1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Química Orgânica – Engenharia Química – Professor Sandro Greco
Estrutura e reatividade – Efeitos estereoeletrônicos.
1ª Questão: O Grupo alquila aumenta a nucleofilicidade da dupla ligação nas reações com eletrófilos.
Identifique e represente a principal interação entre orbitais que justifique essa observação.
CH3 CH3
E
E
H3C K1 H3 C
K1/K2 = 2,5 x 104
H H
E
E
H3C K2 H3 C
Solução – Cada grupo alquila providencia uma interação adicional com o carbocátion estabilizando-o.
A interação que representa essa observação é a do orbital σ C-H com o orbital π* C-C.
2ª Questão: Em muitas aminas, o átomo de nitrogênio possui hibridação sp3, com uma estrutura
piramidal e ângulos de ligação próximos de 109o. Na formamida, o átomo de nitrogênio encontra-se
num arranjo planar, com ângulos de ligação próximos a 120o.Explique essa observação experimental.
O
H NH2
Formamida
Solução – O arranjo planar da formamida deve-se a contribuição considerável da forma de ressonância
mostrada a seguir para a estabilização do hibrido de ressonância, onde o nitrogênio assume uma
hibridação sp2, para assim ter o alinhamento para a conjugação com a carbonila.
O O
H NH2 NH2
Formamida sp2
3ª Questão: A cicloeptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona (II), ao
contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reação de Diels-Alder com ela mesma. Explique
a diferença de estabilidade desses dois compostos.
O
O O O
O
+
reação de Diels-Alder O
(I) (II)
Solução – A forma de ressonância que envolve o grupo carbonila de (I) assemelha-se com o cátion
aromático cicloeptatrienila e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar para o híbrido de (II) é
semelhante ao cátion antiaromático cilcopentadienila desestabilizando (II).
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O O
O O
(I) cátion aromático (II) cátion antiaromático
4ª Questão: Os dois compostos a seguir são isômeros, isto é, eles são compostos diferentes com a
mesma fórmula molecular. (a) Por que essas moléculas não se convertem naturalmente uma na outra?
(b) A absorção de luz pela dupla ligação na molécula, favorece a interconversão dessas duas
moléculas, explique essa afirmativa.
H R H H
C C C C
R H R R
trans cis
Solução – (a) O alinhamento perpendicular ao eixo internuclear dos orbitais da ligação π C-C
impossibilita a rotação da ligação. (b) Ao absorver luz, um dos elétrons da ligação π é excitado do
orbital molecular ligante π para o antiligante π* promovendo a quebra da ligação π C-C. Como a
energia rotacional para a ligação σ é menor a interconversão dos isômeros é permitida.
5ª Questão: O composto mostrado a seguir é o imidazol usado na síntese do aminoácido histidina e
também da histamina, um autacóide usado como protótipo na preparação de anti-histamínicos. Quando
o imidazol é dissolvido em água ocorre uma transferência de próton para formar um cátion. Esse
cátion é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta?
H
N N N
+ H2O
N N N
H H H
H
imidazol (A) (B)
Solução – O composto B, pois esse cátion utiliza o par de elétrons não ligantes do nitrogênio para
formar um sistema de 6π elétrons aromático, consequentemente mais estável.
6ª Questão: Foram discutidos previamente, os fatores que contribuem para a tendência de acidez dos
ácidos carboxílicos (X=OH). Esses mesmos fatores também influenciam a acidez dos ácidos fracos
baseados na estrutura das amidas (X=NR). Com os seus conhecimentos sobre efeitos indutivos e
orbitais moleculares, explique por que o composto 1 é quatro unidades de pKa mais ácido do que 2.
O O
H + H
R X R X
X = O (ácido carboxílico), X= NH (amida), X= CH2 (cetona/éster)
O O
H3C CH3
O N H O N
H
1, pKa = 20 2, pKa = 24
Solução – Na conformação da uretama acíclica o par de elétrons não-ligante do átomo de oxigênio
apresenta uma orientação que possibilita uma sobreposição com o orbital σ* C-O. Essa interação
diminui o dipolo C=O tornando o carbono da carbonila menos eletrofílico. A diminuição da
eletrofilicidade do carbono irá influenciar diretamente na estabilidade da base conjugada, tornando-a
mais instável e conseqüente diminuindo a acidez da uretama. Esse tipo de interação não ocorre na
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uretama cíclica, pois não há o alinhamento do orbital não-ligante do átomo de oxigênio com o orbital
σ* C-O, como mostra o esquema abaixo.
7ª Questão: Um ácido carboxílico pode existir tanto na configuração E, quanto na Z, que são
diferentes no ângulo diedro em torno da ligação C-O. Estudos de cálculos teóricos demonstraram que
o isômero Z do ácido fórmico é mais estável cerca de 4,04 kcal/mol. Assumindo que o pKa do isômero
Z do ácido fórmico seja igual a 3,77, calcule o pKa do isômero E do ácido fórmico e diga qual par de
elétrons (A ou B) do ânion carboxilato mostrado a seguir é o mais básico. Explique a sua resposta.
Solução – Parte A
Parte B - O par de elétrons B pode interagir com o orbital σ* C-O, enquanto que o par A pode fazer
uma sobreposição com o σ* C-H. A interação B-σ* C-O diminui a densidade eletrônica do par de
elétrons B tornando-o menos básico.
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8ª Questão: Qual dos compostos ou íons mostrados a seguir são aromáticos? Escreva o dia grama de
orbitais para explicar por que..
Solução
9ª Questão: O composto K é encontrado quase que inteiramente na sua forma enólica E. Explique
essa afirmativa.
Solução – O tautômero K é uma estrutura estabilizada por ressonância, como mostrada a seguir.
Entretanto, a estrutura E tem uma das formas de ressonância altamente estabilizada por ser uma
espécie aromática. A necessidade de separar cargas, muitas vezes diminui a estabilidade, porém um
sistema aromático é um fator de estabilização maior. Portanto E tem uma emergia muito menor do que
K e o equilíbrio entre K e E está deslocado para E.
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10ª Questão: Escreva um diagrama completo de orbitais para todos os orbitais p ligantes e antiligantes
do cátion cíclico de três membros mostrados a seguir. A molécula é obviamente muito tencionada. A
existência desse cátion pode ser pelo fato dele ser aromático?
Solução – Existem somente dois elétrons nesse cátion simples, porém necessitamos misturar a ligação
π (orbitais π ligantes e antiligantes) com o orbital p vazio para formar os orbitais moleculares. Existe
somente um orbital molecular ligante nessa estrutura onde todos os orbitais envolvidos estão em fase.
Os outros dois orbitais têm necessariamente um plano nodal. Nós podemos misturar o orbital atômico
p com o orbital molecular π ligante, pois todos estão em fase e com simetria adequada, contudo não
podemos misturar o orbital p com o orbital molecular π antiligante, pois estes orbitais estão fora de
fase. Então os três orbitais moleculares são π + p, π – p e π*.
Ψ2 = π − P
Ψ3 = π∗
π∗
P
Orbitais atõmico P do cátion
π
Orbitais moleculares π do alceno
Ψ1 = π + P
O cátion cíclico é estável e pode ser formado a diminuição da energia do orbital molecular ligante ψ1.
Além disso, o orbital molecular antiligante ψ2 e o orbital π* são degenerados, ou seja, não tem
aumento líquido de energia para o sistema. Isso se deve ao fato de que ambos possuem um plano
nodal. O aumento da estabilidade também pode ser atribuído ao fato desse cátion ser aromático
contendo 4n + 2 π-elétrons onde n = 0. O mesmo resultado poderá ser obtido se misturarmos três
orbitais p de cada carbono do anel, como mostra o esquema a seguir.
Ψ2 e Ψ 3 = um nodo cada
E=o
P Ψ1= nenhum nodo
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