1. POLIMERIZACION TIPOS DE POLIMERIZACION ASIGNATURA: Polímero

2. Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamada monómero , (producto generalmente orgánico). POLÍMERO

4. POLIMERIZACION DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra.

6. POLIMERIZACION DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable.

7. HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA. Polimerización por CONDENSACIÓN

8. Nylon: término aplicado a una resina sintética utilizada en fibras textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad. Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados. La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon 6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 6-6/6 son los copolimeros más comunes.

11. ETENO EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN PROPENO TETRAFLUOROETENO CLOROETENO POLI(ETENO) POLI(PROPENO) POLI(CLOROETENO) POLICLOROVINILO PVC POLI(TETRAFLUOROETENE) PTFE “Teflon”

16. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos. descomposición térmica de peróxidos orgánicos descomposición fotolítica la disociación de enlaces covalentes por radiación de alta energía reacciones de oxidación reducción iniciación electroquímica. (C 6 H 5 COO) 2 -> 2 C 6 H 5 COO• -> 2 C 6 H 5 • + 2 CO 2 MECANISMO RADICAL

17. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL

18. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO DESPROPORCIÓN MECANISMO RADICAL

19. El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, C  N, or NO 2 . El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO

20. LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN CARBOCATION MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO

21. MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO

22. ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO

23. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN

24. CLASIFICACIÓN SEGÚN EL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN   Polimerización en Masa  Polimerización en Solución  Polimerización en Emulsión  Polimerización en Suspención Técnicas Industriales Básicas

25. Polimerización en Masa Entrada de Monómero e Iniciador Tanque de Pre-Polimerización Chaquetas de Enfriamiento Serpentines de Enfriamiento Filamento Molino Extrusora Baño de Enfriamiento Almacenaje 110 ºC 150 ºC 180 ºC

26. Polimerización en Masa  Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de realizar separaciones.  En caso de plásticos transparentes la claridad es excelente alta velocidad de polimerización y altos grados de polimerización (gran número de unidades repetitivas).  La baja conductividad térmica del monómero y el polímero dificultan el retiro del calor producido por la polimerización.  Alta probabilidad de sobrecalentamiento y perder control sobre la reacción.  La alta viscosidad del polímero formado dificulta remover el monómero no convertido ( Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta resistencia a fluir) Ventajas Desventajas

27. Polimerización en Solución Monómero Iniciador Solvente Reactor (Solución) Separador Solvente Polímero

28. Polimerización en Solución  El solvente disminuye la viscosidad del medio de reacción  Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización.  Se facilita el control de la reacción.  Por lo general las polimerizaciones en solución se realizan cuando el polímero puede ser vendido directamente en solución.  La menor concentración del monómero reduce la velocidad de polimerización y el grado de polimerización.  Se requiere separar el solvente del polímero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento en los costos de producción. Ventajas Desventajas

29. Polimerización en Emulsión Representación de la molécula de Lauril sulfato de sodio Grasa Micela Un sulfactante es un jabón, compuesto químico cuya molécula posee dos extremos de distinta solubilidad O-S-O - Na + O O = = Cadena no polar Cabeza Polar Cabeza Polar Cadena no polar

30. Polimerización en Emulsión  El monómero (insoluble en agua) se rompe en pequeñas gotitas que forman agregados (micelas).  El monómero está en la micela y el iniciador en el agua, el cual se difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polímero.  Son reacciones muy rápidas y se realizan a temperaturas bajas, pudiéndose preparar polímeros de alto peso molecular.  La fase acuosa absorbe el calor desprendido. Micelas Micelas Monómero Agua Micela s Monómero Agua Monómero Agua No pueden reaccionar

31. Polimerización en Emulsión  Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que por regla general, la viscosidad de la emulsión es idéntica a la viscosidad de la fase continua.  La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es formado directamente en partículas.  La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad.  Se puede utilizar agua como fase continua.  No es económicamente factible separar el jabón de las partículas de polímero. El producto final incorpora en sí mismo el jabón utilizado en la polimerización.  El Jabón presente puede desmejorar las propiedades ópticas (transparencia) y las eléctricas (aislamiento eléctrico). Ventajas Desventajas

32. Polimerización en Suspensión En este proceso se usa el agua como medio de reacción y el monómero más que disolverse se dispersa en el medio, el monómero se mezcla con un catalizador y se utiliza en forma de suspensión en agua. En este proceso el calor desprendido es absorbido por el agua. Después el producto polimerizado se separa y se deshidrata, estos polímeros resultantes son obtenidos en forma de pequeños cordoncitos que son filtrados lavados y secados en forma de polvos para moldeo . Este proceso se utiliza para producir cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.

33. Polimerización en Suspensión  El polímero formado esta prácticamente libre de contaminantes.  La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es formado directamente en partículas.  La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad.  Se puede utilizar agua como fase continua.  Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua.  Requiere agitación continua. Ventajas Desventajas

34. Polimerización en Suspensión OBTENCIÓN DEL PVC (Diagrama de bloques)

37. K. Ziegler (1898-1973) G.Natta (1903-1979) PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Descubrió que una combinación de ciertos compuestos de metales de transición y compuestos organometálicos (AlEt 3 + TiCl 4 ) polimerizaban etileno lineal (1953) Descubrió la síntesis de polímeros estereoregulares utilizando AlEt 3 + TiCl 3 (1954)

38. ZIEGLER-NATTA Periodo Evolución de los catalizadores Z-N Primera generación Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta (Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl 4 reducido con AlCl 3 . Polimerización de olefinas a condiciones de reacción suaves Segunda generación Reducción de TiCl 4 con alquilos de aluminio para obtener  -TiCl 3 . Se mejora el rendimiento de polímero isotáctico (uso de bases externas). Tercera generación Catalizadores soportados sobre MgCl 2 . Alta eficiencia en la incorporación del TiCl 4 . Control del tamaño y forma de partícula del catalizador y su actividad. Superactivos En avance Catalizadores Ziegler - Natta “mejorados” en cuanto al soporte y bases empleadas. Control de la distribución de pesos moleculares.

39. Alrededor del 50 % de todos los plásticos producidos hoy en día son poliolefinas. 95 % se sintetizan mediante procesos de polimerización con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y sólo cerca del 5 % se obtiene con la tecnología más reciente en base a complejos metalocenos Los catalizadores metalocenos del tipo Cp 2 MCl 2 (M= Ti y Zr), los cuales son complejos tipo “sándwich” análogos al ferroceno, fueron estudiados inicialmente por Natta y Breslow en los años 50. Sin embargo, no fue sino hasta mediados de los años 70, cuando Sinn y Kaminsky combinaron estos compuestos con metilaluminoxano, que se pudo apreciar el impacto comercial de estos catalizadores en la polimerización de olefinas.

40.  5 -C 5 H 5 )2ZrCl 2 /Al(CH 3 ) 3 El MAO es una sustancia oligomérica (n=5-20) soluble en tolueno, que aún no se encuentra bien caracterizada estructuralmente, debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo, se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cíclicos y probablemente “clusters“ Agua

42. Involucra complejos de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C Se utiliza para producir polímeros estereoregulares que no pueden obtenerse de otra manera. Ejs: Polipropileno Isotáctico Poliestireno Isotáctico Polietileno Lineal (HDPE) POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN

43. Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)

44. "Sería posible describir todo científicamente, pero no tendría ningún sentido; carecería de significado el que usted describiera a la sinfonía de Beethoven como una variación de la presión de la onda Auditiva." Albert Einstein