République de Côte d’Ivoire                                  1                                         Remerciements      ...
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6                                                       Liste des tableauxListe des tableauxTableau 1 : Résumé des caracté...
7                                           IntroductionIntroduction      L’évolution de l’industrie dans ces dernières dé...
8                    Les caractéristiques physicochimiques des polymères   I)      GENERALITES SUR LES POLYMERES      1. D...
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31                                   Quelques recommandations   IV) QUELQUES RECOMMANDATIONS      Pour mieux cerner la mis...
32                                 Quelques recommandations                           Tableau 5 : Types de modules élastiq...
33                                           ConclusionConclusion      Au terme de nos documentations sur le sujet, il res...
34                                       ConclusionBibliographie   Imène SLAMA, « Caractéristiques physico-mécaniques des...
35                                   Conclusion David R. Lide, « CRC Handbook of Chemistry and Physics », CRC Press Inc, ...
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  1. 1. République de Côte d’Ivoire 1 Remerciements Union-Discipline-Travail Ecole Supérieure dIndustrie PROJET EtudiantsEncadreur pédagogique Hervé A. DOU Prof DABLE Elève Ingénieur Génie Chimique option Pétrole 2ème année Enseignant au DFR-G.M.E et Kouwelton P. KONE au DFR-GCAA Elèves Ingénieurs Génie Chimique option PétroleIngénieur Génie Chimique option Elève ème
  2. 2. 2 RemerciementsRemerciements  Au Prof. DABLE, notre encadreur ;  A tout le personnel enseignant du DFR-GCAA ;  A tous les élèves ingénieurs génie chimique option pétrole en particulier à la 9ème promotion ; Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  3. 3. Table des matières 3Table des matièresRemerciements ................................................................................................................................. 2Table des matières ......................................................................................................................... 3Liste des illustrations ................................................................................................................... 5Liste des tableaux .......................................................................................................................... 6Introduction ...................................................................................................................................... 7I) GENERALITES SUR LES POLYMERES ...................................................................................... 8 1.Définition .............................................................................................................................. 8 2.Généralités ............................................................................................................................. 9 3.Historique ............................................................................................................................. 10 4.Classification ...................................................................................................................... 10 5.Structure et conformation ............................................................................................ 11 5.1.Séquence primaire ................................................................................................... 11II) LES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES DES POLYMERES .................................... 13 1.La viscosité ........................................................................................................................... 13 2.La viscoélasticité ............................................................................................................... 14 3.La capacité calorifique ................................................................................................. 15 3.1.Capacité thermique molaire à volume constant...................................... 16 3.2.Capacité thermique molaire à pression constante .................................. 17 4.La densité ............................................................................................................................. 17 5.Les températures de mise en forme ou fusion et de cristallisation ........ 19 5.1.Température de cristallisation .......................................................................... 20 5.2.Température de fusion .......................................................................................... 20III) L’INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES SUR LA MISE ENFORME DES POLYMERES ................................................................................................................. 22 1.Le cas du polyéthylène basse densité ..................................................................... 22 Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  4. 4. Table des matières 4 2.Le cas du polyéthylène haute densité ................................................................... 23 3.Le cas du polypropylène ............................................................................................... 25 4.Le cas du polyéthylène téréphtalate ...................................................................... 28IV) QUELQUES RECOMMANDATIONS ....................................................................................... 31Conclusion ....................................................................................................................................... 33Bibliographie ................................................................................................................................. 34 Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  5. 5. 5 Liste des illustrationsListe des illustrationsFigure 1 : Types de copolymère............................................................................................................. 12Figure 2 : La viscoélasticité .................................................................................................................... 15Figure 3 : diagramme de phases de l’eau .............................................................................................. 20 Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  6. 6. 6 Liste des tableauxListe des tableauxTableau 1 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène basse densité.................. .......................... 23Tableau 2 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène haute densité...................... ...................... 24Tableau 3 : Résumé des caractéristiques du polypropylène............... .................................................. 27Tableau 4 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène téréphtalate………………………………………….. 30Tableau 5 : Types de modules élastiques .............................................................................................. 32 Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  7. 7. 7 IntroductionIntroduction L’évolution de l’industrie dans ces dernières décennies a poussé la recherche denouveaux matériaux plus malléable et plus disponible au détriment des métaux courants oucomme le bois ou autre matière. Le caoutchouc venait être un matériau de substitution idéalpour certaines applications et fabrications d’ustensiles de la vie de tous les jours mais le faitqu’il provienne limitait encore les possibilités ; mais son étude approfondie a permis dedécouvrir une nouvelle famille de composés qui allait changer et faciliter la vie de l’êtrehumain : les polymères. Ces polymères, selon leurs natures chimiques, ont des caractéristiquesphysicochimiques qui gouvernent leurs comportements mécaniques et rhéologiques. Il devientdonc intéressant de maitriser ces caractéristiques pour concevoir ou adapter les propriétésrhéologiques d’un polymère à des besoins spécifiques. Il s’agira donc dans la suite, de définir de façon assez détaillée la notion de polymère, dedéfinir les différentes caractéristiques telles la viscosité, la viscoélasticité, la capacitécalorifique, la densité et la température de fusion ; puis en choisissant des polymères bienspécifiques tels le polyéthylène haute et basse densité (PEBD et PEHD), le polypropylène(PP) et le polyéthylène téréphtalate (PET), nous mettrons en évidence l’influence de cescaractéristiques sur la température de mise en forme de ceux-ci. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  8. 8. 8 Les caractéristiques physicochimiques des polymères I) GENERALITES SUR LES POLYMERES 1. Définition Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est une substancecomposée de macromolécules. Un polymère tridimensionnel est constitué dune seulemacromolécule qui se développe dans les trois directions de lespace; cette macromoléculetridimensionnelle atteint des dimensions macroscopiques (exemple : un polymèrephénoplaste). Une macromolécule est une molécule de masse moléculaire élevée, généralementconstituée par la répétition datomes ou de groupes datomes, appelés unités constitutives etdérivant, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse moléculaire. Dans denombreux cas, une molécule peut être considérée comme ayant une masse moléculaire élevéelorsque laddition ou la suppression dune ou de quelques unités na quun effet négligeable surles propriétés moléculaires. En fait, il nexiste que très peu dexemples de macromolécules qui ne soient obtenuespar la répétition dune unité structurale. On les trouve plutôt dans le domaine desmacromolécules naturelles, certaines protéines notamment. Le terme polymère a encore actuellement plusieurs définitions selon le point de vuequon adopte. On peut encore trouver les oligomères (qui ne sont pas constitués demacromolécules) inclus dans la famille des polymères. Auparavant, et encore récemment, lespolymères proprement dits (au sens actuel du terme) étaient aussi appelés «hauts polymères».On peut noter que lexpression degré de polymérisation est toujours utilisée pour désigner lenombre dunités monomères aussi bien dune macromolécule que dune molécule oligomère. Un polymère est organique (le plus souvent) ou inorganique. Il est issu delenchaînement covalent dun grand nombre de motifs monomères identiques ou différents. Un polymère peut être naturel (exemples : polysaccharides, ADN) ; artificiel, obtenu parmodification chimique dun polymère naturel (exemples : acétate de cellulose,méthylcellulose, galalithe) ; ou synthétique, préparé par polymérisation de moléculesmonomères (exemples : polystyrène, polyisoprène synthétique). Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  9. 9. 9 Les caractéristiques physicochimiques des polymères Les polyoléfines, représentées principalement par les polymères thermoplastiques degrande consommation polyéthylène et polypropylène, constituent la plus importante famillede polymères. Les polymères sont devenus lélément essentiel dun nombre très important dobjets de lavie courante, dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Ils sont présentsdans de nombreux domaines industriels. 2. Généralités Un polymère peut se présenter sous forme liquide (plus ou moins visqueux) ou solide àtempérature ambiante. À létat solide, il peut être utilisé comme matériau moyennant despropriétés mécaniques suffisantes. Un polymère liquide à température ambiante peut êtretransformé en matériau sil est réticulable ; les élastomères sont des matériaux obtenus parréticulation de polymères linéaires liquides à température ambiante. Les polymères ont un comportement viscoélastique. En effet, ils démontrentsimultanément des propriétés élastiques et un caractère visqueux. Lenchaînement des motifs monomères peut se faire de façon linéaire (polymèreslinéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères branchés et hyperbranchés) ousystématiques et régulières (dendrimères). Du fait des degrés de liberté de la conformation (disposition dans lespace) de chaquemotif monomère, la conformation du polymère résulte de cet enchaînement mais égalementdes interactions entre motifs. Les polymères fabriqués à partir dun seul type de monomère sont désignés parhomopolymère (exemples : polyéthylène, polystyrène). Dès quau moins deux types demonomère participent à la formation des macromolécules, on parlera de copolymères (cas dustyrène-butadiène). La variété des copolymères est très importante. Ces matériaux possèdentdes propriétés physico-chimiques et mécaniques intermédiaires avec celles obtenues sur leshomopolymères correspondants. On distingue deux grandes catégories de réactions chimiques permettant la préparationdes polymères : la polymérisation en chaîne ou polyaddition (pour produire par exemple le Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  10. 10. 10 Les caractéristiques physicochimiques des polymèrespolyéthylène, le polypropylène, le polystyrène) et la polymérisation par étapes oupolycondensation (pour synthétiser par exemple le polyéthylène téréphtalate). Le terme « polymère » désigne des matières abondantes et variées : des protéines lesplus ténues aux fibres de Kevlar haute résistance. Certains polymères sont utilisés en solutioncomme par exemple dans les shampooings ; dautres forment des matériaux solides. Pour ces applications, les polymères sont généralement mélangés à dautres substances(des charges telles la craie, des additifs tels les antioxydants) dans des opérations deformulation. La fabrication des objets eux-mêmes résulte la plupart du temps dune opérationde mise en œuvre dans un procédé industriel qui relève du domaine de la plasturgie. 3. Historique Les polymères naturels ont été parmi les premiers matériaux utilisés par lhomme : boiset fibres végétales, cuir, tendons danimaux, laine, etc. La notion de macromolécule nest apparue que tardivement dans lhistoire de la chimie.Bien que présagée par Wilhelm Eduard Weber ou encore Henri Braconnot au début du XIXesiècle, de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Il faut attendre lesannées 1920-1930 pour que lidée de macromolécule soit acceptée, notamment grâce auxtravaux dHermann Staudinger. Le développement industriel consécutif de la science macromoléculaire a été accéléréensuite par la Seconde Guerre mondiale. Les États-Unis ont été privés lors de leur entrée enguerre de leur approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance dAsie du Sud-Est. Ilsont alors lancé un immense programme de recherche visant à trouver des substituts desynthèse. 4. Classification Les polymères sont souvent classés daprès leurs propriétés thermomécaniques. Ondistingue : - les polymères thermoplastiques, qui deviennent malléables quand ils sont chauffés, ce qui permet leur mise en forme ; - les élastomères, qui sont déformables de manière réversible ; Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  11. 11. 11 Les caractéristiques physicochimiques des polymères - les élastomères thermoplastiques (TPE) ; - les polymères thermodurcissables, qui durcissent de façon irréversible, le plus souvent sous laction de la chaleur en présence de réactifs. La description des polymères en tant quobjet physique permettant de comprendre leurspropriétés relève de la physique statistique. 5. Structure et conformation 5.1. Séquence primaire Les polymères sont des substances composées de macromolécules résultant delenchaînement covalent (voir Liaison covalente) de motifs de répétition identiques oudifférents les uns des autres. La masse molaire de ces molécules dépasse souvent 10000g/mol. Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souventdes liaisons carbone-carbone (cas du polyéthylène, du polypropylène, ...), mais peuventégalement résulter de la liaison datomes de carbone avec dautres atomes, notammentloxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou lazote (cas des polyamides). Il existe aussides polymères pour lesquels lenchaînement résulte de liaisons ne comportant pas datomes decarbone (polysilanes, polysiloxanes, ...). Cet enchaînement de motifs répétés présente chez les polymères les plus simples unestructure linéaire, un peu comme un collier de perles. On peut également rencontrer deschaînes latérales (elles-mêmes plus ou moins branchées), résultant soit dune réactionchimique parasite au cours de la synthèse du polymère (par exemple dans le cas dupolyéthylène basse densité ou PEBD), soit dune réaction de greffage pratiquéevolontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico-chimiques. Dans le cas où la macromolécule est composée de la répétition dun seul motif (ce quirésulte le plus souvent de la polymérisation dun seul type de monomère), on parledhomopolymères. Si plusieurs motifs différents sont répétés, on parle de copolymères. On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant la manière dont les motifsmonomères sont répartis dans les chaînes moléculaire : Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  12. 12. 12 Les caractéristiques physicochimiques des polymères - dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique, où les différents motifs monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux- ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées ; - en revanche, dans un copolymère séquencé (l’anglicisme copolymère à blocs est parfois utilisé) ou un copolymère alterné, il peut y avoir combinaison des propriétés mécaniques. Figure 1 : Types de copolymère Il existe parfois des liaisons covalentes vers dautres morceaux de chaînes polymères.On parle alors de molécules « branchées » ou ramifiées. On sait synthétiser par exemple desmolécules en peigne ou en étoile. Lorsque de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunispar un certain nombre de liaisons covalentes, ils ne forment plus quune macromoléculegigantesque ; on parle alors de réseau macromoléculaire ou de gel. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  13. 13. 13 Les caractéristiques physicochimiques des polymères II) LES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES DES POLYMERES 1. La viscosité En 1713, Newton signale le rôle de la viscosité en hydrodynamique et en donnel’expression analytique fondée sur une hypothèse généralisée ensuite par Lamé : « Atempérature et à pression données, il y a proportionnalité de la tension visqueuse à la vitessede déformation pure, suivant une même direction». La viscosité (du latin viscum, gui) peut être définie comme la résistance à lécoulementuniforme et sans turbulence se produisant dans la masse dune matière. La viscositédynamique correspond à la contrainte de cisaillement qui accompagne lexistence dungradient de vitesse découlement dans la matière. Lorsque la viscosité augmente, la capacité du fluide à sécouler diminue. Pour un liquide(au contraire dun gaz), la viscosité tend généralement à diminuer lorsque la températureaugmente. On pourrait croire que la viscosité dun fluide saccroît avec sa densité mais ce nestpas nécessairement le cas : lhuile est moins dense que leau (huile de colza : 0,92 à 20 °C,contre 1 pour leau) cependant elle est nettement plus visqueuse. On classe notamment les huiles mécaniques selon leur viscosité, en fonction des besoinsde lubrification du moteur et des températures auxquelles lhuile sera soumise lors dufonctionnement du moteur. La dissolution dun polymère dans un solvant (lorsquune telle dissolution est possible)augmente la viscosité de la solution. À partir de mesures de la viscosité de la solution pourdifférentes concentrations en polymère dissous, on peut calculer la masse molaire moyenneviscosimétrique. Elle est notée. Contrairement aux autres masses molaires moyennes, nest pasune valeur absolue car elle dépend du solvant utilisé et de la température. La viscosité des solutions diluées de polymères (concentration généralement inférieure à1 %) est réalisée avec un viscosimètre pour solutions comme les viscosimètres capillaires Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  14. 14. 14 Les caractéristiques physicochimiques des polymères(viscosimètres dOstwald et dUbbelohde). On mesure d’abord la viscosité (ou le tempsdécoulement) du solvant pur. Le polymère est ensuite dissous dans ce solvant jusqu’àlobtention de la concentration attendue. La viscosité de la solution diluée est alors mesurée. Soit 𝜂 la viscosité du solvant en labsence de polymère dissous. Soit 𝜂0 la viscosité de lasolution contenant une concentration 𝑐 de polymère dissous. - Viscosité relative : cest un nombre sans dimension représentant le rapport de la viscosité de la solution sur la viscosité du solvant : 𝜂0 𝜂 𝑟𝑒𝑙 = 𝜂 - Viscosité spécifique : (également sans dimension) (𝜂0 − 𝜂) 𝜂 𝑠𝑝 = 𝜂 - Viscosité réduite : il sagit du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration en polymère dissous. La viscosité réduite a donc la dimension de linverse dune concentration. 𝜂 𝑠𝑝 𝜂 𝑟𝑒𝑑 = 𝑐 - Viscosité intrinsèque : notée 𝜂 , il sagit de la limite de la viscosité spécifique lorsque la concentration en polymère dissous tend vers zéro. La viscosité intrinsèque a également la dimension de linverse dune concentration. 𝜂 𝑠𝑝 𝜂 = lim 𝑐→0 𝑐 - Viscosité inhérente : (dimension de linverse dune concentration) 1 𝜂 𝑖𝑛ℎ = × ln 𝜂 𝑟𝑒𝑑 𝑐 2. La viscoélasticité Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  15. 15. 15 Les caractéristiques physicochimiques des polymères En rhéologie, le comportement dun matériau viscoélastique linéaire est intermédiaireentre celui dun solide élastique idéal et celui dun liquide visqueux newtonien. Lélasticitédun matériau traduit sa capacité à conserver et restituer de lénergie après déformation. Laviscosité dun matériau traduit sa capacité à dissiper de lénergie. Les polymères, en fait laplupart des matériaux, ont un comportement viscoélastique. Figure 2 : La viscoélasticité 3. La capacité calorifique La capacité thermique (ou capacité calorifique) dun corps est une grandeur permettantde quantifier la possibilité qua un corps dabsorber ou restituer de lénergie par échangethermique au cours dune transformation pendant laquelle sa température varie.Toute chose étant égale par ailleurs, plus la capacité thermique dun corps est grande, plusgrande sera la quantité dénergie échangée au cours dune transformation saccompagnantdune variation de la température de ce corps. La capacité thermique est la donnée de lénergiequil faut apporter à un corps pour augmenter sa température de un Kelvin. Elle sexprime enJoule. Cest une grandeur extensive : plus la quantité de matière est importante plus la capacitéthermique est grande.On peut déduire de la capacité thermique dun corps de masse m et de quantité de matière n,deux grandeurs associées intensives : Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  16. 16. 16 Les caractéristiques physicochimiques des polymères  La capacité thermique massique = : rapportée à un kilogramme du corps considéré,  La capacité thermique molaire = : rapportée à une mole du corps considéré.Aujourdhui, on considère que lénergie interne des systèmes est constituée des énergiescinétique et potentielle microscopiques. La chaleur nest plus un fluide ni une énergie en soi,cest un mode de transfert dénergie : un transfert microscopique et désordonné. La capacitécalorifique, est désormais appelée capacité thermique. 3.1. Capacité thermique molaire à volume constant On appelle capacité calorifique molaire à volume constant ( ), le rapport de laquantité dénergie transmise par chaleur nécessaire pour faire monter la température dunemole de corps pur soit : = en J/K/molIl convient toujours de préciser que lors dune petite variation dun état ( ) à un autre étatvoisin ( ), il y a un autre coefficient très important, appelé coefficientcalorifique de chaleur latente de dilatation : = , en Pascal (valant formule de Clapeyron).Lénergie thermique échangée au cours dune transformation est donc : = où nest quune forme différentielle et non pas la différentielle dune fonction détat. Daprès lepremier principe de la thermodynamique, = − où est le travail mis en jeu dansla transformation et U la fonction énergie interne. On retrouve donc sous une formemathématique le fait quil nexiste pas de "chaleur" de la tasse à café chaude, malgré tout ceque peut véhiculer le langage ordinaire. Toutefois si seules les forces de pression sontsusceptibles de travailler, =− , et on obtient dans le cas dune transformation à Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  17. 17. 17 Les caractéristiques physicochimiques des polymèresvolume constant = , doù la définition plus précise de la capacité thermique isochoredun corps pur monophasé : = = 3.2. Capacité thermique molaire à pression constanteCest le même raisonnement mais en gardant cette fois la pression constante. Pratiquementc’est aussi plus facile à mesurer. On introduit alors un coefficient de chaleur latente decompression : = , avec =− , formule de Clapeyron.Plus précisément la capacité thermique isobare dun corps pur monophasé est définie à partirde son enthalpie = : = = 4. La densité La densité ou densité relative dun corps est le rapport de sa masse volumique à la massevolumique dun corps pris comme référence. Le corps de référence est leau pure à 4 °C pourles liquides et les solides. Dans le cas de gaz ou de vapeur, le corps de référence gazeux estlair, à la même température et sous la même pression. La densité est une grandeur sansdimension et sa valeur sexprime sans unité de mesure. La densité dun corps est une notion de physique ancienne, apparue au XVIIe siècle.Cette grandeur caractéristique dun corps, exprimée par un nombre sans dimension, a un usagecommun. Elle est souvent définie dans les dictionnaires savant ou encyclopédique. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  18. 18. 18 Les caractéristiques physicochimiques des polymères Émile Littré définit la densité comme le «rapport de la masse dun corps à son volume »,cest-à-dire comme la masse volumique. Le scientifique rationaliste Laplace, admirateur deNewton, cité en référence, utilise en 1810 la densité en synonyme de masse volumique. LeBIPM lui-même associe encore, en 1960, les termes densité et masse volumique. Néanmoins la mesure expérimentale directe de la masse volumique sappuie toujours surune pesée hydrostatique avec comme référence une masse deau liquide. Cest une mesure dedensité relative. La « densité relative » étant la seule grandeur mesurable expérimentalementsa forme courte « densité » est généralement préférée. Le mot « densité » est, daprès Littré,lexpression moderne du terme « densité relative », expression toujours utilisée en anglais(relative density). La masse volumique reste le synonyme moderne des expressions désuètes«densité absolue» ou « densité propre » (appelée density, sous-entendu absolute density, enanglais). Enfin, il ne faut pas confondre la densité dun corps, sans dimension, avec la densitéparticulaire, définie par une unité, puisque cette dernière densité dune grandeur est un rapportstatistique dune population donnée sur un élément despace (longueur, surface ou volume)utilisé pour décompter cette population, comme cest le cas pour la densité surfacique depopulation, la densité de charge, la concentration molaire. Le plus souvent, leau est utilisée comme corps de référence pour la densité des liquideset des solides. Dans ce cas, la masse volumique de leau est prise égale à 1000 kg/m³ (ou à 1kg/dm³, ou à 1 kg/L, ou encore 1 g/cm³). Il sagit de la masse volumique de leau à 3,98 °C et àpression atmosphérique. En effet, leau possède une particularité parmi les liquides : sa densitéet sa masse volumique sont maximales, non pas à sa température de fusion (0 °C) comme laplupart des liquides, mais à 3,98 °C. Or en métrologie, le fait de prendre comme référence unepropriété physique qui passe par un extremum est très intéressant : au voisinage de cetextremum la propriété physique varie très peu. Ainsi au voisinage de 3,98 °C, une imprécisionsur la détermination de la température exacte affecte très peu la masse volumique de leau etdonc le résultat dune mesure de densité. La densité devient : 𝜌 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑑= 𝜌 𝑒𝑎𝑢 Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  19. 19. 19 Les caractéristiques physicochimiques des polymères Où 𝜌 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 est la masse volumique du corps considéré et 𝜌 𝑒𝑎𝑢 est la masse volumique deleau (1000 kg/m³). Pour corriger les valeurs mesurées à dautres températures que la température deréférence, il faut exploiter la courbe de variation de la masse volumique de leau en fonctionde la température pour en déduire la masse volumique des matériaux à la température desmesures. 5. Les températures de mise en forme ou fusion et de cristallisation La matière peut se retrouver dans plusieurs états ou phases. Les trois états les plusconnus sont solide, liquide et gazeux. Il existe aussi dautres états un peu plus exotiques, telque plasma, cristal liquide, condensat de Bose-Einstein et superfluide. Lorsque la matièrepasse dun état à lautre, elle effectue une transition de phase. Ce phénomène est étudié enthermodynamique via les diagrammes de phase. La transition de phase se produit lorsquecertaines caractéristiques de la matière changent : pression, température, volume, densité,énergie, etc. En effet la température intervient des lors nous constatons que, les particules quicomposent un système matériel (molécules ou atomes) ne sont jamais au repos. Elles sont envibration permanente et possèdent donc une certaine énergie cinétique. La températuremesure indirectement par contact le degré dagitation microscopique des particules. Par conséquent la température dun système se définie comme une fonction croissantedu degré dagitation thermique des particules, cest-à-dire de son énergie thermique. Elle estdéfinit par léquilibre de transfert de chaleur avec dautres systèmes. Par exemple, quand lagitation est faible, lobjet est froid au toucher. Cette sensation estdue à un transfert de chaleur des doigts vers lobjet. Elle se mesure au moyen dunthermomètre et est étudiée par la thermométrie. Le rapport entre la quantité dénergie thermique et la température est appelée la chaleurmassique. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  20. 20. 20 Les caractéristiques physicochimiques des polymères 5.1.Température de cristallisation La température et la pression sont les deux principaux facteurs qui règlent létat souslequel se trouve la matière. Le diagramme qui suit se nomme un diagramme de phases (Fig3);cest celui de leau. Il illustre de façon simple les relations entre états de la matière ettempérature-pression. Il montre que leau peut exister sous trois états, solide, liquide ou gazeux (vapeur), selonles conditions de température et pression. On voit par exemple, quà pression ambiante (1atmosphère), on nobtiendra jamais de leau liquide plus chaude que 100° C, mais quàpression plus élevée, cela est possible. Tout au long des courbes solide-liquide et liquide-vapeur, les deux phases sont en équilibre. Au point triple, les trois phases sont en équilibre.Après le point critique, défini par la température critique (Tc) et la pression critique (Pc), lesphases liquide et gazeuse ne peuvent plus être distinguées. De tels diagrammes ont étéconstruits pour plusieurs minéraux et sont très utiles pour connaître létat de ces minérauxsous des températures et pressions. Ainsi, chaque minéral possède son point de fusion(passage du solide au liquide) qui correspond aussi à son point de cristallisation (passage duliquide au solide) à une pression donnée. Figure 3 : diagramme de phases de l’eau 5.2.Température de fusion Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  21. 21. 21 Les caractéristiques physicochimiques des polymères En physique et en métallurgie, la fusion est le passage dun corps de létat solide verslétat liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de moléculestoutes identiques, la fusion seffectue à température constante. La température de fusion ou desolidification dun corps pur est une constante qui dépend très peu de la pression. Par contre, la température de fusion dun mélange de corps purs seffectue sur une plagede température (sauf pour un eutectique), et dépend de la proportion de chaque constituant dumélange. En effet cette propriété nous permet de classer les polymères en deux types, en fonctionde leur réaction à la chaleur: les thermodurcissables et les thermoplastiques. Les thermoplastiques fondent lorsquon les chauffe, tout comme la glace ou le beurre.Cest le cas du polyéthylène, du polypropylène, des polyamides, de certains polyesters. Cestpourquoi il nest pas recommandé doublier le panier à salade en plastique sur la plaquechaude de la cuisinière. En revanche, lavantage est que dans létat fondu, on peut les moulerdans la forme que lon veut. Cest un procédé industriel employé pour fabriquer des objets à lapièce, en discontinu. Ce procédé est bien connu également pour les métaux, mais lestempératures de fusion des polymères sont bien plus basses, de lordre de 80°C à 300°C. Unautre procédé répandu de mise en forme est lextrusion qui consiste à faire passer la matièrechaude dans une vis qui lentraîne dans une filière dont le profil permet de produire des fils,des films, des plaques, des tubes, des enrobages de câbles. Les thermodurcissables durcissent quand on les chauffe. Un exemple connu est celuides colles ou des peintures. Ils sont également très employés comme pièces de structurethermostables, par exemple les résines polyépoxydes, certains polyuréthanes, certainspolyesters. On les met en forme lorsquils sont encore dans leur état mou, de la même manièreque les thermoplastiques, avant quils ne durcissent sous leffet de la chaleur et dadditifschimiques qui induisent la réaction de polymérisation. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  22. 22. 22 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères III) L’INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES SUR LA MISE EN FORME DES POLYMERES 1. Le cas du polyéthylène basse densité Le polyéthylène basse densité (PEBD) a été inventé en 1933 par les ingénieurs anglaisE.W. Fawcett et R.O. Gibson de la firme ICI. Ce polymère thermoplastique de grandeconsommation est obtenu par polymérisation radicalaire de l’éthylène (ou éthène) en opérantsous très haute pression (1800 à 3000 bars) à environ 200 °C. Cette polyoléfine est souple,mais elle possède une faible résistance mécanique. Les principales applications du PEBD sontdonc des produits souples : sacs poubelles, films, sachets, récipients souples, etc. Satempérature dutilisation est pour de courtes durées de 75 °C (voire 90 °C) donc noncompatible avec un micro-onde. Sa densité est de 0,92, sa capacité calorifique est entre 1900et 2300 𝐽 𝐾 −1 𝐾𝑔−1 , sa température de fusion se situe vers 100°C. Comportements et Paramètres Valeurs implications Densité 0,92 thermoplastique commercial Capacité calorifique semi-cristallin (typiquement 1900 - 2300 50%), blanchâtre, semi-opaque, (J/(K.Kg)) souple, flexible et dur - même àTempérature de fusion (°C) 100 basses températures - avec des Viscosité et/ou propriétés électriques viscoélasticité remarquables mais une faible résistance aux températures. Il a également une très bonne résistance chimique mais a tendance à se rompre sous charge ; il a une faible résistance aux UV (à moins dêtre modifié) et de faibles propriétés de protection hormis avec leau. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  23. 23. 23 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères Tableau 1 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène basse densité 2. Le cas du polyéthylène haute densité Le polyéthylène haute densité (PEHD) a été synthétisé en 1953 par le chimiste et prixNobel allemand Karl Ziegler. La synthèse a lieu par polymérisation coordinative. Sespropriétés sont : - polyoléfine semi-cristalline ; - température maximale d’emploi : 105 °C ; - température de fragilisation : -50 °C ; - aptitude au micro-onde : oui ; - flexibilité : bonne ; - très bonne résistance aux acides, aux alcools aliphatiques, aux aldéhydes, aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ; - faible résistance aux agents oxydants. Il est régénéré et recyclé sous forme de granulés. Il est par exemple utilisé pour produiredes caisses de plastiques hautement résistantes, des pistes de glisse pour patinoire, desemballages de produits détergents, des bouteilles de lait, des bouchons de boissons gazeuses,des filet de signalisation pour les conduites ou les câbles enterrés ainsi que des tubes pour letransport du gaz ou de leau.(tube noir avec une bande bleu pour leau et tube noir avec unebande jaune pour le gaz en France), sa température d’utilisation est de 80 °C (voire 120 °C).Sa densité est de 0,95, sa capacité calorifique est de 1900 𝐽 𝐾 −1 𝐾𝑔−1 , sa température defusion se situe entre 130°C et 138°C selon la masse molaire du PEHD. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  24. 24. 24 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères Comportements et Paramètres Valeurs implications Densité 0,95 Thermoplastique commercial Capacité calorifique 1900 semi-cristallin (typiquement 70- 80%), blanchâtre, semi-opaque,Température de fusion 130 – 138 possédant des propriétés Viscosité et/ou similaires au Polyéthylène viscoélasticité Faible Densité (PEFD) mais nettement plus solide et rigide, offrant une meilleure résistance chimique. Sa résistance aux impacts est assez élevée et se conserve à basse température bien que celle du PEFD soit nettement plus élevée. Ses propriétés électriques, particulièrement à hautes fréquences sont très bonnes mais restent néanmoins inférieures à celles du PEFD. Ses propriétés de protection, bien que peu remarquables, sont meilleures que celles du PEFD. Ses utilisations incluent une large variété de conteneurs, les bouteilles alimentaires obtenues par soufflage, les tuyaux et leurs attaches ainsi que les films demballage. Tableau 2 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène haute densité Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  25. 25. 25 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères 3. Le cas du polypropylène Le polypropylène (ou polypropène) isotactique, de sigle PP (ou PPi) et de formulechimique (-CH2-CH(CH3)-)n, est un polymère thermoplastique semi-cristallin de grandeconsommation. Le polypropylène isotactique est une polyoléfine résultant de lapolymérisation coordinative des monomères propylènes [(CH2=CH-CH3)] en présence decatalyseurs, suivant principalement le procédé Ziegler-Natta. Giulio Natta et le chimiste allemand Karl Rehn obtinrent, en mars 1954, unpolypropylène à structure géométrique cristalline régulière. Natta emploie le terme«isotactique» pour décrire ce polymère. Les chaînes d’un polymère isotactique peuvent serapprocher les unes des autres pour former un solide ordonné. Plus tard, il mettra au point descatalyseurs stéréospécifiques permettant l’obtention systématique de tels polymères. Le polypropène syndiotactique (PPs) est industrialisé à partir de 1992. Le polypropylène de grade « injection » est très facilement recyclable ; le PP de grade «film » est au contraire beaucoup plus délicat à recycler, surtout sil est imprimé. Le PP filmimprimé est sûrement lun des plastiques usuels les plus difficiles à recycler. Le polypropylène est translucide à opaque, hydrophobe, dur, semi-rigide et très résistantà l’abrasion. Pour augmenter ses propriétés mécaniques, il est courant quil soit chargé en fibre deverre, à hauteur de 10 à 30 % en général. Le polypropylène expansé, de sigle EPP en anglais, est une mousse blanche ressemblantau polystyrène expansé, mais avec une mémoire de forme lui permettant de se déformer sanscasser et de conserver sa structure. Le propylène peut former des homopolymères (polypropylène), des copolymèresstatistiques ou des copolymères en bloc. Le comonomère le plus utilisé est l’éthylène pourdonner des polyoléfines élastomères comme l’éthylène-propylène (EPR ou EPM) etl’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM). Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  26. 26. 26 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères On trouve beaucoup de pièces moulées en polypropylène pour la constructionautomobile, notamment les pare-chocs, les tableaux de bord, lhabillage de lhabitacle et lesréservoirs dessence et de liquide de frein. Le polypropylène est aussi beaucoup utilisé pourles emballages alimentaires pour sa résistance à la graisse (exemple : emballages de beurre) etson aspect brillant. Il est également utilisé pour la fabrication de tissus dameublement, devêtements professionnels jetables (combinaisons de peinture, charlottes, masqueschirurgicaux, etc.), de sacs tissés à haute résistance, de géotextiles et de géomembranes ; on letrouve aussi sous forme de fibres dans les cordages et les tapis synthétiques. Des pailles àboire sont également fabriquées en polypropylène. En longueur nominale de 6 à 18 mm, la fibre de polypropylène est l’adjuvant idéal dansles mélanges en béton pour diminuer le retrait plastique, les fissurations et les lézardes, etaugmenter les propriétés de la surface du béton. Les fibres ne remplacent pas le renforcementstructurel traditionnel en acier ou les procédés habituels de bonne prise du ciment, mais il esttrès souvent possible de remplacer les treillis par ces fibres. Plusieurs pays ont émis des billets en polypropylène, dont lAustralie, le Mexique etIsraël. Pour gagner du poids tout en renforçant la rigidité, il peut être moulé comme du cartonondulé; on parle alors de polypropylène alvéolaire (PPA). Il peut aussi avoir une structure ennid dabeille (honeycomb en anglais). Sa densité est 0,9, sa capacité calorifique est entre 1700 et 1900 J/(K.Kg), satempérature de fusion est 163°C. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  27. 27. 27 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères Comportements et Paramètres Valeurs implications Densité 0,9 thermoplastique commercial Capacité calorifique 1700 – 1900 semi-cristallin, blanc et semi- opaque est fabriqué dans uneTempérature de fusion 163 grande diversité de qualités plus Viscosité et/ou ou moins modifiées. Cest une viscoélasticité polyoléfine linéaire qui peut être comparée à bien des égards au polyéthylène haute densité (PEHD) et qui est fabriquée de manière très semblable. Les catalyseurs utilisés contrôlent si bien la stéréorégularité du polymère que les polypropylènes commerciaux sont très souvent fortement isotactique. La forme homopolymère du polypropylène est plus dure et résiste à des températures plus élevées que le PEHD mais sa résistance aux chocs est plus faible et il devient cassant en dessous de 10C. Tableau 3 : Résumé des caractéristiques du polypropylène Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  28. 28. 28 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères 4. Le cas du polyéthylène téréphtalate Le poly(téréphtalate déthylène), plus connu sous le nom de polyéthylène téréphtalate(traduction impropre de langlais) ou PET, que lon trouve également avec labréviation PETE,est un plastique de type polyester saturé, par opposition aux polyesters thermodurcissables.Chimiquement, cest le polymère obtenu par la polycondensation de lacide téréphtalique et deléthylène glycol. Malgré sa dénomination, il ny a aucune similitude avec le polyéthylène etne contient aucun phtalates. Pour simplifier, on peut décrire le PET comme un pétrole raffiné. Les produits liquidesinitiaux, l’éthylène glycol et les connexions téréphtalate sont exploités du pétrole qui a étépartiellement transformé avec loxygène. Pour la fabrication de PET, ces relations initialessont liées à de longues chaînes de molécules. Chimiquement exprimé : léthylène glycol et lesconnexions téréphtalate sont reliés par polycondensation. Par cela, les molécules initialesconstituées de petites chaînes, elles-mêmes composées exclusivement des élémentshydrogène, carbone et oxygène, sont attachées par ce que lon appelle des liaisons dester.Refroidi brutalement, le PET est amorphe et transparent. Un refroidissement lent ouladjonction de germes de cristallisation (talc) peut le rendre translucide. La cristallinité nedépasse cependant jamais 30%. Le polyester doit aussi son nom à cette construction : « poly » (plusieurs) + « esters »(le type de liaison). Par la prolongation des chaînes, le matériel devient de plus en plusvisqueux, jusquà ce quon obtienne à la fin de la polycondensation la consistance souhaitée.Ensuite, cette coulée chaude de 250 °C est pressée par des buses dans des barres minces,ensuite refroidie et coupée dans de petits morceaux de granulat de polyester. Par extrusion et réticulation sous tension, on obtient du polyester amorphe un film auxpropriétés biaxiales semi-cristallines. Ce film de très grande solidité en tension, très stable ettransparent, très bon isolant électrique, est connu sous les marques Mylar et Melinex. La molécule du polyéthylène téréphtalate shydrolyse à température élevée (auxalentours de 240°C), retournant vers une forme à bas poids moléculaire, inutilisable pour unusage normal. Le polymère doit donc être soigneusement séché, sous vide à 80°C, avant Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  29. 29. 29 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymèresutilisation. Cest une limitation sévère à son recyclage économique comme matièreréutilisable. En outre le PET des bouteilles deau gazeuse résiste à des pressions élevées (10 bars). Il faut 1.9 kg de pétrole brut pour fabriquer 1 kg de PET. Les utilisations courantes du PET sont les suivantes : - Bouteilles recyclables (contrairement au PVC, le PET est étanche au CO2, doù son utilisation pour les bouteilles de limonade et autres boissons effervescentes) ; - Bon nombre de cartes de « format carte de crédit » type carte de membre, fidélité, réduction, client, etc. Elles peuvent être aussi en Polychlorure de vinyle (PVC) ; - Rembourrage de peluches, de coussins ; - Fibres textiles dites polaires pour la confection de vêtements (notamment à base de PET recyclé) ; - Emballages résistant au four ; - Revêtement ajouté sur le papier aluminium pour éviter le contact avec les aliments ; - Métallisé, lunettes dobservation des éclipses de Soleil ; - Films transparents à bas coût pour les applications doptique (écrans LCD, instruments) ; - Emballages jetables de toutes sortes (boîtes pour les salades, plateaux de présentation, etc.) ; - Plastie ligamentaire et chirurgie reconstructrice ; - Plaques imprimées puis thermoformées pour la fabrication denseignes lumineuses ; - Chemisage des canalisations en plomb ; - Cordes darc. Ses caractéristiques fondamentales sont la densité qui se situe entre 1,3 et 1,4 ; lacapacité calorifique qui se situe entre 1200 et 1350 𝐽 𝐾 −1 𝐾𝑔−1 et sa température de fusionvaut 255°C. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  30. 30. 30 L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères Comportements et Paramètres Valeurs implications Densité 1,3 – 1,4 matériau dur, rigide, solide, Capacité calorifique 1200 – 1350 avec une bonne stabilité dimensionnelle et un faible tauxTempérature de fusion 255 dabsorption deau. Il présente Viscosité et/ou de bonnes propriétés de viscoélasticité protection contre les gaz et une bonne résistance chimique, sauf aux alcalis (qui lhydrolysent). Sa cristallinité varie entre amorphe et relativement élevé ; il peut être très transparent et incolore, mais les parties épaisses sont le plus souvent opaques et blanchâtres. Tableau 4 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène téréphtalate Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  31. 31. 31 Quelques recommandations IV) QUELQUES RECOMMANDATIONS Pour mieux cerner la mise en forme et donc la rhéologie des polymères suscités, on peututiliser la notion de module élastique. Le module élastique ou module d’élasticité est une grandeur intrinsèque, définie par lerapport de la contrainte par la déformation élastique provoquée par cette contrainte. Ladéformation est exprimée comme une grandeur sans dimension. L’unité pratique souventusitée du module est le MPa. Le comportement élastique d’un matériau homogène isotrope et linéaire est caractérisépar deux modules (ou constantes) d’élasticité indépendants. Le tableau nommé « Formules deconversion » en bas de page indique les relations des paires de modules d’élasticité, sur untotal de six modules : E, G, K, M, ν et λ. L’utilisation des relations données dans ce tableaunécessite cependant des corrections qui sont données dans la littérature. En ingénierie structurelle, le choix le plus courant est la paire module de Young etcoefficient de Poisson (E, ν) ; la paire équivalente (E, G) est aussi utilisée. La connaissance des caractéristiques rhéologiques en fonction de la température revêtun grand intérêt. Les évolutions de modules ou de viscosités sont souvent importantes. Selon le type de déformation, le module d’élasticité d’un matériau peut être : - le module de Young ou de traction, d’élasticité longitudinale, de compression, de flexion (𝐸 𝑓 ), souvent appelé simplement « module d’élasticité » (E) ; - le module de cisaillement ou d’élasticité tangentielle, de torsion (𝐺 𝑡𝑜 ), etc. (G) ; - le module délasticité isostatique ou de compressibilité, de compression en flambage, etc. (K) ; - ou le module d’onde de compression ou d’onde plane... (L ou M). Divers types de modules élastiques correspondant aux différents types de déformation(exemples) : Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  32. 32. 32 Quelques recommandations Tableau 5 : Types de modules élastiques On peut aussi tirer des remarques des évolutions de la densité avec la température defusion (Tf), on voit que le PEBD a une densité de 0,92 et une Tf de 100°C et le PET a unedensité de 1,3 et une Tf de 255°C ; on peut supposer ici que la Tf évolue dans le même sensque la densité du polymère. Cela est très intéressant, car la densité étant un paramètremaitrisable à la conception du matériau, l’on peut optimiser celle-ci pour les besoins de miseen forme de notre outil. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  33. 33. 33 ConclusionConclusion Au terme de nos documentations sur le sujet, il ressort que les caractéristiques despolymères sont diverses ; elles sont d’une influence non négligeable sur les propriétés aussibien mécanique que chimique et thermique du polymère. Leurs études et leurs connaissancessont donc primordiales pour la conception des polymères même mais aussi pour la mise enforme des outils fait en polymère. Les caractéristiques physicochimiques des polymères varient avec la température certes,mais aussi avec la pression atmosphérique et plus généralement la contrainte exercée sur lepolymère. Il y a aussi le temps qui influe aussi mais de façon négligeable sur cescaractéristiques. Pour un meilleur suivi, il faudra faire un test sur la densité en fonction de la températurepour étudier de façon précise le profil de densité, dans l’objectif de pouvoir concevoir lepolymère idéal aux conditions de mise en forme de notre outil à usiner. Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  34. 34. 34 ConclusionBibliographie  Imène SLAMA, « Caractéristiques physico-mécaniques des composites bois- plastiques provenant de la valorisation des résidus des panneaux MDF- étude des possibilités de recyclage », Mémoire présenté à l’université du Québec à Chicoutimi comme exigence partielle de la maitrise en ingénierie, Avril 2009 ;  Polymers data handbook, (Guide de données sur les polymères), Oxford UniversityPress, 1999;  Bulletin de lunion des physiciens, N° 790-791 (consacré aux matériaux), Janv – Fév 1997 ;  J.-P. Mercier, E. Maréchal, « Traité des Matériaux - Vol. 13 - Chimie des polymères », PPUR, 1996, pp. 382, 383 ;  Huheey Keiter & Keiter, « Chimie inorganique », DeBoeck Université, 1996, p. 749 ;  J.-P. Mercier, P. Godard, « Chimie Organique - Une initiation », PPUR, 1995, p.237 ;  P. Arnaud, Gauthier-Villars, « Cours de chimie organique », 1966, p. 288 ;  Robert Panico et al. , « Nomenclature et terminologie en chimie organique – Classes fonctionnelles. Stéréochimie - Techniques de lIngénieur », 1996, p. 66 ;  Jacques Angenault, « La Chimie : dictionnaire encyclopédique », Paris, Dunod, 1995 ;  « Traité des matériaux, Volume 1, Troisième édition, Introduction à la science des matériaux », PPUR, 1999, pp. 1, 344 et 345 ;  Charles E. Wilkes, James W. Summers et Charles Anthony Daniels, « PVC Handbook », (Manuel des PVC), Munich, Hanser Verlag, 2005, p. 14;  Carl L. Yaws, « Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1 », (Manuel de diagrammes thermodynamiques), Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996; Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole
  35. 35. 35 Conclusion David R. Lide, « CRC Handbook of Chemistry and Physics », CRC Press Inc, 2009, 90e éd., Relié, 2804 p; Gottfried W. Ehrenstein, « Polymer-Werkstoffe », Hanser, 1999; Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole

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