmente hacia la derecha( principio de le Chatelieur).

15. CURVAS DE TITULACION DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Las curvas de titulación de oxidación-reducción tienen también la forma
sigmoidal como las curvas estudiadas anteriormente para ácidos y bases.
En este caso se determina la concentración( Normalidad) de las especies que
se oxidan y de las que se reducen.
Aplicando la ecuacion de Nerst se puede calcular el Potencial(E) de la
reaccion al añadir incrementos de volumen del titulante.
El Potencial de la celda se grafica contra el volumen del titulante añadido:
E(voltios) - Vs – mL Titulante como aparece en la figura.
Consideremos la titulación Redox(Reducción-Oxidadcion) del ion
ferroso(Fe2+) con una solucion de sulfato de Cerio(Ce4+):
La reaccion iónica neta es:
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Las semireacciónes son las siguientes:
Fe2+  Fe3+ + 1 e- E0 (Fe)= 0.771 voltios
Ce4+ + 1 e-  Ce3+ E0(Ce) = 1.44 voltios
Se distinguen cuatro puntos en la titulacion:
(a) Al principio de la titulacion
V(Ce4+ ))= 0.0mL
Debido al medio en que sucede la titulacion, el potencial de la reacción
se considera INDETERMINADO.
(b) En el Punto de Equivalencia. En este punto los dos potenciales son
iguales:

16. (1) E(equilibrio) = E0(Ce) – 0.059log [Ce3+]/[Ce4+]
(2) E(equilibrio)= E0(Fe) – 0.059log[Fe3+]/[Fe2+]
Se debe tener en cuenta que las concentraciones se expresan en
mEquivalentes/L o Normalidad(N)
Al sumar las reacciones (1) y (2) obtenemos:
2E(eq) = E0(Ce) – 0.059log [Ce3+]/[Ce4+] + E0(Fe) – 0.059log[Fe3+][Fe2+]
Agrupando la reacción y substituyendo los valores obtenidos debido a la
estequiometría de la reacción, obtenemos el valor del potencial en el
equilibrio(Eq):
[Fe3+] =[Ce3+]
[Fe2+] =[Ce4+]
Luego es logaritmo es iguaal a cero(0) y el E será:
E(eq) = (E0 Fe + E0 Ce) /2
Los valores de los potenciales estándar se encuentran en las tablas.
© En el VE/2
+4
El VE/2 es el volumen de Ce necesario para titular la mitad del contenido
de Fe2+ en la solución.
Luego: [Fe2+] = [Fe3+]
E = E0 Fe – 0.059log([Fe2+] /[Fe3+])
E = E0Fe
(c) En el VE:
En este punto el sistema esta en equilibrio, luego:
E(eq) = ((E0(Ce) + E0(Fe)) /2
Antes del VE:
Se calcula la concentración de los iones de Fe2+ que sobran y la
concentración de los iones de Fe3+ que se forman, considerando que el RL
es el Ce4+
N(Fe2+) = (VFe2+x NFe2+ - VCe4+x NCe4+ ] / Vtotal
N(Fe3+] = (VCe4+x NCe4+ ) / Vtotal
E = E0(Fe) – 0.059log[Fe2+]/[Fe3+]

17. (d) Después del Punto de Equivalencia:
Se calcula la concentración de los iones de Ce4+ que sobran y la
concentración de los iones de Ce3+ que se formaron, considerando que el
RL es el Fe2+
E = E0(Ce) – 0.059log[Ce3+]/[Ce4+]
N(Ce4+) = ( -VFe2+x NFe2+ + VCe4+x NCe4+ ] / Vtotal
N(Ce3+) = VFe2+x NFe2+ / Vtotal
E = E0(Ce) – 0.059log[Ce3+]/[Ce4+]
Ejercicio #
Deducir la curva de titilación de 50.0Ml de Fe2+ 0.0500N (como sulfato de
hierro en medio ácido), con una solución de Ce4+ (sulfato cerico) 0.100N.
En este caso tenemos que trabajar con la N de las especies químicas.
(a) Calcule el VE o V de Ce4+ necesario para titular completamente la
solución de Fe2+.
(b) Calcule el potencial(E) al agregar los siguientes volúmenes de Ce4+:
(a) 0 mL (b) VE/2 mL (c) VE-1 mL (d) VE y (e) VE+ 1 mL.
E0(Ce) = 1.44v E0(Fe) = 0.771v
VFe2+x MFe2+ = VCe4+x MCe4+
VCe4+ = VFe2+x MFe2+ /M Ce4+
VFe2+x MFe2+ - VCe4+x MCe4+
VCe4+ = 50.0mLx 0.050M/0.1M = 25Ml
En 0 mL :
E = INDETERMINADO
En el Ve/2 (12.5 mL)
E = E0 = 0.771v
En el (VE – 1)mL(24 mL)
[Fe2+] = (50.0mLx0.050M – 24mLx0.1M) /74mL
[Fe2+] = 0.0014M

18. [Fe3+] = 24mLx0.1M / 74mL
[Fe2+] = 0.0324M
Ecuación de Nerst:
E = 0.771v – 0.059/1log(0.014/0.0324) = 0.69v
En el VE(25 mL)
E = (E0(Fe) + E0(Ce)) /2
E = 0.771 + 1.44) /2
E = 1.06v
En el (VE + 1)mL(26mL)
[Ce4+] = ( VCe4+x MCe4+ - VFe2+x MFe2+ ] / Vtotal
[Ce4+] = 26mLx0.1M - 50.0mLx0.050M
[Ce4+] =0.0013M
[Ce3+] = VFe2+x MFe2+ / Vtotal
[Ce3+] = 50.0mLx0.0500M / 76mL
[Ce3+] = 0.0329M
Se observa que en este caso el RL es el Fe2+, luego sobra Ce4+
En este caso se usa la reacción de Nerst aplicada al Ce4+.
Ce4+ + e-  Ce3+
E = E0(Ce) – 0.059 log[Ce3+]/[Ce4+]
E = 1.44 – 0.059 log( 0.0329/0.0013
E = 1.52v
Información adicional sobre el capitulo de electroquímica
PROBLEMAS DE ELECTROQUIMICA
Problema #1
Balancear la reacción:
Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+
Escriba las semireacciónes e incluya los electrones.
Problema #2
Calcule el potencial de la celda:

19. Pb|Pb2+ || Fe2+| Fe
Pb2+ + 2e- = Pb(s)
Fe2+ + 2e- = Fe(s)
Problema #3
Calcule el potencial de la celda:
Pb|Pb2+ ( 5x10-3M) || Fe2+( 6.5x10-5M)| Fe
Problema #4
Calcule el potencial de la celda:
Hg|Hg2+ (0.090M)|| Cl1-( 2x10-4M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0v
Hg2+ + 2e- = Hg(s)
Cl2 + 2e- = 2 Cl-
Problema #5
Calcule el potencial de la semicelda:
Pt|VO2+ (0.0002M), UO2+( 2x10-4M), U4+(1x10-4M), H+(0.002M)
El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0v
UO2+ 4 H+ = U4+ + 2 H2O
Problema #6
Calcule el potencial de la celda:
Zn| Zn2+ (1M)|| Cu2+( 1M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0v
Zn2+ + 2e- = Zn(s)
Cu2+ + 2e- = Cu(s)
Problema #7
Calcule el potencial de la celda:
Zn| Zn2+ (0.05M)|| Cu2+( 0.25M)| Pt El Pt es un metal inerte. Ept = 0.0v
Zn2+ + 2e- = Zn(s)
Cu2+ + 2e- = Cu(s)
Problema #8
Calcule la Ke para la reacción:
Zn2+ + Cu(s) = Cu2+ + Zn(s)
Problema #9
Calcule la Ke para la reacción:

20. Cu2+ + 2 Ag(s) = 2Ag+ + Cu(s)
Problema #10
Escriba la reacción balanceada para la semireacción:
Cr2O2_ + H+ = Cr3+ + H2O ( en medio ácido)
Problema #11
Calcule la expresión de la Cha para la semireacción:
Cr2O2_ + 14 H+ + 6e- = 2 Cr3+ + 7H2O ( en medio ácido)
Problema #12
40 mL de Fe2+ 0.05N se titulan con una solución de Ce4+ 0.25M en medio
ácido.
(a) Calcule el VE
(b) Calcule el potencial de la solución al añadir los siguientes Volúmenes
de la solución de Ce4+ :
0 ml ; VE/2 mL ; VE-5 mL ; VE mL ; VE+2 mL.