O documento discute cálculos de entropia em processos termodinâmicos e reações químicas. Explica como calcular a variação de entropia em processos isobáricos, isométricos e isotérmicos usando as expressões apropriadas para cp ou cv. Também aborda o cálculo da variação de entropia em reações químicas usando as entropias padrão.

1. CÁLCULOS DE ENTROPIA
Atkins, P., De Paula, J., Físico-Química, 8ª Ed., vol. 1, cap. 4;
Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química, Cap. 8;
Ball, D.W., Físico-Química, vol. 1, cap. 3.
A entropia não é uma propriedade mensurável fisicamente. Ela pode ser apenas
calculada em função das demais propriedades termodinâmicas, principalmente pressão e
temperatura e entalpias.
Sabe por definição que dS  (a variação da entropia é igual à razão entre o
dq
T
calor fornecido ou retirado e a temperatura que ocorre a transferência) e que dq  c p dT .
Esta ultima expressão estabelece que o calor fornecido a um corpo material qualquer é
diretamente proporcional à sua variação de temperatura. O coeficiente de
proporcionalidade é chamado de calor específico da substância. Em outras palavras,
uma determinada quantidade de calor cedida ou retirada de um corpo altera sua
temperatura proporcionalmente ao valor do seu calor específico cp se o processo ocorre
à pressão constante, ou diretamente proporcional a cv se o processo ocorre a volume
constante.
Processos isobáricos e isométricos. Se um processo ocorre à pressão constante então,
substituindo a expressão do calor na expressão da variação de entropia, tem-se
c p dT
dS 
T
que integrada considerando cp constante em relação à variação da temperatura, resulta
em
S  S final  Sinicial  S 2  S1  c p ln 2 
T 
 1
T 
Se o processo ocorre a volume constante então
S  cv ln 2  (A única diferença está que cp é substituído pelo valor de cv.)
T 
 1
T 
Processos isotérmicos. Para os processos que ocorrem à temperatura constante
(processos isotérmicos) recorre-se ao conceito dU=dq–dw fornecido pelo primeiro
principio da termodinâmica. Se não ocorre variação da temperatura e como dU só
depende dela, então neste caso dU = 0 e assim pode-se dizer que dq=dw. Mas dq=TdS e
dw=pdV, então fazendo as devidas substituições fica
TdS  pdV
Se o processo ocorre num gás que pode ser considerado perfeito então vale a
equação geral dos gases perfeitos pV=RT. Assim, podemos substituir a pressão, p=RT/V
e a equação final fica (válida somente para gases perfeitos).

2. que integrada resulta em
dV
TdS  RT
V
S  R ln 2  ou também S  R ln 1 
V  p 
 1  2
V  p 
Considerando agora um caso mais geral, pode-se dizer que a variação da
entropia num sistema é igual à variação que o sistema apresenta a volume constante
mais a sua variação de entropia devido à variação do volume, ou seja,
S  cv ln 2   R ln 2 
T  V 
 1  1
T  V 
Ou também de forma equivalente, a variação da entropia devido à variação que o
sistema experimenta ao sofrer uma variação à pressão constante mais a variação de
entropia devido à variação da pressão, ou seja,
S  c p ln 2   R ln 1 
T  p 
 1  2
T  p 
Estas duas últimas equações podem ser empregadas em qualquer caso e
permitem o cálculo da entropia em função de duas propriedades termodinâmicas
facilmente mensuráveis: a pressão ou volume e a temperatura.
Exercícios.
Calcular a variação de entropia de um gás perfeito que sofre uma expansão isotérmica
reversível de 5 mol a partir de um volume de 10 litros para 100 litros, à temperatura de
300K.
Calcule a variação de entropia que 1mol de água sofre ao passar do estado líquido para
o estado de vapor à pressão de 1atm? (considere o vapor de água como sendo um gás
perfeito). Qual é o calor latente para vaporizar um mol de água? Qual é a variação de
volume que sofre um molar de água quando passa de líquido para vapor a 1 atm?
Compare os cálculos usando o calor latente e a variação de volume.
Calculo de entropia em reações químicas. O cálculo de entropia em reações químicas
considera a diferença entre a soma de todas as entropias dos produtos e a soma de todas
as entropias dos reagentes, ou seja,
S   S  S
produtos reagentes
Como as entropias não podem ser medidas, e só podemos determinar a variação desta
grandeza, a exemplo das entalpias, é necessário estabelecer uma entropia de referência,
chamada de entropia nas condições padrão. Este ponto foi definido como sendo a
entropia nas condições de pressão igual a 1 atm e temperatura de 25°C (obviamente

3. 298K) e são representadas pelo símbolo S°. Para qualquer reação dada a certa
temperatura e pressão, a variação da entropia é fixa e bem característica da reação, da
mesma maneira como ocorre com as variações da energia interna e da entalpia. Para
temperaturas e pressões diferentes das condições padrão, devem ser corrigidas usando a
expressão abaixo
T2

S  S   c p dT
T1
Ou seja, deve incluir a variação da entropia nas condições padrão mais a variação da
entropia devido à variação das temperaturas em relação a temperatura da condição
padrão. Se cp não for constante com relação à variação da temperatura então a integral
deve ser calculada como uma função de T
Exemplos
A capacidade atômica do molibdênio é dada pela expressão
Cp = 5,69 + 1,88x10-3T  0,503x10-2T-2
Ache a variação de entropia deste elemento se ele é aquecido desde 0°C até 2620°C.
Neste caso adote S° = 0 a zero graus centígrados.
Considere agora que Cp seja constante é igual a 5,7 kJ/átomo-grama. Avalie a diferença.
Da mesma forma como se procede com a entalpia na Lei de Hess, pode-se usar o
mesmo procedimento para determinar entropias desconhecidas através de reações
conhecidas.
Tabela de entropias padrão de algumas substâncias mais comuns (1atm,25°C)
Entropia Entropia padrão,
Substância Substância
padrão, S° S°
H2(g) 31,21 H2O(l) 16,72
C(grafite) 0,58 H2O(g) 45,11
C(diamante) 1,36 CO(g) 47,30
N2(g) 45,77 CO2(g) 51,06
Na(s) 12,20 HgCl2(s) 34,60
O2(g) 49,00 HgCl(s) 23,50
Mg(s) 7,77 CuI(s) 23,10
S (rômbico) 7,62 AgCl(s) 22,97
S (monoclínico) 7,78 AgI(s) 27,60
Cl2(g) 53,29 Fe2O3(s) 21,50
Fe(s) 6,49 MgO(s) 6,35
Cu(s) 7,97 NaCl(s) 17,30
Br2(g) 58,64 C2H6(g) 54,85
Ag(s) 10,21 CH3OH(l) 30,30
I2(s) 27,90 C2H5OH(l) 38,40
I2(g) 62,29 C6H6(l) 41,30
Hg(l) 18,50 C6H5OH(l) 34,00
Hg(g) 41,80 CH3COOH(l) 38,20

4. Exercícios: