METHODES THERMIQUESMETHODES THERMIQUES
1
Chapitre. 1 :
Méthodes de détermination de l’effet thermique
2
INTRODUCTION
Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physico-
chimiques en fonction de la températ...
INTRODUCTION
 L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements
d'état d'une substance en fonction de la tem...
 Les techniques d'analyse thermique sont utilisées :
• pour l'étude et la construction des diagrammes de phases.
• pour l...
Les principales techniques utilisées sont les suivantes :
 Analyse thermique directe.
 Analyse thermique différentielle....
Autres techniques
 Diffraction de rayons X
 Conductimétrie.
 Mesures de densité.
 Magnétométrie.
7
I. Analyse thermique simple.
 C’est une méthode dynamique.
 La température Te du milieu environnant (four) varie en fonc...
I.1) Appareillage - Principe
9
Te
Tube
d'homogénéisation
Thermocouple
de mesure
Référence 0°
Système d'acquisition de
donn...
 On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux
conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs...
 La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par
la loi de conduction en fonction de Te du milieu...
Allure d’une courbe en analyse thermique directe au
cours de la fusion d’un corps pur
12
∆T
B
A
t
Consigne du four
T
Pente...
I.2) Exemple de thermogrammes
a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B
b- Courbes d'analyse thermique ...
Diagramme de phases hypothétique.
Formation d'un composé à fusion non congruente.
Courbe d'analyse thermique du mélange de...
 Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique
ont été développées par TAMMAN : calorimétrie ...
Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement
T
∆T
D
C
B
A
E
F
t
Courbe d’analyse
thermique directe
traversant un in...
Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple)
Soit : dT/dt la vitesse de chauffage
t l...
Diagramme d’équilibre P = cte
Liquide
L+ Sol A
L+Sol B
L ou Q
%
T
A B
E
Droites de Tamman d’un invariant
L longueur des
pa...
Remarques :
1) Déformation des courbes d’analyse thermique.
Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si...
20
La méthode consiste à mesurer la différence de température ∆T entre un
échantillon et une substance de référence, tous ...
21
B : bloc d'homogénéisation
de la température
F : four à température Te
R : référence
E : échantillon
F
-
∆Τ
BE R
+ +
Courbe théorique type obtenu par ATD
22
∆∆T > 0
0
Température
2
1
3
4
Exothermique
Endothermique
∆H<0
∆H>0
1 phénomène end...
23
 Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le
dispositif soit symétrique par rapport à l’a...
II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD
24
Ligne de base
Exothermique
Endothermique
Température
T° onset
 Dét...
 On admet en général que l'aire S d'un pic est directement
proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant...
L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant
plus important que:
 la masse de l'échantillon est ...
27
II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement,
l'importance et la forme des accidents thermiqu...
 Facteurs relevant de l'environnement
 Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.
 Propriétés thermiques de l'atmo...
Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement
29
T1T2 T3
Exo
Endo
Lorsque la vitesse de chauf...
30
∆T
Exo
T°C
a
300 500 700
b
relaxation des contraintes,
variation de Cp
Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitr...
Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz
Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 → I2 + NiO
Décomposition (en...
Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères
Sous N2
Sous CO2
MgCO3 → MgO + CO2
CaCO3 → CaO + CO2
CO2 n’est pa...
P CO2 varie de 20 à 760 mmHg
∆T
Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO2 sur
les courbes...
Cristallisation de
la mullite
3Al2O3, 2SiO2
Formation
d’alumine γ :
cristallisation
Expulsion des OH
∆T
0
EXO
Départ de H2...
Courbes d’ATD de divers kaolins
Le pic exothermique D
traduit l’état de
cristallinité de la
substance :
Plus les particule...
Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère
36
Tg
Tg
Cristallisation
Cristallisation
Fusion
Exo
Fusion
Exo
E...
Chapitre. 2 :
Méthodes associées à une variation de masse
37
I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.)
I.1 Principe - appareillage
 Principe :
L'analyse thermogravimétrique consiste à ...
Appareillage
39
E échantillon
F four
B bobine
N noyau de fer
L lampe
P cellule
photoélectrique
S sortie acquisition de
don...
40
L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une
balance, se trouve dans une enceinte à températu...
I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG
41
+
T
∆m
-0
h1
h2
La thermogravimétrie est une méthode quantitative.
Les a...
Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté
18
46
90
∆m
T
Départ de CO
Départ de CO2
Départ de H2...
 Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de
température. Une transformation, une fusion, une pol...
courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi
définir la limite de stabilité en fonction de ...
courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec
l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un méta...
 La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la
composition chimique de la substance étudiée, et au...
I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG
Equation de vitesse de décomposition :
A: facteur de fréquence
Ea : énergie...
En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage
différentes, on obtient différentes vitesses de perte de mass...
 Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en
fonction de 1/T
Ln(dW/dt) - nLnW
1/T
-Ea/R
LnA
L’utilis...
II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie
couplées.
II.1 Principe - Appareillage
 L'étude des propriétés ...
Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées
∆T
Thermocouple
Creuset échantillon Creuset de référence
Four graphite
The...
Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en
oeuvre
II.1 Etudes de courbes ATD-ATG
1 2
1 : fusion ca...
Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc
Conditions :
Vitesse de chauffage 30°C/min.
Azote de 25 à 550°C; 200...
Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO4, xH2O
Masse : 66,4 mg
∆m1
∆m2
∆m3
∆m4
mW
Calcul de x : CuSO4, xH2O
∆m totale = ∆m1 + ∆m2 + ∆m3 + ∆m4 = 23,8 mg = perte de H2O
Masse CuSO4 anhydre = masse échantill...
Expl 4 : Etude d’un plâtre industriel
Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2O
Déshydratation en 2 étapes : -3/2 moles d’eau puis -1/2...
Chapitre. 3 :
Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou
Analyse Enthalpique différentielle (AED)
57
I. Principe :
L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une
technique d'analyse thermique basée sur la mesure du ...
 Deux types d'appareils existent sur le marché
 l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour
déterminer...
Sondes de platine
E R
Fours
II.1 DSC à compensation de puissance
 Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en
platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en
aluminium se...
II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique
 Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et...
Schéma de la cellule du DSC SETARAM
creuset porte-
échantillon RE
détecteur
bloc en argent
couvercle
bouchon de
fermeture
...
Thermogramme type obtenu avec un DSC
onset
Ligne de base
Exothermique
Endothermique
Température
Heat flow
III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp
Rappel :
On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quanti...
III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp
 Pour les transformations à pression constante
 Pour les t...
 L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour
obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de
lecture...
Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H...
Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22],],
2H2H2...
Thermogramme obtenu par ATD-ATG coupléeThermogramme obtenu par ATD-ATG couplée
d'un complexe oxalique Hd'un complexe oxali...
Dispositif de diffraction X à température variableDispositif de diffraction X à température variable
Diffraction X à température variable du complexeDiffraction X à température variable du complexe
Pb[HfPb[Hf0,50,5TiTi0,50,...
ThermolyseThermolyse Complexe oxalique HComplexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO
 H2[HfO(C2O4)2],5H2O ⇒ H2...
Temps (h)
76543210
Température(°C)
1000
800
600
400
200
0
TGcor(%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
HeatFlow|s(µV)
70
60
5...
Calculs pour justifier la formule du complexeCalculs pour justifier la formule du complexe
Calculs pour justifier la form...
RésultatsRésultats
 ∆m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique
(Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation d...
Différents types d’analyseurs thermiquesDifférents types d’analyseurs thermiques
∆T
Une seule source
de chaleur ATD
Une se...
ApplicationsApplications
Cette technique permet de suivre de manière
qualitative et quantitative les réactions de :
polym...
PolymérisationPolymérisation
Min 170.7
50 80 110 130 140 150 180 210 230 T°C
Chaleur de réaction.Chaleur de réaction.
Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde
au cours de 2 cycles de cha...
PolycondensationPolycondensation
 La figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme
obtenu lors de la réaction de pol...
Fusion des polymères semicristallinsFusion des polymères semicristallins
Dans le cas des polymères semi-cristallins, le
p...
Fusion d’un polymère semi-cristallinFusion d’un polymère semi-cristallin
Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères
 Il faut évidemment supposer un modèle avec deux phases
distinctes...
Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères
340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 K
52,9 % Cristallinité
69 →...
Cristallisation-cristallisation froideCristallisation-cristallisation froide
 Les polymères, comme la plupart des matéria...
Cristallisation froide
16mg
Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester.
Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenuesInfluence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues...
ThermodilatométrieThermodilatométrie
 L'analyse thermodilatométrique consiste à suivre, en
continu, l'évolution des dimen...
Schéma de principe d’un dilatomètre
30
EchantillonColonne
Tige poussoir
Thermocouple
Vers Capteur
de déplacement
Courbes thermodilatométriques du verre de siliceCourbes thermodilatométriques du verre de silice
et de la cristobaliteet d...
Schéma du dilatomètre de MIEHRSchéma du dilatomètre de MIEHR
Capteur de déplacementCapteur de déplacement
N
Capteur de déplacement optoélectroniqueCapteur de déplacement optoélectronique
Schéma du corps d’un dilatomètreSchéma du corps d’un dilatomètre
1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis mic...
97
Visse de réglage
Sonde de fixation
Support de l’échantillon
Sonde
Tube d’alumine
Plaque de chargement
Anneau mobile
Aim...
Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verreCourbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre
ordinaire au cour...
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Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films deCourbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de
polypropy...
Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons deCourbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillon...
Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons deCourbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillon...
Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pureCourbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure
(ZrO(ZrO22))
...
Courbe thermodilatométrique d’un éhantillonCourbe thermodilatométrique d’un éhantillon
de fer de grande puretéde fer de gr...
Courbe dilatométrique des échantillonsCourbe dilatométrique des échantillons
polycristallins d’uranium laminéspolycristall...
Matériaux pulvérulentsMatériaux pulvérulents
 Comportement thermomécanique des matériaux
pulvérulents au cours du frittag...
Courbes thermodilatométriques obtenues pour unCourbes thermodilatométriques obtenues pour un
échantillon d’alumine agglomé...
Frittage fluoroapatite CaFrittage fluoroapatite Ca1010(PO(PO44))66FF22
Le densification qui se produit pendant le processu...
Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-
conductimètreconductimètre
C colonne ...
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriquesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques
couplées obte...
Courbes thermodilatométriques etCourbes thermodilatométriques et
thermoconductrimétriques couplées obtenues pour unethermo...
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenuesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obte...
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenuesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obte...
Mesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesMesures magnétiques et thermodilatométriques couplées
Vue en coupe du...
Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrieMesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie
(courbe II)...
Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrieMesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie
(II) couplées avec un éch...
Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrieCourbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométr...
Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrieCourbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométr...
Vertical design
Constant and significant
load up to 350g(=3.5N)
◦ Thermomechanical Analysis
Negligable mechanical load
...
Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-ElmerDynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer
Dynamic Mechanical Analysis DMADynamic Mechanical Analysis DMA
0,25N
Calorimètre adiabatiqueCalorimètre adiabatique
Un échantillon du matériau dont
on étudie le comportement
thermique est pla...
Température
Temps
Ti
Tf
ΔT
Calorimétrie adiabatique idéale
ΔT : durée du chauffage
Calorimétrie adiabatique
La quantité d'...
 Remarque
Pour connaître avec précision la variation de la capacité
calorifique sur un large intervalle de température, i...
 Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à
supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mes...
CalorimétrieCalorimétrie
Type de courbe obtenue par calorimétrie
127
Algiss
Courbes calorimétriques d’hydratation d’un gypse cuit
à 125°C et à 150°C
150°C
125°C
tm
tm
THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES
 Définition :
Deux conducteurs métalliques de nature différente M1 et M2, reliés à
leurs extré...
THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES
Ouverture du circuit :
E
on peut mesurer une force électromotrice E en un point
quelconque.
...
Schéma d’un thermocoupleSchéma d’un thermocouple
Symbole Nature du thermocouple Polarité Domaine
d’utilisation T °C
Sensibilité
moyenne
en µV/°C
K Chromel-(Ni90Cr10)
Alume...
Constante de temps thermique des thermocouples
(s. i.)
(s.n.i.)
Caractéristiques des thermocouples pour les très hautesCaractéristiques des thermocouples pour les très hautes
température...
Caractéristiques des thermocouples pour les trèsCaractéristiques des thermocouples pour les très
basses températuresbasses...
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ce cours présente les différentes techniques thermiques comme ATD ( analyse thermique différentiel ) et ATG (analyse thermogravimétrie ) et DSC ( analyse différentiel a balayage )

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  1. 1. METHODES THERMIQUESMETHODES THERMIQUES 1
  2. 2. Chapitre. 1 : Méthodes de détermination de l’effet thermique 2
  3. 3. INTRODUCTION Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physico- chimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique. 3
  4. 4. INTRODUCTION  L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température.  Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps :  soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques (dimension, poids, conductivité électrique etc...)  soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation du système considéré. 4
  5. 5.  Les techniques d'analyse thermique sont utilisées : • pour l'étude et la construction des diagrammes de phases. • pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux. Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc... 5
  6. 6. Les principales techniques utilisées sont les suivantes :  Analyse thermique directe.  Analyse thermique différentielle.  Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.) ou differential scanning calorimetry (D.S.C.)  Calorimétrie ( isotherme , adiabatique )  Thermodilatométrie  Analyse thermomécanique TMA, DMA 6 Méthodes associées à une variation de masse Méthodes associées à un changement de dimension
  7. 7. Autres techniques  Diffraction de rayons X  Conductimétrie.  Mesures de densité.  Magnétométrie. 7
  8. 8. I. Analyse thermique simple.  C’est une méthode dynamique.  La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur.  On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D). 8
  9. 9. I.1) Appareillage - Principe 9 Te Tube d'homogénéisation Thermocouple de mesure Référence 0° Système d'acquisition de données Régulateur programmateur Thermocouple de pilotage Bloc de puissance Echantillon Four Ti Creuset doigt de gant Schéma du dispositif d'analyse thermique simple
  10. 10.  On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure.  Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes.  Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 ≠ T2.  Les thermocouples sont des capteurs actifs car l’info est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer. 10 A1 A2 T1 T2M2 M1 A1 A2 T1 T2E
  11. 11.  La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four).  Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système.  La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle). 11
  12. 12. Allure d’une courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion d’un corps pur 12 ∆T B A t Consigne du four T Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt
  13. 13. I.2) Exemple de thermogrammes a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II. 13 % a b T T T Temps Temps A B SA+SB L+SB L+SA L II P=Cte I I II Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide.
  14. 14. Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente. Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X. 14 TempsA B% C T1 T2 T3 Palier péritectique Palier eutectique SA+SC L L+SA L+S C L+ SB T P P=Cte TX L+SB
  15. 15.  Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants.  Intérêt: détermination de la composition d’un eutectique ou d’un péritectique. Soit un système binaire A-B à P=cte. L’invariant met en jeu 3 phases (SA, SB, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases. Liquide ↔ Solide A + Solide B ∆H < 0 au refroidissement. La règle des phases nous donne: V=C+2-ϕ V variance, C nombre de constituants indépendants, ϕ nombre de phases C=2 ; ϕ=3 ; P=cte ⇒ V=0 I.3) Calorimétrie des invariants
  16. 16. Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement T ∆T D C B A E F t Courbe d’analyse thermique directe traversant un invariant AB : variation de la température du four CD : variation de la température de l’échantillon avant fusion. L’écart de température ∆T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre l’échantillon est constant. Le flux instantané reçu par l’échantillon est donné par la relation : dQ/dt = K. ∆T K coefficient de transfert de chaleur Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0). Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer l’aire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF.
  17. 17. Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple) Soit : dT/dt la vitesse de chauffage t la durée du palier isotherme c la chaleur spécifique de l’échantillon et m sa masse Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique : Q = m.c.t.dT/dt Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique.  La longueur du palier sur la courbe d’analyse thermique est d’autant plus grande que l’on est proche de l’eutectique.  Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale.  Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.
  18. 18. Diagramme d’équilibre P = cte Liquide L+ Sol A L+Sol B L ou Q % T A B E Droites de Tamman d’un invariant L longueur des paliers invariants
  19. 19. Remarques : 1) Déformation des courbes d’analyse thermique. Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de l’échantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis. 2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement. Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables. Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.
  20. 20. 20 La méthode consiste à mesurer la différence de température ∆T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire. La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré. L'enregistrement de ∆T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (∆T < 0 et ∆H > 0 ) ou exothermique (∆T > 0 et ∆H < 0) selon la nature de la transformation considérée. II. Analyse thermique différentielle (ATD) II.1) Appareillage - Principe
  21. 21. 21 B : bloc d'homogénéisation de la température F : four à température Te R : référence E : échantillon F - ∆Τ BE R + +
  22. 22. Courbe théorique type obtenu par ATD 22 ∆∆T > 0 0 Température 2 1 3 4 Exothermique Endothermique ∆H<0 ∆H>0 1 phénomène endothermique 2 phénomène exothermique 3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon 4 ligne de base
  23. 23. 23  Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four.  La nature des creusets dépend de la T de travail.  L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation …
  24. 24. II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD 24 Ligne de base Exothermique Endothermique Température T° onset  Détermination de la température "onset" La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.
  25. 25.  On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance : S = K Q  Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc… 25 II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD
  26. 26. L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:  la masse de l'échantillon est plus grande  la vitesse de réaction est élevée  le coefficient de transmission K est faible Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage. 26 Kdt dQ mT o 1 **=∆
  27. 27. 27 II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques.  Facteurs relevant de l’appareil  Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.  Forme et propriétés thermiques du bloc.  Symétrie du montage de l'ensemble.  Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.
  28. 28.  Facteurs relevant de l'environnement  Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.  Propriétés thermiques de l'atmosphère.  Action chimique éventuelle du gaz.  Facteurs relevant de l’échantillon  Masse et volume.  Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon.  Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)  Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc… 28
  29. 29. Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement 29 T1T2 T3 Exo Endo Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures.
  30. 30. 30 ∆T Exo T°C a 300 500 700 b relaxation des contraintes, variation de Cp Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau
  31. 31. Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 → I2 + NiO Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 → 2HI + Ni Tonset ? Réaction ?
  32. 32. Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères Sous N2 Sous CO2 MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.
  33. 33. P CO2 varie de 20 à 760 mmHg ∆T Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO2 sur les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2 -Lorsque P augmente les pics se dédoublent. - 1er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P. CaMg(CO3)2→MgO+CO2+CaCO3 - 2ème pic, à partir d’une certaine P on a le décomposition de CaCO3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à fournir. Tonset?
  34. 34. Cristallisation de la mullite 3Al2O3, 2SiO2 Formation d’alumine γ : cristallisation Expulsion des OH ∆T 0 EXO Départ de H2O Expl 5 : Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5] Amorphe
  35. 35. Courbes d’ATD de divers kaolins Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance : Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD. EXO ∆T A B D T(°C)
  36. 36. Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère 36 Tg Tg Cristallisation Cristallisation Fusion Exo Fusion Exo Endo Endo Température Température 1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.
  37. 37. Chapitre. 2 : Méthodes associées à une variation de masse 37
  38. 38. I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.) I.1 Principe - appareillage  Principe : L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Le dispositif est appelé thermobalance. L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que : ◦ -Décomposition des polymères. ◦ -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères. ◦ -Réactions chimiques des composés solides. ◦ -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc. ◦ -Hydratation et déshydratation des solides. 38
  39. 39. Appareillage 39 E échantillon F four B bobine N noyau de fer L lampe P cellule photoélectrique S sortie acquisition de données V prise de vide Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.
  40. 40. 40 L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes). Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente- échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.
  41. 41. I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG 41 + T ∆m -0 h1 h2 La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6 g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.
  42. 42. Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté 18 46 90 ∆m T Départ de CO Départ de CO2 Départ de H2O 0
  43. 43.  Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est échappé.  Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation. I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées T
  44. 44. courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction. courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées. T masse
  45. 45. courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil. courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant à plus haute température). masse
  46. 46.  La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC.  Facteurs de perturbation supplémentaires:  Existence de poches d'air au sein de l'échantillon.  Courants de convection dans le four.  Effets inductifs ou électrostatiques.  Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance.  Poussée d’Archimède (mesure à blanc).  Imperfections de la programmation. 46 I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG
  47. 47. I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG Equation de vitesse de décomposition : A: facteur de fréquence Ea : énergie d’activation n: ordre de la réaction W : masse de l’échantillon En prenant le Ln de l’équation (I) on obtient : En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur un échantillon de masse différente on obtient : na W RT E A dt dW )exp(−= Wn RT E A dt dW a lnln)ln( +−= RT E A dt dW Wn a +−=− ln)ln(ln 1 1 RT E A dt dW Wn a +−=− ln)ln(ln 2 2 (1) (2) (2) - (1) → 12 12 lnln )ln()ln( WW dt dW dt dW n − − =
  48. 48. En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée. TG ∆W2 ∆W1 T V3 V2 V1 T1 T2 T3 Vitesse V3>V2>V1 Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu. Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.
  49. 49.  Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T Ln(dW/dt) - nLnW 1/T -Ea/R LnA L’utilisation de ces méthodes est délicate et n’est valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.
  50. 50. II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées. II.1 Principe - Appareillage  L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable.  Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt  Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…
  51. 51. Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées ∆T Thermocouple Creuset échantillon Creuset de référence Four graphite Thermocouple de pilotage Régulateur de débit de gaz (Ar et O2 ) 2 Canne d'ATD Tête tricouples
  52. 52. Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre II.1 Etudes de courbes ATD-ATG 1 2 1 : fusion car pas de perte de masse associée sur TG. Le vieillissement augmente Tf. 2 : oxydation car on a une légère prise de masse vers 200 °C sur TG. En vieillissant oxydation plus importante à plus basse T.
  53. 53. Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc Conditions : Vitesse de chauffage 30°C/min. Azote de 25 à 550°C; 200 mL/min. Air de 550 à 800°C ; 200 mL/min. Pertes de masse: Composés volatils 3,1% Caoutchouc naturel 32,7% Terpolymère (EPDM) 21,6% Suie et cendres 2,2% 0 (µg/s) 0
  54. 54. Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO4, xH2O Masse : 66,4 mg ∆m1 ∆m2 ∆m3 ∆m4 mW
  55. 55. Calcul de x : CuSO4, xH2O ∆m totale = ∆m1 + ∆m2 + ∆m3 + ∆m4 = 23,8 mg = perte de H2O Masse CuSO4 anhydre = masse échantillon - ∆m totale= 42,6 mg Nombre de mole de CuSO4 : n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42,6. 10-3 / 160 = 2,66.10-4 mol. A 1 mole de sel correspond x mole d’eau et pour n moles : n.x.M H2O = ∆m totale x= ∆m totale / 18* 2,66.10-4 X # 5 mol. Ou mech = 2,66.10-4 * (160 + 18x)
  56. 56. Expl 4 : Etude d’un plâtre industriel Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2O Déshydratation en 2 étapes : -3/2 moles d’eau puis -1/2 mole d’eau Impuretés : CaCO3, CaSO4 Courbes d'ATD-ATG du plâtre hydraté -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 80 180 280 380 480 580 680 780 880 980 Température (°C) Fluxdechaleur(µV) -20 -15 -10 -5 0 5 ?m(%) mW ∆m(%) Pic 1 Pic 2 Pic 3 Pic 4
  57. 57. Chapitre. 3 : Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED) 57
  58. 58. I. Principe : L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.
  59. 59.  Deux types d'appareils existent sur le marché  l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),  l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).  Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).  Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques. II. Appareillage :
  60. 60. Sondes de platine E R Fours II.1 DSC à compensation de puissance
  61. 61.  Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en aluminium servant de volant thermique.  La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.  Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).  La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.
  62. 62. II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique  Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc programmé en température.  La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les détecteurs sont constitués par des thermocouples.  La limite de détection est de 15 µW en isotherme et de 30 µW en programmation dynamique.  Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.
  63. 63. Schéma de la cellule du DSC SETARAM creuset porte- échantillon RE détecteur bloc en argent couvercle bouchon de fermeture sonde de platine élément chauffant
  64. 64. Thermogramme type obtenu avec un DSC onset Ligne de base Exothermique Endothermique Température Heat flow
  65. 65. III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp Rappel : On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu'il faut fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique (J.Kg-1 K-1 .). La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever une mole de substance de 1°K (J.mol-1 K-1 .)
  66. 66. III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp  Pour les transformations à pression constante  Pour les transformations à volume constant  La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée par la relation : Cp = dH = m Cp dT m = masse de l'échantillon en gramme Cette relation peut s'écrire : dH/dt = m Cp dT/dt dT /dt = vitesse de chauffage T Q C p p ∆ = T Q C v v ∆ =
  67. 67.  L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision.  Pour minimiser ces erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie).  Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport des Cp:  Précision 0,3% S S mC Cm p p '' ' = Sm mS C C p p ' '' =
  68. 68. Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22OO sous airsous air Oxydation de CO en CO2
  69. 69. Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22],], 2H2H22O sous balayage d'azoteO sous balayage d'azote
  70. 70. Thermogramme obtenu par ATD-ATG coupléeThermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique Hd'un complexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO Flux thermique (mW) ATD TG TG % -2 H2O -(3H2O + 2CO) -2(CO2 + H2O) Vitesse de chauffage 10Kmin-1 Température (°C) 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 175 225 325 425 525 625 Endo 28 Décomposition de l’oxycarbonate en HfO2 amorphe Cristallisation de HfO2
  71. 71. Dispositif de diffraction X à température variableDispositif de diffraction X à température variable
  72. 72. Diffraction X à température variable du complexeDiffraction X à température variable du complexe Pb[HfPb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22OO
  73. 73. ThermolyseThermolyse Complexe oxalique HComplexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO  H2[HfO(C2O4)2],5H2O ⇒ H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g)  H2[HfO(C2O4)2],3H2O ⇒ H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + CO (g)  H2[HfO(CO3)2]+3H2O ⇒ HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g) 35-160°C 160-230°C 230-500°C
  74. 74. Temps (h) 76543210 Température(°C) 1000 800 600 400 200 0 TGcor(%) 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 HeatFlow|s(µV) 70 60 50 40 30 20 10 0 Ts : 788 (°C) Onset : 812 (°C) T : 24 et 306. (°C) ∆m1 (%) -18.02 T : 306 et 627 (°C) ∆m2 : -9.61 (%) T : 627 et 951 (°C) ∆m3 (%) -12.06 T : 948 et 30 (°C) ∆m4 (%) 1.42 Exo T : 41 et 255 (°C) Ts: 183 (°C) Ts : 468.0(°C) Onset : 420 (°C) Ts : 911 (°C) Onset : 871 (°C) Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un échantillon du complexe Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O précurseur de l’oxyde SrCo0,8Fe0,2O 3-δ. V=5Kmin-1 m = 51,6 mg
  75. 75. Calculs pour justifier la formule du complexeCalculs pour justifier la formule du complexe Calculs pour justifier la formule du complexe : La perte d’eau enregistrée est de 18,024%. La masse molaire du complexe hydraté est de (251,5358+18x) en g. Avec x le nombre de moles d’eau. Pour une mole, la perte d’eau s’écrit : 18x*100/(251,535+18x) = 18,024 D’ou x= 3,07 mol. la formule du complexe  est donc : Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O
  76. 76. RésultatsRésultats  ∆m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique (Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation du précurseur selon la réaction : Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O → Sr[Co0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4)] + 3H2O  ∆m2= -9,61% correspond à la formation perte de CO, elle est associée à un pic exothermique (T°= 420°C) correspond à la réaction CO+ ½ O2→ CO2 avec formation de l’oxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la réaction globale : Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)] → Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] + CO En supposant le cobalt et le fer avec des degrés d’oxydation II et III respectivement.  ∆m3 = -12,06% corroborée par un pic endothermique (Ts=911°C), correspond à la perte de CO2, avec formation de l’oxyde mixte SrCo0,8Fe0,2O3-δ selon la réaction : Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] → SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2
  77. 77. Différents types d’analyseurs thermiquesDifférents types d’analyseurs thermiques ∆T Une seule source de chaleur ATD Une seule source de chaleur ATD Deux sources de chaleur DSC
  78. 78. ApplicationsApplications Cette technique permet de suivre de manière qualitative et quantitative les réactions de : polymérisation, réticulation, décomposition, oxydation de polymères etc.
  79. 79. PolymérisationPolymérisation Min 170.7 50 80 110 130 140 150 180 210 230 T°C
  80. 80. Chaleur de réaction.Chaleur de réaction. Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde au cours de 2 cycles de chauffage. a- Réaction de polycondensation. b-Détermination de la température de transition vitreuse. Tg
  81. 81. PolycondensationPolycondensation  La figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme obtenu lors de la réaction de polycondensation d'une résine époxyde (Diglycidyléthéther-bisphénol A fluorée) avec un durcisseur à l’état solide (4,4'-diaminodiphényl méthane).  Le premier pic endothermique correspond à la fusion du mélange.  Le second, exothermique est associé à la réaction de polycondensation.  Un second cycle de chauffage effectué sur le même échantillon après une cuisson de 3 heures à 160 °C, permet de déterminer la température de transition vitreuse : Tg = 170 °C. (cycle 2).
  82. 82. Fusion des polymères semicristallinsFusion des polymères semicristallins Dans le cas des polymères semi-cristallins, le pic endothermique obtenu au cours de la fusion est très large. Ceci est dû : d'une part à la mauvaise conductibilité thermique du matériau d'autre part à la distribution des lamelles cristallines ; les lamelles les plus fines fondent à plus basse température.
  83. 83. Fusion d’un polymère semi-cristallinFusion d’un polymère semi-cristallin
  84. 84. Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères  Il faut évidemment supposer un modèle avec deux phases distinctes (amorphe et cristalline). La détermination de la cristallinité des polymères est basée sur les mesures d'enthalpie de fusion.  Le taux de cristallinité est calculé de la manière suivante: τ% = (∆HF / ∆HF100% )*100 ∆HF100% représente l'enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin.  La méthode est rapide et sa relative précision est suffisante dans la majorité des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer tout au long de la fusion, le pourcentage de matière fondue à la température T. Les résultats obtenus sont très utiles dans le domaine industriel pour l'interprétation des phénomènes liés à la soudabilité des films ou l'extrusion de granulés par exemple.
  85. 85. Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 K 52,9 % Cristallinité 69 → 100% Cristallinité Max 404.4 K
  86. 86. Cristallisation-cristallisation froideCristallisation-cristallisation froide  Les polymères, comme la plupart des matériaux sont caractérisés par une cristallisation qui n'est pas instantanée, mais qui implique les phénomènes de nucléation puis de croissance.  La cristallinité dépend donc de la vitesse de refroidissement du matériau après fusion, par rapport à la cinétique propre de cristallisation du polymère.  Le refroidissement rapide (trempe) conduit à un polymère complètement amorphe. Au cours d'un second chauffage effectué sur le même échantillon, le polymère cristallise après la transition vitreuse ; c'est ce que l'on appelle la cristallisation froide.
  87. 87. Cristallisation froide 16mg Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester.
  88. 88. Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenuesInfluence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues en DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) IIen DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) II 50 70 90 T(°C)60 70 80 90 T(°C)
  89. 89. ThermodilatométrieThermodilatométrie  L'analyse thermodilatométrique consiste à suivre, en continu, l'évolution des dimensions d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.  Les variations dimensionnelles sont transmises à un capteur de déplacement par l’intermédiaire d’une tige poussoir. 89
  90. 90. Schéma de principe d’un dilatomètre 30 EchantillonColonne Tige poussoir Thermocouple Vers Capteur de déplacement
  91. 91. Courbes thermodilatométriques du verre de siliceCourbes thermodilatométriques du verre de silice et de la cristobaliteet de la cristobalite 1000
  92. 92. Schéma du dilatomètre de MIEHRSchéma du dilatomètre de MIEHR
  93. 93. Capteur de déplacementCapteur de déplacement N
  94. 94. Capteur de déplacement optoélectroniqueCapteur de déplacement optoélectronique
  95. 95. Schéma du corps d’un dilatomètreSchéma du corps d’un dilatomètre 1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micrométrique ; 4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)
  96. 96. 97 Visse de réglage Sonde de fixation Support de l’échantillon Sonde Tube d’alumine Plaque de chargement Anneau mobile Aimant Cœur du transformateur Transformateur différentiel Thermocouples de contrôle de température Echantillon
  97. 97. Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verreCourbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre ordinaire au cours de deux cycles de chauffageordinaire au cours de deux cycles de chauffage R : rémanence associée à une masse volumique du verre dans l’état trempé, plus faible que dans l’état initial TR température de ramollissement Cycle 2 après trempe
  98. 98. Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verreCourbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indicesau cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices 1 et 21 et 2 Fibre non vieillie Fibre vieillie Epaisseur du revêtement 65µm. Vieillissement : immersion dans de l’eau distillée durant 7 jours
  99. 99. Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films deCourbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de polypropylène brut (courbes en pointillés) et aprèspolypropylène brut (courbes en pointillés) et après traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en traittraitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait plein)plein) er cycle 2ème cycle 1er cycle 2ème cycle
  100. 100. Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons deCourbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine. Matériau initial Matériau vieilli (10 kV, 50 H)
  101. 101. Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons deCourbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvrepolyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvre 1 échantillon initial 2 échantillon vieilli (17 kV, 157 H) 1’ et 2’ cycle 2
  102. 102. Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pureCourbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure (ZrO(ZrO22)) ZrO2 α ↔ ZrO2 β 1410°C Monoclinique ↔ Quadratique Cette transformation s’accompgne d’une variation de volume d’environ 5%. D’où l’intérêt de stabiliser la phase quadratique par addition de CaO, MgO ou Y2O3
  103. 103. Courbe thermodilatométrique d’un éhantillonCourbe thermodilatométrique d’un éhantillon de fer de grande puretéde fer de grande pureté C : Point de Curie 768°C Feα ferro↔Feα para A 900°C Feα (CC) ↔ Feγ (CFC) L’augmentation de la compacité entraine une contraction du métal
  104. 104. Courbe dilatométrique des échantillonsCourbe dilatométrique des échantillons polycristallins d’uranium laminéspolycristallins d’uranium laminés Le laminage perturbe l’arrangement atomique par déformation selon un axe. Les défauts (dislocations) s’éliminent progressivement lorsque T augmente.
  105. 105. Matériaux pulvérulentsMatériaux pulvérulents  Comportement thermomécanique des matériaux pulvérulents au cours du frittage.  Départ du liant.  Frittage vers 900 à 1000°C Agglomération des particules de poudre et diminution du nombres de pores au sein du matériau.
  106. 106. Courbes thermodilatométriques obtenues pour unCourbes thermodilatométriques obtenues pour un échantillon d’alumine agglomérée avec un liantéchantillon d’alumine agglomérée avec un liant 1 frittage anisotherme 2 retrait isotherme à 1300°C
  107. 107. Frittage fluoroapatite CaFrittage fluoroapatite Ca1010(PO(PO44))66FF22 Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet d’obtenir des matériaux, thermiquement et mécaniquement stables. Cependant, les propriétés des matériaux peuvent être encore améliorées en maintenant constante la vitesse de retrait pendant le frittage (pas trop rapide). Processus d'agglomération à un taux constant de retrait, le taux de balayage de la température étant commandé simultanément
  108. 108. Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-Vue en coupe de la colonne du dilatomètre- conductimètreconductimètre C colonne ; P Tige poussoir ; R et R’ ressorts ; M et M’ électrodes ; E échantillon ; G enclume ; Y sorties électriques
  109. 109. Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriquesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques couplées obtenues pour un verre conducteur ioniquecouplées obtenues pour un verre conducteur ionique 1 Courbe dilatométrique 2 Courbe conductimétrique 3 Détermination de Tg en utilisant les valeurs correspondant à la courbe 2
  110. 110. Courbes thermodilatométriques etCourbes thermodilatométriques et thermoconductrimétriques couplées obtenues pour unethermoconductrimétriques couplées obtenues pour une résine époxy au cours de 3 cycles de chauffagerésine époxy au cours de 3 cycles de chauffage L : mesures dilatomètriques R mesures conductimétriques
  111. 111. Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenuesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée.sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée. I et 1 : Compactage 750 bar I I et 2 : Compactage 1500 bar I II et 3 : Compactage 3000 bar
  112. 112. Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenuesCourbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar. Dilatométrie Conductimétrie
  113. 113. Mesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesMesures magnétiques et thermodilatométriques couplées Vue en coupe du dispositif de mesureVue en coupe du dispositif de mesure Alimentation HF Tige poussoir
  114. 114. Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrieMesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer(courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer compactée à 1000 bar.compactée à 1000 bar. X Point de Curie de Fe3O4 crée in situ Y , Y’ Point de Curie du fer à 900°C Z Transformation α ↔ γ du fer
  115. 115. Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrieMesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie (II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe(II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe33OO44 compacté. Lescompacté. Les courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.
  116. 116. Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrieCourbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.(M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées. 260 MPa 90 MPa S BET (Fe2O3) = 32 m2 .g-1
  117. 117. Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrieCourbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous(M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre de surfaces spécifiques différentesforme de poudre de surfaces spécifiques différentes
  118. 118. Vertical design Constant and significant load up to 350g(=3.5N) ◦ Thermomechanical Analysis Negligable mechanical load as low as 1g (=0.01N) ◦ Dilatometry
  119. 119. Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-ElmerDynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer
  120. 120. Dynamic Mechanical Analysis DMADynamic Mechanical Analysis DMA 0,25N
  121. 121. Calorimètre adiabatiqueCalorimètre adiabatique Un échantillon du matériau dont on étudie le comportement thermique est placé dans une cellule de mesure S. Celle-ci est entourée d'une enceinte C, munie d'une résistance électrique, assurant le chauffage de l'échantillon. Une seconde enceinte A est constamment maintenue à une température identique à celle de C, grâce à une régulation électronique. Dans le cas idéal, les échanges thermiques entre A et C sont supposés nuls. C SS A
  122. 122. Température Temps Ti Tf ΔT Calorimétrie adiabatique idéale ΔT : durée du chauffage Calorimétrie adiabatique La quantité d'énergie électrique fournie Q, est donnée par Q=Uit. La variation de température ΔT correspond à la différence des températures initiale, Ti et finale, Tf. La quantité d'énergie fournie Q sert à la fois à élever la température de l'échantillon et celle du système calorimétrique de mesure (creuset, résistance chauffante, sondes thermométriques, etc.) Il faut donc déterminer la capacité calorifique Co du système de mesure sans échantillon. On a alors : Q=(mC+Co) ΔT Ou m masse de l'échantillon et C, sa capacité calorifique. Pour une température donnée, on a : C= m )Co T Q ( 1 − ∆
  123. 123.  Remarque Pour connaître avec précision la variation de la capacité calorifique sur un large intervalle de température, il faut le diviser en un grand nombre d'intervalles élémentaires, pour l'un de ceux-ci, la température finale d'équilibre devient la température initiale de l'intervalle suivant. On détermine ainsi la capacité calorifique moyenne dans chaque intervalle. Calorimétrie adiabatique
  124. 124.  Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte en interposant entre les deux un fluxmètre très sensible. Dans ce cas, la température de l'échantillon suit celle de la première enceinte grâce à la conduction du fluxmètre thermique.  L'élément détecteur est une pile thermoélectrique, assemblage d'un grand nombre de thermocouples disposés en série, de manière à ce qu'une série de jonctions soit en contact avec la paroi interne de l'enceinte et que l'autre série de jonctions soit en contact avec la surface externe de la cellule laboratoire.  La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle à la puissance calorifique échangée entre la cellule et l'enceinte calorimétrique. Calorimétrie isotherme. Calorimètre à flux thermique
  125. 125. CalorimétrieCalorimétrie
  126. 126. Type de courbe obtenue par calorimétrie 127 Algiss
  127. 127. Courbes calorimétriques d’hydratation d’un gypse cuit à 125°C et à 150°C 150°C 125°C tm tm
  128. 128. THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES  Définition : Deux conducteurs métalliques de nature différente M1 et M2, reliés à leurs extrémités par une soudure. M2 M1 i A1 T1 A2 T2 Il apparaît dans le circuit un courant i dés que les contacts A1 et A2 sont portées à une température différente T1≠T2.
  129. 129. THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES Ouverture du circuit : E on peut mesurer une force électromotrice E en un point quelconque.  E ne dépend que de la nature des conducteurs et des températures T1 et T2  Les couples thermoélectriques sont des capteurs de température « passifs » (information délivrée sans alimentation d’aucune sorte) A2 T2 A1 T1 M1 M2 M2
  130. 130. Schéma d’un thermocoupleSchéma d’un thermocouple
  131. 131. Symbole Nature du thermocouple Polarité Domaine d’utilisation T °C Sensibilité moyenne en µV/°C K Chromel-(Ni90Cr10) Alumel (Ni95Mn2AL2,div.2) + - -200 à +1000 en courte durée +1200 41 N Nicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)- Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%) + - -40 à +1300 39 à 900°C 36 à 1300°C J Fer- Constantan (Cu55Ni45) + - -40 à + 750 55 E Chromel-Constantan + - -200 à +900 68 S Platine rhodium 10%- Platine + - 0 à +1600 12 R Platine rhodium 13%- Platine + - 0 à +1600 14 B Platine rhodium 30%- Platine rhodium 6% + - 0 à +1700 10
  132. 132. Constante de temps thermique des thermocouples (s. i.) (s.n.i.)
  133. 133. Caractéristiques des thermocouples pour les très hautesCaractéristiques des thermocouples pour les très hautes températurestempératures Nature du couple Pouvoir thermoélectrique Domaine d’utilisation Carbure de silicium/Carbone 300µV.K-1 500 à 1800°C Molybdène- Fer/Tungstène 8µV.K-1 500 à 2000°C Tungstène- 5%Rhénium/Tungst ène-26% Rhénium 17µV.K-1 500 à 2300°C Carbone Tungstène 20µV.K-1 500 à 2400°C W-Mo-Fe/W 2µV.K-1 500 à 3000°C La limite de 500°C n’est pas obligatoire, mais il existe d’autres thermocouples plus précis
  134. 134. Caractéristiques des thermocouples pour les trèsCaractéristiques des thermocouples pour les très basses températuresbasses températures Cuivre/Or-2,1% at. Co 4 µV.K-1 à 4K 16 µV.K-1 à 20K 4 à 50K Argent/Or-0,03%at.Fer 10 µV.K-1 à 1K 23 à µV.K-1 50K 1 à 50K Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer 10 µV.K-1 à 1K 17 µV.K-1 à 1K 14 µV.K-1 à 1K 1à 50K Cuivre/Cuivre-6,6.10-3 %at. Etain 6 µV.K-1 de 4 à 20K 0,5µV.K-1 à 200K 4 à 200K

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