Para los que trabajan en Baterias

1. Pilas, acumuladores y baterías
Fundamento teórico y análisis de los
diferentes diseños de interés
tecnológico
Dr. Iván Jachmanián
Facultad de Química
1

2. Reacciones redox en solución
A + e- ↔ A- reducción ∆G1
B- ↔ B + e- oxidación ∆G2
A + B- ↔ A- + Breacción global ∆G3
∆G3 = ∆G1 + ∆G2
∆G3 < 0
A + B- ↔ A- + B
∆G3 > 0 2

3. ∆G = - n F E
A + e- ↔ A- reducción E1
B- ↔ B + e- oxidación - E2
A + B- ↔ A- + Breacción global E3
E3 = E1 - E2
E3 > 0
A + B- ↔ A- + B
E3 < 0 3

4. Potenciales estándares de reducción (Eº)
REACCIÓN Eº25ºC (v)
4

5. REACCIÓN Eº25ºC (v)
5

6. A + e- → A- reducción
B- → B + e- oxidación
Reacción en solución Reacción en una
celda o pila
e- e-
e-
e-
e- e-
e- e-
e-
6

7. Cu2+ + 2e- → Cu EºCu2+/Cu = 0.34
Zn2+ + 2e- → Zn EºZn2+/Zn = - 0.76
Cu++
Zn
ECu2+/Cu > EZn2+/Zn
Zn + Cu++ → Zn++ + Cu
7

8. Zn + Cu++ ↔ Zn++ + Cu
Zn - ≅1.1 V + Cu
→
→ Zn++ Cu++ →→
CELDA ELECTROQUÍMICA
8

9. I e-
Zn resistencia Cu
- +
→ Zn++ Cu++ →
Zn + Cu++ → Zn++ + Cu
CELDA GALVÁNICA
9

10. I
e-
- Fuente +
Zn Cu
- +
→ Zn++ Cu++ →
Zn + Cu++ → Zn++ + Cu
CELDA ELECTROLÍTICA 10

11. Si Vext = Ej=0 ⇒ I=0
Si Vext < Ej=0 ⇒ descarga, espontáneo
Si Vext > Ej=0 ⇒ carga, no espontáneo
- Vext +
- +
11

12. En una celda galvánica
Cátodo : ocurre la reducción (+)
Ánodo: ocurre la oxidación (-)
es al revés en celda electrolítica
12

13. Pilas y acumuladores
electroquímicos
PILA : dispositivo capaz de convertir
energía química en energía
eléctrica.
ACUMULADOR : Pila recargable.
13

14. I
Re
ÁNODO E2 (-) (+) E 1 CÁTODO
CÁTODO ÁNODO
→
R1 ← O1 + n1 e- →
O2 + n2 e- ← R2
PILAS
ENERGÍA ENERGÍA
QUÍMICA ACUMULADORES ELÉCTRICA
DESCARGA CARGA 14

15. Magnitudes de interés
1.- Potencial (E)
a.- Potencial de equilibrio (I = 0)
(FEM, potencial normal o nominal)
ECELDA j=0 = ([Ec]j=0 - [Ea]j=0)
Magnitud característica del par que constituye la
celda 15

16. b.- Potencial de descarga (ECELDA j≠0 )
ECELDA j≠0 < ECELDA j=0
ECELDA j≠0 - ECELDA j=0 = ηtotal (sobrepotencial)
ηtotal = función (I) ⇒ E depende de I
Ej=0
ηtotal
E curva
característica
I IMAX 16

17. I
¿cuánto vale E e I para la descarga a través
de Re?
Re
Función 1: E=f(I) : curva característica de
E 2 ( -) (+) E 1
la pila
Función 2: E=Re.I: línea de la resistencia
(Ohm) punto de operación
Edescarga
E=Re.I
E
Idescarga I 17

18. 2.- Capacidad (C)
Cantidad de carga que puede ser entregada
Cteórica = n.F . molesi
t →∞
Creal = ∫ Idt
t =0
moles1 moles de la especie electroactiva
¿depende de la I de descarga?
Capacidad útil ≤ C real ≤C teórica 18

19. Densidad de carga almacenada:
capacidad/masa
(Ah/Kg)
capacidad/volumen
(Ah/L)
19

20. 3.- Energía eléctrica almacenada
Energía eléctrica entregada=trabajo eléctrico realizado
+
q
E -
Trabajo eléctrico We = q.E 20

21. Si la mayor cantidad de la carga almacenada se
entrega a un potencial de descarga
aproximadamente constante (Emedio) :
Energía entregada = Emedio .Cap.
21

22. Densidad de energía:
Energía eléctrica almacenada/masa
(Wh/Kg)
Energía almacenada/volumen
(Wh/L)
22

23. 4.- Potencia (P)
Velocidad con que se entrega la energía
P = E . I (ECELDA )
j≠0
Edescarga = función (I)
⇒ P depende de I
23

24. E,P P=E.I
Pdescarga punto de operación
Edescarga
P=E.I
Idescarga I
24

25. Sistemas de interés tecnológico
1.- Baterías Primarias
- No se recargan: desechables
- Pilas secas
- No requieren mantenimiento
- Pequeñas y de bajo costo
- Equipos portátiles
- Alta densidad de energía
25

26. Reacción anódica: disolución del ánodo
metálico
M→Mn+ + ne-
Metal Eº Mn+/M Densidad de carga
Litio - 3.04 V 3.86 Ah/g
Magnesio - 2.37 V 2.20 Ah/g
Cadmio - 0.81 V 0.47 Ah/g
Cinc - 0.76 V 0.82 Ah/g
26

27. Leclanché (Zn/MnO2)
Anodo Zn → Zn2+
Cátodo MnO2 →MnOOH
Electrolito NH4Cl, ZnCl2, H2O
• V = 1.55V
• Bajo costo
• Disponibilidad en gran variedad de
diseños
• Buena operación a bajas corrientes
27

28. 28

29. Leclanché alcalina (Zn/MnO2)
Anodo Zn → Zn2+
Cátodo MnO2 →Mn2O3
Electrolito KOH (30%)
• V = 1.55V
• Mejor operación a corrientes altas
• Mayor capacidad real
• Mejor operación a baja temperatura 29

30. Pila de Mercurio (Zn/HgO)
Ánodo Zn → ZnO
Cátodo HgO →Hg
Electrolito KOH (40%), ZnO
• V = 1.36V
30

31. •Baja autodescarga
•Alta densidad de energía
•Fotografía
•Marcapasos
•Audífonos
31

32. Pila de óxido de plata (Zn/Ag2O)
Anodo Zn → ZnO
Cátodo Ag2O →Ag
Electrolito KOH (40%)
• V = 1.6 V
32

33. Pila cinc-aire
Anodo Zn → Zn(OH)2
Cátodo O2 →OH-
Electrolito KOH (40%)
• V = 1.65 V
33

34. Pila cinc/aire: 2 Zn + O2 + 2 H2O → 2 Zn(OH)2
Pila tipo “botón”
34

35. Pila de Magnesio (Mg/MnO2)
Anodo Mg → Mg(OH)2
Cátodo MnO2 →Mn2O3
Electrolito KOH (30%)
• V = 1.9 V
• Alta tensión nominal
• Alta densidad de energía
35

36. Pilas de Litio:
Monofluoruro de carbono:
Ánodo Li → LiF
Cátodo CF → C
• V = 2.8 – 3.3 V
• Pilas botón (relojes, calculadoras, etc)
36

37. Sales de cobre o plata:
Anodo Li → Li2CrO4
Cátodo Ag2CrO4 → Ag
• V = 3.5 V
• Pilas botón (marcapasos)
37

38. Óxidos:
Ánodo Li → Li2O
Cátodo M2On → M
• V = MnO2: 3V CuO: 1.5V
• Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)
38

39. Sulfuros
Ánodo Li → Li2S
Cátodo CuS → Cu
• V = 1.5V
• Pilas botón (calculadoras, relojes, etc)
39

40. 2.- Baterías Secundarias
- Capaces de recibir carga:
- Mayor costo que primarias
- Menor densidad de energía
- Mayor potencia
40

41. Pb – ácido
Reacciones de descarga:
(+) PbO2 → PbSO4
(-) Pb → PbSO4
• V = 2.1V
• Ciclos: 50-1000
• Densidad de energía: 20-30 Wh/Kg
41

42. Ni-Cd
Reacciones de descarga
(+) NiO(OH) → Ni
(-) Cd → Cd(OH)2
• V = 1.3V
• Ciclos: 2500
• Densidad de energía: 25 Wh/Kg
42

43. Ni-Fe (-) Fe → Fe(OH)2 1.4V
30 Wh/Kg
Ni-Zn (-) Zn → Zn(OH)2 1.4V 30
60 Wh/Kg
43

44. Ag-Zn
Reacciones de descarga
(+) Ag2O → Ag
(-) Zn → ZnO
• V = 1.7V
• Ciclos: 100
• Densidad de energía: 90 Wh/Kg
44

45. ¿Cuál fue el sistema con
mayor voltaje?
¿Existen pilas con un voltaje
superior?
45

46. ¿Cómo pueden modificarse los parámetros
característicos de un par galvánico?
Conexión de un conjunto de celdas entre sí:
BATERÍAS
Se obtiene un dispositivo con características
convenientemente modificadas de acuerdo al
uso que se le va a dar.
Modalidades básicas de conexión:
SERIE PARALELO 46

47. SERIE
I 4 Vi
+- +- +- +-
+ -
VS = 4 Vi
IS = Ii
(IMAX)i
La conexión en serie multiplica el potencial
47

48. PARALELO
I
+ + + + + VP = Vi
- - - - - IP = 4 Ii
Vi
4(IMAX)i
La conexión en paralelo multiplica la
corriente máxima de operación 48

49. CAPACIDAD
I
+- +- +- +-
CS = Ci
+ -
I
+ + + + +
CP = 4 Ci
- - - - -
El arreglo en paralelo permite
multiplicar la capacidad
49

50. ENERGÍA
Energía almacenda ≅ E j=0 .C
I
+- +- +- +- VS = 4 Vi
Energías = 4ViCi
+ - CS = Ci
I
+ + + + +
Vp = Vi
- - - - - Energíap = 4ViCi
Cp = 4Ci
La energía acumulada sólo depende
del número de celdas de la batería 50

51. POTENCIA
R1
R2
R3
4Vi
R↓
R4
R5
Vi
Ii 4Ii
51

52. Combinación serie/paralelo
16 celdas
combinadas en
serie y en paralelo
4Vi
4 celdas
en serie 4 celdas
en
paralelo
Vi
Ii 4Ii
52

53. ACUMULADOR DEL TIPO Pb/H2SO4
(Planté, 1860 )
(+) PbO2 (s) + HSO4- + 3 H+ + 2 e- → PbSO4 (s) + 2 H2O
(-) Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H+ + 2 e-
Eº PbO2/ PbSO4 = 1.685 V
Eº PbSO4/Pb = - 0.300 V
ECELDA j=0 ≅ 2 V
53

54. Sobre placas de plomo tipo “rejillas” se colocan
las sustancias electroactivas de acuerdo a la
polaridad:
Placa (-):
PbSO4 (s)
Placa (+):
PbO2 (s)
+ PbSO4 (s)
54

55. Un grupo de placas se conectan en paralelo y
forman una celda:
55

56. Un grupo de celdas se conectan en serie y
completan la batería:
56

57. 57

58. 3.- Pilas de combustión
-Reacción catódica: reducción O2 (aire o oxígeno)
½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O
-Reacción anódica: oxidación de
- hidrógeno H2 → 2H+ + 2e-
- hidrocarburos CnH2n+2 → nCO2
- alcoholes 58

59. Pila H2 / O2 1.23 V
59

60. - Diseño y reactivos caros
- Alta eficiencia
- Sistema “limpio”
- Usos especiales: Programa espacial USA
(Gemini, Apolo)
60

61. ∆H298º
Combustible
(Kcal/g)
H2 (g) -34.2
C8H18 (l) -11.4
Ácido esteárico (s) -9.5
61

62. CLASIFICACIÓN DE LAS BATERIAS SEGÚN
TAMAÑO Y USO
• minibaterías: 10 mWh – 2 Wh
Generalmente baterías de tipo botón para
marcapasos, relojes o audífonos.
• baterías para equipos portátiles: 2Wh – 100 Wh
Radios, iluminación etc. Tipo clásico Leclanché
hasta diseños modernos de Li con aumento de la
densidad de energía
62

63. • baterías de arranque: 300 Wh – 1.5 KWh
Baterías clásicas de arranque de motores de
combustión interna, sistema Pb-ácido
• baterías de tracción: 3KWh – 300 KWh
Autoelevadores, locomotoras. Auto eléctrico.
• baterías estacionarias: 5KWh – 50 MWh
Instalaciones de emergencia, balizas, etc.
63

64. Eficiencias de los procesos
térmicos y electroquímicos
ENERGÍA
QUÍMICA
CALOR
ENERGÍA
CELDAS
MECÁNICA
ENERGÍA
ELÉCTRICA 64

65. 2º Principio de la termodinámica
rendimiento de un máquina térmica:
Tcaliente − T fría 1500 K − 300 K
r= = = 0.80
Tcaliente 1500 K
rendimiento termodinámico máximo de la
máquina generadora de electricidad
65

66. ¿Por qué no se utilizan celdas de
combustión para producir energía
eléctrica a gran escala?
Desafío tecnológico no resuelto
66

67. FIN
67