Gabarito da lista de exercícios de Química Orgânica

Professor Sandro Greco

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Química Orgânica – Engenharia de Petróleo – Professor Sandro Greco
Reações de adição eletrofílica a C=C e a C≡C.

1ª Questão: Um dos constituintes da terpentina é o α-pineno, com fórmula C10H16. O esquema a
seguir mostra algumas reações do α-pineno. Determine a estrutura do α-pineno e dos produtos de
reação de A até E.
E
A
C10H18O2
C10H16Br2

H3O+
Br2 / CCl4
D B
PhCO3H
C10H16O α-pineno C10H17OBr
Br2 / H2O
O3 / (CH3)2S H2SO4 /

C
C10H15Br
O CHO
Solução

H H
E A
C10H18O2 OH Br C10H16Br2
OH Br
Abertura de Br2 / CCl4
H3O+ Halogenação
epóxido

H
PhCO3H B
O
Br2 / H2O Br C10H17OBr
Epoxidação
Formação de OH
D
α-pineno haloidrina H2SO4 /
C10H16O
O3 / (CH3)2S Eliminação
Ozonólise (desidratação)

H
Br
O CHO
C
C10H15Br

2ª Questão: Escreva um mecanismo plausível e detalhado para a transformação mostrada a seguir.

H2SO4 / + H2O
OH

Solução

H2SO4 ~CH3
OH
OH2 + H2O H2O
+ HSO4 H
H3O +

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3ª Questão: A cloração do triariletileno forma o alceno clorado no lugar do dicloroalcano. Sugira um
mecanismo e uma explicação para esse dado experimental.
OCH3 OCH3

OCH3 Cl2 OCH3

H3CO H3CO
Cl

Solução – A primeira reação certamente é uma adição eletrofílica de cloro. Uma possibilidade de
mecanismo é a formação do dicloreto vicinal via adição eletrofílica de cloro seguida por uma
eliminação de primeira ordem para formar um cátion extremamente estável por ser terciário e
duplamente benzílico. Outra possibilidade é a reação ocorrer via formação direta do cátion através da
adição de cloro ao alceno muito reativo e assimétrico em vez do intermediário cíclico de três
membros.
OCH3
OCH3 OCH3

OCH3 Cl2 OCH3 OCH
3

H3CO H3CO H3CO H
Cl Cl Cl

OU Cl Cl E1
OCH3
OCH3 OCH3

OCH3
OCH3 OCH3

H3CO
H3CO Cl H3CO H
Cl Cl

4ª Questão: A reação de oximercuração-redução do limoneno ocorre em somente uma das duas duplas
ligações. Providencie uma explicação para essa seletividade.

1) Hg(OAc)2 / H2O / THF

2) NaBH4 / NaOH / H2O
OH
CH3
Limoneno 70%

Solução – Na reação de oximercuração o eletrófilo é o cátion acetato mercúrico impedido
estericamente. Sendo assim, a adição eletrofílica irá ocorrer na dupla ligação menos impedida
estericamente, que é a dupla exocílica.
5ª Questão: Lactonas podem ser formadas a partir de um íon halônio, proveniente de uma adição
eletrofílica. Essa reação é chamada de iodolactonização. Proponha um mecanismo para a reação a
seguir, mostrando a estereoquímica do produto.
O
I2, NaHCO3 O
OH
O
I

Solução – A primeira etapa da reação é a adição eletrofílica de iodo à dupla ligação para formar o
intermediário cíclico iodônio. Posteriormente ocorrerá uma reação ácido-base entre a carboxila do



ácido carboxílico e o bicarbonato de sódio para formar o carboxilato de sódio que irá reagir com o
iodônio abrindo o sistema cíclico e formando a lactona.
O O O

OH O H Na[HCO3] O Na
O
I I I O
I
I
+ H2CO3

6ª Questão: Dois produtos são formados a partir da reação do p-metoxi-alilbenzeno com cloro, como
mostra a equação a seguir. Proponha um mecanismo que explique a formação de B. A substituição do
grupamento 4-metoxifenil pelo grupo 4-clorofenil influencia na formação de B? Explique a sua
resposta.
Cl
Cl
Cl2 + Cl
Cl
H3CO H3CO
A H3CO B

Solução – A primeira etapa da reação é a adição eletrofílica de cloro à dupla ligação para formar o
intermediário cíclico clorônio. O produto A será formado após o ataque do íon cloreto ao
intermediário clorônio. Já para a formação do produto B, antes do ataque nucleofílico do íon cloreto
ocorrerá um rearranjo do intermediário clorônio assistido pelo anel aromático para formar o íon
arênio, como mostra o esquema abaixo. O grupo p-metoxila é um doador de elétrons altamente
eficiente por conjugação, o que favorece a formação do íon arênio com um tempo de meia-vida
suficientemente longo para adquirir a sua conformação final e sofrer o ataque nucleofílico. Dessa
forma, a troca do grupo p-metoxila por p-cloro irá prejudicar a formação do íon arênio visto que o
cloro é um átomo atrator de elétrons por efeito indutivo, consequentemente dificultando a formação do
produto B.
íon arênio

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OCH3
e/ou

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

OCH3 Cl

Cl Cl
Cl Cl
H3CO B
A H3CO H3CO
Cl
Cl Cl

7ª Questão: A síntese do sesquiterpeno farnesol requer a conversão de um composto diclorado em um
alquinol, como mostrado abaixo. Sugira um modo de fazer estas transformações.
Cl Cl
OH
? ? OH

farnesol

Solução – A primeira etapa da síntese é uma reação de eliminação dupla do dicloro-alcano para
produzir um alquino terminal, para tal usa-se dois mols de uma base forte, em geral NaNH2 em NH3
líquida como solvente. Uma vez formado o alquino terminal, que possui um hidrogênio com certa
acidez (pKa ≅ 25), esse irá ser desprotonado para formar o respectivo ânion que posteriormente irá



reagir com o iodo-metanol via um mecanismo SN2 para gerar o intermediário. A etapa seguinte é uma
redução via metal para produzir um alceno trans.
Cl Cl 1) NaNH / NH líquida
2 3 OH Nao / NH3 líquida
farnesol
2) ICH2OH t-BuOH

8ª Questão: Providencie mecanismos factíveis para as etapas indicadas na síntese abaixo e explique
qualquer regio e estereosseletividade apresentada.

HO OH O AMCPB O HF O
O H3O O O O O OH
Mercanismo Mercanismo F

H3O

NaOH (aq.)

O Mercanismo O
OH
F F

Solução – A epoxidação ocorre pela face de baixo do anel devido ao grupo metila bloquear a face de
cima do alceno. A abertura do epóxido com o HF forma o produto trans diaxial. Posteriormente ocorre
uma eliminação para formar a enona por um mecanismo E1cB. O grupo hidroxila (-OH) está numa
posição axial e, portanto pode ser facilmente perdido.
F
F
O O O O
O H F O
O O O O OH
O H
Cl
=

O O
H
H3O O
AMCPB
O O O HO
OH F
HO H F
F
E1cB
O HO
F

9ª Questão: Um artigo científico publicado na revista The Journal of Organic Chemistry reportou
uma surpreendente seletividade na epoxidação da olefina ilustrada a seguir. Nessa reação, a olefina B
em 1 mostrou-se muito menos reativa do que a olefina A. Usando os conhecimentos de efeitos
estereoeletrônicos, explique a menor reatividade da olefina B que desfavorece a síntese de 3.

Solução – O orbital σ antiligante (σ*) C-Cl é bem posicionado para interagir com o orbital π ligante
C-C. Essa interação estabilizadora deverá reduzir a nucleofilicidade da dupla ligação. O esquema
abaixo mostra a interação π C-C → σ* C-Cl.




10ª Questão: Proponha o mecanismo para a reação mostrada abaixo explicando a estereoquímica do
produto final.

Solução – Inicialmente o alceno ataca o IBr deslocando o brometo e formando o intermediário cíclico
iodônio. Em seguida, o átomo de oxigênio da carbonila no carbonato faz um ataque intramolecular a
um dos carbonos do iodônio, resultando no deslocamento do íon. O cátion terc-butila é perdido e
trapeado pelo ânion brometo formando o carbonato cíclico.
CH3 CH3 Et
CH3 CH3 Et CH3 CH3 Et
TBSO
TBSO + I Br TBSO + Br I
O O O
O I
O O
O
O O

CH3 CH3 Et
CH3 CH3 Et
Br + TBSO
I TBSO
I
O O
O O
O
O


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