aula sobre catalisadores

1. Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação
Yordanka Reyes Cruz
Neyda Om Tapanes
Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura deTópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de
superfície de catalisadores utilizando métodos de elevadasuperfície de catalisadores utilizando métodos de elevada
resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VISresolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS
EQE 701EQE 701

2. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)
Difração de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis
Análise Termogravimétrica (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
de temp. programada:
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
de analise térmica
TPR, TPO, TPD, TPA
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

3. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

4. Caracterização dos Catalisadores
Composição Química
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Térmicas
Sítios ativos

5. Propriedades Texturais
Área superficial
Volume de poro
Tamanho e distribuição de tamanho de poros
Densidade do sólido
Diâmetro Médio de poro

6. Propriedades Texturais
Área superficial
O área superficial de um catalisador determina a
acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.
A magnitude desta área determina que um
catalisador promove satisfatoriamente una
reação química. A maioria das partículas, tens
superfícies bastante irregulares. Estas
irregularidades podem ir desde escala atômica ate
gretas o poros relativamente grandes.

7. Sólidos no
porosos, baja
área superficial
Sólidos porosos
Superficie alta
a media
Catalizadores
Sitios activos en soportes
porosos
Tipos de materiales sólidos

8. Baseado na determinação da quantidade de um gás
inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfície do catalisador a uma
temperatura constante.
Área superficial do
catalisador
Área a ser ocupada por cada
molécula de gás em condições
determinadas.
=
Método de adsorção gasosa:
Propriedades Texturais
Área superficial

9. O método de adsorção gasosa de
N2 a 77 K é muito usada na
catalise heterogênea.
V = f(P/P0)T
V: volume adsorvido
P/P0: pressão relativa
P0: pressão de saturação
Equação que representa a isoterma de adsorção
Propriedades Texturais
Área superficial

10. Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo
a forma da isoterma)
Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção
I- formação daI- formação da
monocamadamonocamada
II- condensação doII- condensação do
gás nos porosgás nos poros
(D>20Å)(D>20Å)
I
II
0 1P/P0
Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AASS

11. Característica de sólidos
com microporosidade
I
II
IV
III
V
VI
Típicas de sólidos não
porosos ou macroporos
Com mesoporos. Histerese
Adsorção do gás por um sólido
não poroso de superfície quase
uniforme (caso raro)
Sistemas onde as moléculas do
adsorvato apresentam maior
interação entre si do que com o
sólido. (Não é nosso interesse)
V
V
V
0 1P/P0
P0 pressão de saturação
P/P0 pressão realtiva
Classificação BDDTClassificação BDDT
(Braunauer, Deming e Teller)(Braunauer, Deming e Teller)

12. Sw =
Vm S N
M
O número de moléculas necessário para formar esta única
camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm)
requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido
S: área ocupada por molécula de N2
M: volume molecular do N2
N: numero de Avogadro
Propriedades Texturais
Área superficial

13. Vários modelos são propostos na literatura para determinar o
volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.
Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)
Método que determina o volume
adsorvido a partir das isotermas de
adsorção
Propriedades Texturais
Área superficial

14. Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P = 1 + C-1 . P
Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR
Válida para a parte
da isoterma entre
P/P0= 0,05 e 0,3
Propriedades Texturais
0.30.05 P/P0
P e Vads → pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP)
P0 → pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma
Vm → volume correspondente à monocamada (CNTP)
C → constante (depende do sistema sólido-gás considerado)

15. Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador
encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio
líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de
nitrogênio gasoso.
Equipamento utilizado:
Micrometrics ASAP (Accelerated
Surface Área and Porosimetry)
Propriedades Texturais

16. Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N22
Catalisador Área Especifica
BET (m2
/g)
H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678

17. Geometria e Tamanho de poro
Propriedades Texturais

18. Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de histerese)(ciclo de histerese)
I- adsorção (condensação
de líquido nos poros)
II- dessorção (evaporação
de líquido nos poros)
Geometria e tamanho de
poros
I
II
Geometria e Tamanho de poro
Sólidos mesoporosos e macroporosos

19. materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as
extremidades abertas.
poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia
tipo garrafa.
poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a
morfologia dos proso não é definida
Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes
geometria de poros (Clasificación de de Boer)
H1
H2
H3
H4
Geometria de poro

20. ln (P/P0) = 2.VM. γ cos (θ)
rK.RT
P → pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK
P0 → pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana
γ → tensão superficial do líquido
VM → volume molar do N2 líquido
θ → ângulo de contato sólido-líquido
Tamanho de poro
A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de KelvinA evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin

21. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

22. Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06
Pore Size (nanometers)
Método por
adsorción de gas
Método por
porósimetría de
mercurio
Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos
Método para determinação de propriedades texturais

23. Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescenteMercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente
 Mercúrio rodeando a amostra
 Mercúrio entrando nos poros
a altas pressões
molhante
Não molhante

24. Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada
de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.
Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Mercúrio livre = Mercúrio invadiu
os poros
= f (Paplicada)
O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio
Equipamento utilizado:
Porosímetro Micrometrics
Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å
Pressão de 0.17 - 2000 atm

25. Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro
com a presão à qual o mercurio é forzado para
penetrar ao poro
P.r = - 2 γ Cosθ
P = pressão de intrusão
r = raio de poro, µm
γ = tensão superficial do mercurio = 485 dynas/cm2
θ = angulo de contacto > 90 grado (140)
Tamanho dos poros

26. Resultados Típicos

27. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicosMétodos térmicos
Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

28. Análise TérmicaAnálise Térmica
Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nasConjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas
propriedadespropriedades físicas e químicas dos materiais em função dafísicas e químicas dos materiais em função da
temperatura.temperatura. A analise térmica pode ser usado como métodoA analise térmica pode ser usado como método
para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.
As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,
massa e coeficente de expansão térmica.massa e coeficente de expansão térmica.
Métodos térmicosMétodos térmicos

29.  Análise Termogravimétrica (ATG)
Análise Térmica
 Analise termodiferencial (ATD)

30. Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em
função de uma programação de temperatura, normalmente linear
com o tempo.
A curva resultante fornece informações:
 Estabilidade térmica
 Composição da amostra inicial
 Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento
 Análise Termogravimétrica (ATG)

31. Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica
Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa
Temperatura --------------------------- Termopar
Aquecimento a velocidade constante

32. Exemplo ATG
Termobalança Perkin-
Elmer. TGA 7
A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de
detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130
mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de
aquecimento entre 0.1-200ºC/min.

33. Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
Exemplo

34. Este análise é uma técnica onde a temperatura
da amostra (Ta) é comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), na medida que
avanza o programa de aquecimento ou
enfriamiento estabelecido.
Material de referencia: Alfa-alumina
 Analise termodiferencial (ATD)

35. Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr,
originando um pico exotérmico no gráfico ATD.
Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária
de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico.
∆T = Tr - Ta
∆T < 0 (Endotérmico)
Análise Termodiferencial (ATD)
∆T > 0 (Exotérmico)

36. EXOTÉRMICOS
Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa,
óxido-redução, estado sólido.
ENDOTÉRMICOS
Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas
decomposições.
Efeitos de calor observados no DTAEfeitos de calor observados no DTA

37. Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico
endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água
adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são
termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC
Exemplo

38. Métodos de Temperatura Programada
Temp. Prog. de Redução
Temp. Prog. de Oxidação
TPR
TPO
TPD
TPA
Temp. Prog. de Dessorção
Temp. Prog. de Adsorção
Estudo de sítios ativos

39. X representam os "sítios ativos" do catalisador
O azul é o catalisador, os reagente chegam ao
sitio ativo e ocorre a reação
Estudo de sítios ativos
Métodos de Temperatura Programada

40. Sítios MetálicosSítios Metálicos
Hidrogenação
Desidrogenação
Oxidação
Dissociação Radicalar
Hidrogenólise
Sítios ÁcidosSítios Ácidos
Craqueamento
Isomerização
Esterificação
Alquilação
Oligomerização
Natureza dos sítios ativos
Métodos de Temperatura Programada

41. Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos
Sítios MetálicosSítios Metálicos
A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmenteA quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente
promovam a reação área superficial ativapromovam a reação área superficial ativa
HH22
COCO
Sítios ÁcidosSítios Ácidos
NHNH33
COCO22
Devido a que os sitios ativosDevido a que os sitios ativos
são suficientemente reactivossão suficientemente reactivos
e formar ligações químicase formar ligações químicas
con ciertos gases.con ciertos gases.

42. Propriedades Ácidas
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Método da adsorção de piridina, com
acompanhamento por FTIR
Métodos a temperatura programada de
adsorção, dessorção, redução e oxidação
de moléculas de sondas (NH3 e CO2).
(TPA, TPD, TPR, TPO)
Sítios ÁcidosSítios Ácidos
Métodos térmicos

43. Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos
catalisadores, além da determinação da
quantidade e a força dos sitos ácidos pelo
valores dos picos, posição e forma
respectivamente. A técnica pode distinguir sítios
somente pela força ácida, não podendo
diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou
Brönsted.
Propriedades Ácidas

44. Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Forte característica básica
Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)
Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que
no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.
Propriedades Ácidas
Amônia
Excelente molécula sonda para a determinação das
propriedades ácidas de catalisadores sólidos

45. Temperatura de dessorção da amônia
Força do sítio ácido sobre o
qual a base se adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada é a temperatura de adsorção)
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

46. Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
Propriedades Ácidas

47. Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo
Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de
sítios ácidos fracos
150-200 ºC
Faixa de temperatura de
sítios ácidos fortes
Acima de 350 ºC