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23gluc

  1. 1. - 2.3/1 -2.3 GLUCIDES2.3.1 Introduction, sources, classificationGlucides ou hydrates de carbone (nomenclature historique, en voie de lente disparition):sucres et substances apparentéesImportants, car constituants majeurs des denrées les plus consommées (végétaux,céréales), source dénergie déterminante pour lêtre humain, car la plus économique (la plusfacile à produire). N.B.: relation très significative entre le niveau de vie et la contribution des glucides à lapport énergétique total dans le monde (USA: env. 50 % des; tandis que pour les pays pauvres plus de 80 %)Importance nutritionnelle: - apport calorifique (4 kcal ou 17 kJ/g, directive CEE 24.9.90) pour les glucides métabolisés de manière "normale" - sans caractère essentiel, mais caractère indispensable pour une diète équilibrée (assimilation des lipides) - apport de fibres alimentaires (indigestes, ballast, promotion [accélération] du transit intestinal) - saveur sucrée très recherchée dans le monde occidental, ailleurs aussi maintenant (également aigre-doux) - contribution (acides uroniques) à lélimination de substances indésirables (métabolites, toxiques ingérés) peu solubles dans leau, éliminées sous forme dassociations (glucuronides) hydrosolubles par la voie urinaire (stérols, phénols, alcools)Mais aussi sources de problèmes: - maladies métaboliques (diabète, intolérances à divers hydrates de C) - caries dentaires (fermentation dans la cavité buccale), ...Teneurs moyennes ( dosage par différence car teneurs exactes difficiles à mesurer - voirplus loin) Source Teneur moy. (%) sucre (saccharose) 100 confitures 69 riz (sec) 87 (amidon) farine blanche 80 pain blanc 55 (eau !) AE/23gluc.doc/27/08/99
  2. 2. - 2.3/2 - Source Teneur moy. (%) dattes 64 (amidon ± lysé) bananes 19 (eau !) pommes 12 oranges 8,5 pommes de terre 18 (amidon, eau) choux 6 épinard 3 (cellulose) lait 4,5 (lactose) fromages traces oeufs 0 foie 4 (glycogène) viande/poisson (muscle) 0ClassificationClassification strictement limitée aux glucides significatifs dans lalimentation:Classe Subdivision Représentants dans les denrées alimentairesmonosaccharides pentoses - aldo-hexoses glucose céto-hexoses fructosedisaccharides (réducteurs) lactose (galactosyl-glucose) (maltose)(glucosyl-glucose) (non réducteurs) saccharose (fructosyl-glucose)oligo-saccharides (raffinose)(2 à 10-12 unités) (polydextrose)polysaccharides (assimilables) amidon (dextrines) (glycogène) (fibres alimentaires) cellulose hémi-celluloses (agents gélifiants pectines [pommes, agrumes] et épaississants) alginates [algues] gélose (agar)[algues]polyols pentitols xylitol hexitols sorbitol mannitol disaccharides maltitol, isomalt, palatinite lactitolglycosides association sucre vanille (vanilline) + alcool, phénol moutardes (glucosinolates) ou thiol cyanogénétiques (amygdaline) AE/23gluc.doc/27/08/99
  3. 3. - 2.3/3 -2.3.2 Description des glucides les plus importants2.3.2.1 MonosaccharidesPentoses: peu importants dans lalimentation (importance biologique) D-ribose N N CHO purine H C OH N N HOH2C O H H C OH 2-O POCH O H H 3 2 H C OH H OH H H H H CH2OH OH OH α -D-ribofuranose OH OH D-xylose CHO H H C OH O H H H HO C H OH H HO OH H C OH H OH CH2OH α -D-xylopyranose L-arabinose CHO H H C OH O HO H H HO C H OH H H OH HO C H H OH CH2OH O β -L-arabinopyranose CH3 HNdésoxy-2-D-ribose CHO O N CH2 2-O POCH O HOH2C O OH 3 2 H C OH H H H H H H H C OH H H CH2OH OH H OH H β -2-desoxy-D-ribose 2-desoxythymidine-5-monophosphate (desoxythymidylate; dTMP) AE/23gluc.doc/27/08/99
  4. 4. - 2.3/4 -Hexoses : D-glucose CHO CH2OH H C OH O H HO C H H OH H2OH H H C OH HO H C OH H OH CH2OH D-galactose CHO CH2OH H C OH O HO HO C H H H,OH OH H HO C H H H C OH H OH CH2OH D-mannose CHO CH2OH HO C H O H HO C H H H,OH OH OH H C OH HO H C OH H H CH2OH D-fructose CH2OH H C O O HOCH2 O H HO C H H OH, CH2OH H OH,CH2OH H HO OH H H C OH HO OH H OH H H C OH CH2OH AE/23gluc.doc/27/08/99
  5. 5. - 2.3/5 -D-Glucose (anglo-saxons: dextrose): énorme importance biologique ! - sources alimentaires directes: fruits mûrs, miel (avec fructose en quantités ± équivalentes) - sources alimentaires indirectes: saccharose (+ fructose), lactose (+ galactose), (maltose), amidon, (dextrines), (glycogène dans les tissus animaux)D-Fructose (anglo-saxons: levulose): accompagne le glucose dans les fruits, le miel, forméavec le glucose par hydrolyse [inversion] du saccharose: sucre inverti (voir saccharose).2.3.2.2 DisaccharidesEncore historiquement subdivisés en "réducteurs" [directement réducteurs à légard duréactif de Fehling, Cu++ en milieu basique réduit en Cu2O] et "non réducteurs" [réducteursà légard du réactif de Fehling après hydrolyse de la liaison glycosidique]: - réducteurs: fonction hémi-acétal ou hémi-cétal libre - non réducteurs: la liaison glycosidique bloque les fonctions hémi- (a)cétalMaltose (α-D-glucopyranosyl-1,4-D-glucose): constituant important/principal des "sirops deglucose" (46 % du pouvoir édulcorant du saccharose), présent dans les germes de pommede terre, dorge (un des intermédiaires dans le processus de production de la bière, formépar les [α- et ß-] amylases endogènes du malt durant le "brassage" [hydrolysé en glucosepar une maltase (α-D-glucosidase, EC 3.2.1.20)], avant la fermentation alcoolique parSaccharomyces cerevisiae ou S. carlsbergensis).Lactose (ß-D-galactosyl-1,4-D-glucose): "sucre de lait" (4,5 % dans le lait de vache, 7,5-8 %dans le lait maternel, absent dans le lait de mammifères marins [phoque, morse]). - le moins soluble des mono-/di-saccharides alimentaires: cristallisation lors de la préparation des crèmes glacées/lait condensé sucré, consistance éventuellement "sableuse" sous la dent, problème résolu par lamorçage de la cristallisation avec du lactose finement pulvérisé (ou hydrolyse du lactose par lactase (ß-D-galactosidase, EC 3.2.1.23, en système immobilisé) - non fermenté par les levures habituelles [Saccharomyces cerevisiae], intact lors de la cuisson des articles de boulangerie/biscuiterie: réaction de Maillard avec formation de couleur/odeur (tresses dorées ...) - fermenté par les lactobacilles (Lactobacillus spp.) avec production dacide lactique: COOH Lactose H C OH (D) CH3 L(+) ou D, L selon les souches - laits acidifiés, principalement avec L. acidophilus et, très à la mode actuellement, L. bifidus AE/23gluc.doc/27/08/99
  6. 6. - 2.3/6 -Disaccharides (oligosaccharides) Non réducteurs Réducteurs Trehalose Maltose CH2OH H OH CH2OH CH2OH O O O H H H H H H H H OH H H H OH H OH H OH H, OH HOCH2 HHO O OH HO O O H OH H H OH H OH α-D-glucopyranosyl-(1-1)-α-D-glucopyranose (1-4) α-D-glucopyranosyl-D-glucose Saccharose (Sucrose) Cellobiose CH2OH CH2OH H OH O O H H HOCH2 O H H O H H OH H OH H H H, OH OH H H HO HO O CH2OH HO H H O H OH OH H H OH CH2OH α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose (1-4) β-D-glucopyranosyl-D-glucose Lactose CH2OH H OH O HO O OH H OH H OH H H H H H H O H OH CH2OH β-D-galactopyranosyl-(1-4)-α-D-glucose Raffinose H OH O CH2 H HOCH2 O H O H H OH H H H HO O CH2OH H OH HHO H HO O OH H CH2OH H OH α-D-galactopyranosyl-(1-6)-α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose AE/23gluc.doc/27/08/99
  7. 7. - 2.3/7 - - yogourt, lactobacilles (L. bulgaricus, L. helveticus) associés à Streptococcus thermophilus pour développer larôme, produit sous forme ferme (fermentation en gobelet avec/sans adjonction de sucre + arômes) ou brassée (fermentation en cuve, brassage avec sucre + fruits + ...) - kéfir et le koumiss sont le résultat dune fermentation mixte, lactique (L. bulgaricus, L. caucasicus, Streptococcus lactis) et alcoolique (levure Torula ou Candida kefir): lactobacilles lactose ------------------→ CH3-CH-COOH  OH levures lactose --------------→ CH3-CH2-OH + CO2 - problème nutritionnel intolérance pour la majeure partie (env. 90 %) des adultes des races noire et jaune: absence quasi-totale dactivité lactasique (lactase, ß-D galactosidase, EC 3.2.1.23), pas de métabolisation mais fermentation dans lintestin (diarrhées, crampes abdominales), même chose pour env. 10 % des adultes de race blanche [mutation adaptative après env. 10000 ans de tradition pastorale (vache, autres mammifères), aussi pour populations africaines (Fulani, nord du Nigéria), qui pratiquent lélevage de bétail laitier]. Et le lait maternel ? A la naissance, normalement, pour toutes les races, présence de lactase qui disparaît éventuellement entre 2 et 3 ans dâge. développement de laits délactosés [par voie enzymatique] ou laits "végétaux" (protéines soja/arachide + mat. grasse) pour alimentation des nourrissons victimes dune intolérance congénitaleSaccharose (ß-D-fructofuranosyl-2,1-α-D-glucose): (anglo-saxons: sucrose), le plusimportant disaccharide sur le plan commercial, le "sucre" dont les principales sources sontla canne à sucre (Saccharum officinarum) et la betterave sucrière (Beta vulgaris ssp.vulgaris, B. maritima) (15-20 %, selon la saison), selon le climat.Le saccharose est le seul disaccharide non réducteur significatif dans l’alimentation.Lhydrolyse du saccharose (non réducteur) en ces composants glucose et fructose(réducteurs) sappelle linversion: le résultat sucre inverti. AE/23gluc.doc/27/08/99
  8. 8. - 2.3/8 - inversion saccharose -----------------> glucose + fructose (1 mole) (1 mole) (1 mole) [α]D (20°) + 66°,5 + 52°,7 - 92°,4 pouvoir rotatoire - 19°,7 spécifique (résultante) inversion du signe du pouvoir rotatoire, réalisée par voie acide (spontanée dans les jus de fruits et boissons dérivées) ou par voie enzymatique (invertase, ß-D fructofuranosidase, EC 3.2.1.26, présente dans les levures Saccharomyces cerevisiae ...), production commerciale négligeable depuis le développement des "sirops de glucose"2.3.2.3 Polysaccharides ( + fibres alimentaires)Structures et fonctions biologiques vues dans dautres cours, rien à ajouter en tant queconstituants alimentaires.Quelques structures « classiques » (amidon, cellulose, glycogène) sont présentées à lapage suivante.Les polysaccharides sont utilisés comme agents gélifiants et épaississants (AGE).(Voir"Additifs").Aspect nutritionnel auquel on donne aujourdhui une très grande importante: fibresalimentaires.Ce sont fondamentalement des polysaccharides non métabolisables, qui parcourentlintestin sans modification: - polysaccharides - cellulose - hémicelluloses - pectines et gommes diverses - amidons modifiés par chauffage (resistant starch) - lignines (polyphénols)Diverses maladies sont associées à la carence en fibres alimentaires dans lalimentation(stagnation du bol alimentaire dans lintestin, fermentations ...): - cancer du colon (corrélation négative nette en 1969-73 en G.-B.) - diverticulose (formation de diverticules), diverticulite (inflammation des diverticules) - maladies cardio-vasculaires (athérosclérose) - calculs biliaires et rénauxSolution (?) = aliments enrichis en fibres (son) ou plutôt alimentation riche en fruits etlégumes AE/23gluc.doc/27/08/99
  9. 9. - 2.3/9 -Polysaccharides Cellulose CH2OH CH2OH ee CH2OH CH2OH H O O H H O O H H H OH H O H H OH H O OH H O O O H H OH H H H H OH H OH H OH H OH Répétition dunité cellobiose n Amylose CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H O H O H H O O H H H H H H OH H 1 4 OH H H H O OH H OH H O O O O H OH H OH H OH H OH Répétition dunité maltose Amylopectine CH2OH CH2OH CH2OH H O H O H H H O H H H OH H OH H OH H 1 O O O H OH H OH H OH O CH2OH 6 CH2 CH2OH O O H H H H O H H OH H 1 4 OH H H O OH H O O O H OH H OH H OH Glycogène CH2 OH O OH O OH O CH2 OH O OH O O CH2OH OH O OH O O OH CH2 OH O OH O O H OH AE/23gluc.doc/27/08/99
  10. 10. - 2.3/10 -Problème toxicologique mineur avec les pectines, qui sont principalement des associationsdacide galacturonique, dont les fonctions -COOH sont plus ou moins estérifiées avec duméthanol: COOR COOR O O O O O O O COOK n R=H, MeDans certaines situations [fermentation du moût de raisin en présence de la rafle,production du marc de raisin blanc], une enzyme pectineestérase [EC 3.1.1.11] peuthydrolyser ces fonctions esters et libérer du méthanol [DL50 env. 20 g/homme] (quelquesdizaines de mg/litre dans le vin blanc, 100-200 mg/l dans le vin rouge, valeur limite à 16000mg/l éthanol absolu dans les spiritueux).Analyse du méthanol: directement par GC-FID.[N.B.: cf. affaire des vins italiens falsifiés avec du méthanol, 1986]2.3.2.4 Sucres-alcools ou polyolsSucres ne possédant plus de fonction réductrice (aldéhyde/cétone), présents dans certainsvégétaux ou produits comme sucres de substitution (édulcorants) [actuellement très utilisés]pour les aliments diététiques:Xylitol: seul pentitol utilisé (gommes à mâcher non cariogènes [label "sympadent"]), produità partir du bois (déchets, paille, coques de noix de coco, ...): xylane ---------------------------> xylose -----------------------------------> xylitol (bois) hydrolyse acide (pentose) hydrogénation hémi-cellulose catalytique CH2-OH  (20-35 % des H2 [Ni] CH-OH  tissus ligneux) H2 [chromite Cu] -- HO-CH --  CH-OH  CH2-OH - molécule avec centre de symétrie, optiquement inactive - réduction aussi possible avec NaBH4 (laboratoire) et par voie électrochimiqueD-sorbitol: hexitol produit à partir du glucose [hydrogénation catalytique], naturellementprésent dans les fruits (pomme [3-8 g/l jus], poire, pêche, graine de sorbier, etc.). AE/23gluc.doc/27/08/99
  11. 11. - 2.3/11 - D-glucose --------------> D-sorbitol H-C=O ----------------> CH2-OH   CH-OH H2[cat.] CH-OH   HO-CH HO-CH | | N.B.: absent dans le raisin, non fermenté par les levures, recherché pour déceler une falsification du vin avec du cidre (jus de pomme fermenté). - usage diététique (voir plus loin) - utilisé comme agent humectant (additif alimentaire, E 420) [en relation avec son comportement hygroscopique, voir plus loin] pour fixer leau (ralentir le dessèchement) dans des produits de biscuiterie, confiserie, tabacs, etc. - propriété spectaculaire: chaleur négative de dissolution dans leau, effet rafraîchissant sur la langue (articles de confiserie).D-mannitol: propriétés analogues à celles du sorbitol, avec effet laxatif plus manifeste. Formé, avec le sorbitol, par hydrogénation catalytique du fructose (réduction non stéréosélective de la fonction cétonique): CH2-OH ----------------> CH2-OH + CH2-OH    C=O H2[cat.] CH-OH HO-CH    HO-CH HO-CH HO-CH    CH-OH CH-OH CH-OH    CH-OH (D) CH-OH (D) CH-OH (D)    CH2-OH CH2-OH CH2-OH D-fructose D-sorbitol + D-mannitolAutres "sucres de substitution"Produits développés plus récemment qui résultent de lhydrogénation de disaccharides: - lactitol (ß-D-galactopyranosyl-1,4-sorbitol): par hydrogénation catalytique du lactose (hydrogénation de la fraction glucose, seulement) lactose -----------> lactitol - isomalt/palatinite (α-D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol/idem + α-D-glucopyranosyl-1,6 mannitol): par hydrogénation catalytique de disaccharides dérivés du saccharose (isomaltose [α-D-glucopyranosyl-1,6-D-glucose]/palatinose [α-D-glucopyranosyl-1,6 D-fructose]) isomaltose ---------> isomalt palatinose ----------> palatinite AE/23gluc.doc/27/08/99
  12. 12. - 2.3/12 -2.3.2.5 GlycosidesDéfinition: associations glucides (avec fonction réductrice) et alcool, phénol ou thiol: OH anomérie α, β figée α (pas de mutarotation) O R (Ar) S R (Ar)Exemples alimentaires - vanille: avant le processus de fermentation, le composant aromatisant (vanilline) est associé au glucose sous la forme dun ß-vanilline-D-glucopyranoside inodore, qui est hydrolysé par voie enzymatique: H O O C β O CH3O H - glucosinolates: précurseurs des principes aromatiques/sapides des moutardes, radis, raifort (aussi dans cressons, choux, colza, brassicacées en général, etc.), structure de ß-S-glycosides: N O SO3- O S C β R H sinigrine (moutarde noire, Brassica nigra): R = CH2=CH-CH2- (allyl) sinalbine (moutarde blanche, Sinapis alba): R = HO- Ph -CH2- progoitrine (colza): R = CH2=CH-CH-CH2-  OH (radis): R = CH3-S-CH=CH-CH2-CH2- (trans) - les propriétés organoleptiques sont développées au moment du broyage (graines de moutarde) ou simplement du découpage (radis): glycosides hydrolysés par thioglucosidase (myrosinase), puis lintermédiaire subit un réarrangement, analogue à celui de Lossen pour les acides hydroxamiques, avec formation des isothiocyanates ("Senfölen", "huiles de moutarde") extrêmement odorants/sapides: AE/23gluc.doc/27/08/99
  13. 13. - 2.3/13 - _ S- S myrosinase R C R C N O SO3- H R-N=C=S- dans certaines espèces végétales (colza, choux, etc.), possibilité disomérisation[enzymatique] des isothiocyanates en thiocyanates (voire formation de nitriles), quiinhibent la fonction thyroïdienne (fixation de liode inhibée, mauvaise utilisation deliode disponible): substances "goitrogènes" R-N=C=S ------> R-S-C≡N- les isothiocyanates avec une fonction hydroxyle en position ß peuvent cycliseravec formation de oxazolidine-2 thiones (thiooxazolidines), qui inhibent liodurationde la thyrosine dans la thyroïde (à combattre par apport de thyroxine !): problèmedes choux (consommés crus, la cuisson désactive la myrosinase) et du passage deces thiooxazolidines dans le lait (alimentation du bétail avec ces végétaux): β α N H R CH CH2 N C S R O S O H- Glycosides cyanogénétiques- laglycone est un α-hydroxy-nitrile (produit daddition de HCN sur unaldéhyde/cétone), par exemple lamygdaline de lamande amère: gentiobiose - O - CH - C ≡ N Ph = phényl (glu-glu) | Ph- aussi dhurrine (sorgho): glu - O - CH - Ph - OH | C≡N- aussi linamarine (manioc, lin): CH3 | glu - O - C - C ≡ N | CH3 AE/23gluc.doc/27/08/99
  14. 14. - 2.3/14 - - problème toxicologique: présence dans les tissus de ces végétaux de systèmes enzymatiques (ß-glucosidases, émulsine de lamande, par exemple) capables dhydrolyser les glycosides avec libération de lα-hydroxy-nitrile, assez rapidement [enzyme: lyase] dégradé avec libération de HCN: | émulsine | | glu-O-C-C≡N --------------> [HO-C-C ≡ N] -----------> C=O + HCN | | | - les végétaux utilisés pour lalimentation peuvent être rendus propres à la consommation (détoxifiés) par broyage en présence deau (action des enzymes, hydrolyse, dégradation de lα-hydroxy-nitrile) et évaporation (broyage prolongé avec/sans chauffage) de HCN. Alternative: développement de variétés pauvres en glycosides cyanogénétiques.La présence dacide cyanhydrique potentiel peut être facilement décelée avec un papierindicateur à cet effet et, si nécessaire, dosée par photométrie après une réaction colorée. Teneurs: amande amère 250 mg/100 g (en HCN potentiel) (intoxications chez enfants, amaretti !) sorgho 250 manioc (cassave) 110 pois, haricots 0,5 - 2,5 - problème associé, inhibition de la fixation de liode dans la thyroïde par formation de lanion isothiocyanate: CN- ------> N=C-S- (métabolisme)2.3.3 Propriétés nutritionnelles des sucres et sucres-alcoolsEn résumé:Glucide Pouvoir Valeur Mobilisation Propriétés édulcorant calorifique de linsuline cariogènes (relatif)saccharose 100 4 kcal/g ++ +++glucose 69 4 +++ ++fructose 114 4 + ++lactose 39 4 +++ ++sorbitol 51 2,4 (CEE) +/- +mannitol 69 2,4 (CEE) +/- +xylitol 102 2,4 (CEE) +/- -lactitol 30-40 (75) 2,4 (CEE) -isomalt/palatinite 45 2,4 (CEE)polydextrose (0) < 1,2 (0,8-1,5) (quasi fibre alimentaire)saccharine 30-50000 0 - - AE/23gluc.doc/27/08/99
  15. 15. - 2.3/15 -- pouvoir édulcorant (évalué sur des solutions 10 % dans leau, en règle générale): variepeu dans le groupe des glucides, au plus dans un rapport 3 : 1- valeur calorifique: critère déterminant pour la conception daliments "hypocaloriques",polyols peu absorbés (env. 10-20 %) de manière non active, par diffusion, parcourentlintestin grêle, convertis en acides gras à courtes chaînes dans le colon, métaboliséscomme tels, processus très lent (3-10 h. après lingestion), sans réponse insulinique [lesdérivés disaccharidiques, lactitol et isomalt, ne sont que très lentement hydrolysés par lesenzymes intestinales, 10 fois plus lentement que le saccharose][revers de la médaille: augmentation du flux aqueux par effet osmotique dans lintestin grêle=> effet laxatif au-delà dune certaine dose limite + fermentation dans le colon =>ballonnements]- mobilisation de linsuline (gestion du glucose, répartition dans le sang, foie, cellules):facteur déterminant pour les aliments diététiques destinés à lalimentation des diabétiques(articles de biscuiterie, confitures, chocolats, édulcorants ... aussi fructose)- pouvoir cariogène: lié à la possibilité de fermentation dans la cavité buccale avecproduction dacides organiques qui attaquent lémail dentaire: développement de gommes àmâcher/sucreries "sympadent"2.3.4 Réaction de Maillard (« brunissement non enzymatique »)Ensemble très complexe de réactions (voir schéma général, page suivante) quiinterviennent entre: - glucides réducteurs (fonction aldéhyde/cétone sous forme ou non dhémi-(a)cétal ou autre composé avec groupe carbonyle (acide ascorbique [vitamine C], produits doxydation des lipides, composants aromatiques ...) - amines primaires ou secondaires, principalement acides aminés, protéines [fonctions amines primaires libres en extrémité de chaîne] et autres composés aminés présents dans les denréeset que l’on peut résumer ainsi: ...C = O + ...N - H ------> produits (colorés, odorants)Conséquences: - positives: développement de couleurs et de flaveurs (odeurs + saveurs) recherchées (pain frais, toasts, viandes rôties, pommes de terre frites, café/torréfaction [200-250°, et temps selon les goûts !], cacao/rôtissage [150°, temps ?], bière/touraillage du malt [4-5 h. à 80°, bières légères, à 105°, bières brunes], etc.) - négatives: développement de couleurs [pigments bruns-noir = mélanoïdines] et de flaveurs altérées ["off-flavors"](lait upérisé/UHT, jus de fruits pasteurisés, lait concentré/séché, brunissement des fruits [pommes, abricots] et des légumes AE/23gluc.doc/27/08/99
  16. 16. - 2.3/16 -[pommes de terre] séchés), ainsi que destruction de constituants nutritionnellementimportants (vitamines C et K, acides aminés essentiels tels que la lysine,méthionine), digestibilité des aliments éventuellement diminuée(solubilité/digestibilité des protéines) Schéma général de la réaction de Maillard AE/23gluc.doc/27/08/99
  17. 17. - 2.3/17 -Déroulement: mécanisme hautement hypothétique (voir schéma général)1. addition-élimination réversible: formation de glycosylamines2. réarrangement des glycosylamines: irréversible, catalysé par les acides, forme: à partir d’un aldose un amino-1 désoxy-1 cétone par le réarrangement d’Amadori à partir d’un cétone un amino-2 désoxy-2 aldose par le réarrangement de Hyens3. Dégradation thermique des amino-sucres par énolisation-1,2 ou par énolisation -1,3 pourformer des produits polycarbonés/polycarbonés insaturés très réactifs: - composés diones-1,2 très réactives - produits cycliques volatils très ordorants comme l’hydroxyméthyl-furfural (HMF) HOCH2 O CHO - produits odorants avec note caramel qui sont aussi de puissants antioxydants, tels que le maltol (et l’isomaltol) O H C OH C C C C maltol H O CH34. condensations ultérieures conduisant à des composés macromoléculaires colorés: lesmélanoïdines5.1 réaction dérivée importante: la dégradation de Strecker. Interraction entre une dione-1,2et un acide aminé pour former un aldéhyde, généralement volatil et odorant.5.2 autre interraction possible entre composés carbonylés et composés aminés pour formerdes composés hétérocyclique azotés (pyrrole, etc)A retenir: - la réaction de Maillard forme des composés très divers souvent volatils et odorants AE/23gluc.doc/27/08/99
  18. 18. - 2.3/18 -Exemples de produits aromatiques formés par la réaction de Maillard (et ladégradation de Strecker) Classe Composé Arôme Seuil olfactif (µg/l, eau) aldéhyde CH3 CH(CH3) CH2 CHO vert 3 (LEU, Strecker) amande amère pyranone O caramel 35 000 OH O CH3 maltol (H)-furanone O OH caramel (0,04) chicorée torréfiée O CH3 (H)-furanone O pain H3C O CH3 sulfure CH3 S CH2 CHO pommes chips 0,2 (MET, Strecker) thiazol N noix céréales S CO CH3 pop corn pyrrole (café, cacao, cacahuètes N CHO torréfiées H pyrazine H3C N CH3 chocolat 10 000 N- les produits formés sont des constituants importants des fractions aromatisantesdes produits rôtis, grillés, café, cacao, bière, etc. Exemple de l’arôme de café torréfié page suivante- revers de la médaille: certains des produits formés pourraient avoir des propriétésmutagènes (test de Ames) voire cancérigènes, tels que les amines hétérocycliques(voir chapitre Contamination des denrées). AE/23gluc.doc/27/08/99
  19. 19. - 2.3/19 - Arôme de caféDérivés aliphatiques (148) - hydrocarbures 27 (décarboxylation) - alcools 19 - aldéhydes 17 (Strecker) - cétones, dicétones 38 - acides carboxyliques 19 - esters, éthers 13 - dérivés N, S 13Dérivés alicycliques (21)Dérivés aromatiques (55) - hydrocarbures 20 - phénols 11 (ac. chlorogénique) (I) - alcools, aldéhydes, cétones, esters 22Dérivés hétérocycliques (317) - furanes 92 (Maillard, pyrolyse HC) - lactones, anhydrides 12 - pyrroles 37 (Maillard) - indoles 3 (tryptophane) - pyridines 9 (trigonelline) (II) - quinolines 2 - pyrazines 70 (Strecker) - quinoxalines 8 - thiophènes 28 - thiazoles 28 (Maillard, AA soufrés) - oxazoles 28 (Maillard) AE/23gluc.doc/27/08/99

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