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Journal Title: Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil 8: Anorganische Chemie, Organische
Chemie
Volume: 29 Issue: 11/12
MonthlYear: 1974Pages: 713-
Article Author: Christian,
Article Title: Study of the copper-rich copper vanadium oxide CuO.64V205
Imprint:
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University at Buffalo, State University of NY
Arts and Sciences Libraries
BUF
Untersuchung einer kupferreichen Phase C1lo.M V 205
Investigation of the Phase CUO.6!V20 S
H.-P. CHRISTIAN! und HK. lIULLER-BuSCHBAU1II
Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit Kiel
(Z. Naturforsch. :t9b, 713-715 [1974]; eingegangen am 12. September 1974)
Copper vanadium oxide, Crystal structure
Single crystals of Cuo ... V.O. were prepared by hydrothermal synthesis. The X-my
investigation shows an orthorhombic unit cell: a = 11.313, b = 4.804 and c = 3.613 A, space
group D~~-Pmnm. Cuo .•• V.O. has a network equal to that of V.O •. Copper is inserted
between the layers with an extmordinary coordination and remarkable long Cu-O
distances.
I I. Einleitung
Temare Oxoverbindungen mit Kupfer in den

2. : Oxidationsstufen Cu 2+ und Cu 3+ sind sehr hiiufig
:1 quadratisch planar von 0 2- umgeben. Als Beispiele
, ;eien genannt: Li2Cu02 ., NaCuO.3, KCuO.3,
j CaCu.OI Sr2Cu03s und SrCu02
6 • Seltener ist fUr
Cul+ schon die Koordinationszahl KZ = 6 mit oktaedri5cher
bzw. verzerrt oktaedrischer Umgebung,
! fie sie in den Perowskiten vom Typ Ba2CuWOe7
ooer in der Verbindung Cu3TeOe8 vorkommt. Der
I haufig auftretende K2NiF,-Bautyp (Beispiele:
SE.CuOquot; SE = Pr, Nd, Sm, Gd) sollte CuH ebenfulli
oktaedrisch koordiniert enthalten, was nach
I neuesten Untersuchungen jedoch nicht zutrifft. In
~dl~O.t besitzt Cu2+ ebenfalls ausschlie13lich quail.'
1Itzsch planare Sauerstoffumgebung.
. Oxo.anadate mit Cu H zeigen neben oktaedrischer
Koo~tion fUr Cu 2+ 10,11 auch trigonal bipyramil8le
Umgebung12• Daneben gibt es weitere Vana-
quot;
l8t; mit verzerrten und uniibersichtlichen Koorditatlonspolyedem.
In Cu V03 13 ist die Scchserkoordi:
::ation noch zu crkennen, wahrend in einigen kristal-
I Lllen Phasen Cu.,vzO, It die Koordinationspolyeder
tnde~ex: sind. Fur systematische Untersuchungen
d~r Koordination von Cu Z+ durch 0 2- sind die letzt-
I f~rumnten Oxovanadate besonders interessant, da
hier die Koordinationspolyeder fiir Cu 2+ durch ein
rorgegebenes Kristallgittcr 'festgelegt werden.
I 5<>nderdruckanforderungen an Prof. Dr. Hk. l!UL:
J;ll.~t::s~.·tnr, Institut fUr Anorganische Chemie
;l;·r t:mvclBltiit, D-2300 Kiel, Olshausenstra13e 40-60,
~22.
II. Darstellung einer neuen Phase CUo.6.N20S
Phasen vom Typ Cuquot;, V zO, wurden bereits von CASALOT
et al.lS auf dem 'Vege von Feststoffreaktionen
priipariert. Von den Autoren wurden drei ,-erschiedene
Phasen, von denen die hier interessierende
a-Phase Cuquot;,VzO, (0 <x <0,02) eine feste LOsung
von Cu in ViOS darstelIt, beobachtet. In vorliegender
Untersuchung gelang durch Hydrothermalsynthese
die Darstellung einer sehr viel kupferreicheren
a-Phase. 'Verden beispielsweise ~I1.V03
und CuO im Molverhiiltnis 2: 1 in 0,1 M XaOH bci
einem Druck von 2,1 Kbarund bei einer Temperatur
von 500 cC ca. funf Tage in einem Stahlautoklaveu
erhitzt, so entstehen gut ausgebildete schwarze Einkristalle.

3. Die analytische Zusammensetzung der
isolierten Kristalle wurde mittels Atomabsorption
und Polarographie bestimmt. Das gefundene Metallverhiiltnis
von Cu: V =0,32: 1 ergibt somit cine
Zusammensetzung der Kristalle CuO.UVIOl •
Die absolut bestimmtc )Icnge Vanadin umgerechnet
auf VzOs ergab zusammen mit der absolut
bestimmten Menge Kupfer die Einwaage. Die
rontgenographische UnteN-'Uchung bestiitigt die
Richtigkeit der Umrechnung von V auf VIO,.
ill. Rontgenographisehe Untersuchung
von fUO.64 Y 205
Die aus der Hydrothermalsynthese erhaltcnen
Einkristalle ergaben mit einem Satz WeiBenbergund
Precessionaufnahmen some Diffraktometerdaten
eine orthorhombische Elementarzelle mit
a = 11,313, b = 4,804 und c = 3,613 A.
714 H.·P. CHRISTIAN-HK. :r.rULLER-BUSCHBAUll . UNTERSUCHUNG EINER PHASE CUO.64V.O, 1
Die systematisch vorhandenen Reflexe [(hkl),
(Okl), (hkO) und (OkO) alle vorhanden, (hOI) mit
h+l=2n; (hOO), (001) je mit 2n] fUhren zu den
charakteristischen Raumgruppen D!~-quot;£mnm bzw.
C~V-Pmn21' Mit 319 unabhiingigen Diffraktometerdaten
(Philips PW 1100) wurden dreidimensionale
Pattersonsynthesen berechnet, deren stiirkste Vektoren
die Metallverteilung des V20s-Kristallgitters
im wesentlichen wiedergeben. Gegeniiber reinem
V20 S auftretende starke Vektoren sind charakteristisch
fur die Position des Kupfers im V20s-Geriist.
Die so ermittelten Parameter wurden verfeinert und
fiihrten zu den in Tab. I wiedergegebenen Werten:
Tab. I. Punktlagen von Cu, V und 0 in .der Raumgruppe
D~g-Pmnm fUr CuO ... V.05'
Cu in 2b mit x=O y = 0,6385 z = 0,5
V in 4f mit x = 0,1519 Y = 0,1078 z=O
Or in 4f mit x = 0,136 Y = 0,447 z=O
Ou in 4f mit ·x = 0,322 Y = 0,012 z=O
Om in 2a mit x=O y = 0,983 z=O
Der Gtitefaktor betriigt bei isotroper Verfeinerung
der Temperaturfaktoren R =0,076, bei anisotroper
R =0,049, so dail auf die Wiedergabe einer Gegeniiberstcllung
berechnetcr mit beobachteten Daten
verzichtet werden kann. Die ausgefUhrten Rechnungen
haben weiterhin gezeigt, dail es keinen Hinweis
fUr die niedere Symmetrie C~v gibt.
IT. Besehreibung und Disknssion
Die voranstehend beschriebene Kristallstruktur
von CuH.v20S unterscheidet sich von derjenigen
des V20. um eine geriDo<7ftigig groilere Elementarzelle,
was jedoch auf die Abstiinde dv-o praktisch
keinen entscheidenden Einfluil hat. Wie Tab. II
zeigt, besitzt Vanadin ftinf OZ--Nachbam, deren
kiirzester Abstand mit dv-o = 1,64 A ebenso wie in
V 20. sich betriichtlich von der GroBe der anderen
Abstiinde unterscheidet.
Tab. II. Interatomare Abstiinde [A] fiir Cuo .•• V.05,
Werte fiir V.05 in Klammem (]. .
dell-Or : 2,55(4x); den-On: 2,62(2x); deu-Qm 2,45(2x)
d'--Qr : 1,64 (1,59]
dv-on : 1,92(2x) [l,88]; 1,97 [2,02]

4. d--Om : 1.82 [l.78]
Wie Abb. 1 zeigt, bilden diese fUnf O·--Nachbam
verzerrt tetragonale Pyramiden aus, die langs
t
{: f J
1 L
{'
r~
1;------,,,,,- h P
O,A, ,.O. ..., : Cu, V und 0 in 2=0.0' r
(' =.~, .. quot;'quot;,,,_/ : Cu~ V und 0 in z=0.5 t~
Abb. 1. Projektive Darstellung von Cuo .•.• V.O, langs 11
[001]. Die Polyeder urn V sind eingezewhnet, eIne f:
Koordination urn Cu ist hervorgehoben.
~'J
i:
[001] tiber Kanten verkniipfte Doppelkette~ er'l'
kennen lassen. Diese Doppelketten sind unterewan· ;1
der in Richtung [100] iiber Ecken verkntipft, so daB ,l
zweidimensional unendliche Netze in der a/c_E~ene I:
entstehen, die im VzO.-Teilgitter keine unnutteI. :
bare Verkntipfung besl. tzen. Dl' eser S ch ichtchara.l de.r .i''
des V20.-Teilgitters besitzt Hohlriiume, in die.~ :
der hier untersuchten Substanz Cu eing.elagert dIS.
Diese Einlagerung erfolgt unter A ufw eI' tu ngquot; de r
V20.-Schichten, was sich in einer VergroBe~~~t~;'
b-Achse (4,804 A) gegenuber dem V.05-Kri~t ht
gitter (b =4,369 A) erkennen lliilt. FUr Cu entquot; e
e.m K oord inatl'O nspo1 y e d er, we 1c h es in Abb. S1 aLn, : . d eew
einer Stelle besonders hervorgehoben ,nr . hiJden
0·- (2,55 A (4x) und 2,45 A (2x) vgl. Tab. I~ ki~e
ein trigonales Prisma um Cu aus, dessen rec teco~_
Prismenflachen von zwei weiter ~ntfen:te~ [OOJ]
Nachbam [2,62 A (2x)] iiberdacht smd .. Lang end-
. d di . 1 Pri . dimenSIonal un
s~ _ e tTI?ona en . sme~ em .' ander ,er. .
lich uber ihre DrClecksflachen IDltelD i
i
kniipft. hart I
C V Ooge Diehieruntersuchte Verbindung Uo.1t 2 r 0
<
Ph seVonCur I I Yom Aufbau aus gesehen zur a- a. ',t bellleroder
zur a'-Phase von Naquot;,V20 Su. DIes 113
quot; eIfrw'
kenswert,dabisherangenommen wurde; dab ' ed ~n
sung vonCu in V.Osfiirx=0,02endet. er w
!
1

5. I H.·P. CHRISTIAN-HK. MULLER.BUSCHBAUlI . UNTERSUCHUNG EINER PHASE CUo.6N.O. 715
I mit einem Kupfergehalt x > 0,26 bilden bei der Dar· II ,tellung ii ber Feststoffreaktionen neue Kristallstruk.
I lurenausu, diesich vom V zOs·Kristallgittergrundlegend
unterscheiden. Der sehr viel hahere Cu-Gehalt
in einem V 20s-Geriist, der durch Hydrothermalsynthese
an CUO.64V20S aufgefunden wurde, wirft die
Frage auf, ob das analytisch gefundene Kupfer v.ollshindig
in das V20s-Teilgitter eingebaut war und
welche Oxidationsstufe dem Kupfer zukommt. Das
erstgenannte Problem wurde auch bei der rantgenographische n
Untersuchung der Kristallstruktur ge o
nauestens beachtet. Die isotropen Temperaturfaktoren
sind mit der Besetzungsdichte der PunktIage
2b gIeichzeitig verfeinert worden, was zu einem
Endwert von x = 0,44 £Uhrt. Der rontgenographisch
gefundene Gehalt an Cu ist zwar kleiner als der
analjiisch aus Einkristallen ermittelte Wert, liegt
quot;
aber auch noch urn das zwanzigfache auBerhalb der
Phasengrenze der a-Phase von CuXV20 S'
Schwieriger ist es, eine Entscheidung iiber die
~l Oxidationsstufe von Cu zu treffen. Rontgenogra~
I
-
phisch ist einwandfrei die An wesenheit von fiinf 0 2
I
'
1 I R.
1 H.·P. CHRISTIAN, Auszug aus Dissertation, Kiel197 5.
HOPPE U. H. RIECK, Z. Anorg. AUg. Chern. 3i9,
. ,1~7 [1970].
, K. HESTER~IA:r..'N u. R. HOPPE, Z. Anorg. AUg. Chern.
,1 36i, 2!9 [1969].
Chr. L. TESKE u. Hk. MULLER·BusCHBAIDI, Z.
,Anorg. AUg. Chern. 370, 134 [1969].
Chr. L. TESKE u. Hk. Mfu.LER·BusCHBAIDI, Z.
l.-norg. AUg. Chern. 371,,325 [1969].
'I Chr. L. TESKE u. Hk. lIULLER·BuSCHBAIDI, Z.
, . Anorg. AUg. Chern. 379, 234 [1970].
;1' ; G. BUSSE, J. Inorg. Nuclear Chern. 27,993 [1965].
; I G; BAYER, Z. Kristallogr. 12-1, 9 [1967].
!! 'i. 'YOLLSCHLAGER, Dip!ornarbeit, Kie! 1974; Z.
Anorg. AUg. Chern., im Druck.
;1
'I

6. I
je Forrneleinheit feststellbar. Dies bedeutct, daIl
entweder neben V20 S Cu eingdagert wird, odeI' daIl
es eine Ladung bcsitzt, Vomit Vanadin partidl die
Oxidationsstufe VH ,'erliert. Geht man da,'on au~,
daB Cu+ oder CuH eingelagert wurd!', 80 ist die
beobachtete Koordination mit Abstiimlen yon
2,45 .A bis 2,62 .A auIlergewohnlich. An den mciquot;ten
der bisher bekanntgewordenen Oxovcrhindungen
mit Cu+ bzw. CuH treten Abstiimle dcu-{) hi,; 2,2 A
auf, sofem die Koordinationspolyeder ('inc defini('rte
Gestalt besitzcn. Wegen der GroBe der ,'orhandrncn
trigonalen Prismen besteht del' Vcrdacht, daB das
gesamte Prismenvolumen durchCno au quot;gefiillt
wird, zumaI cine VergraBerungder Abstiinde dcu-o
von 1,85-1,98 A (fUr CuH in tcrniircn OxO'erhindungen),
auf 2,45-2,65 A dell Volumenzuwachs
beim Dbergang von CuH zu Cuo entsprcchen wiirde.
AIle Reehnungen wurden auf der X 8· hzw.
PDPlO.Anlage des Rcehcnzentrums d!'r LJniW'r~j·
tilt Kiel ausgefiihrt. Der Deutschen For:<rhulll!quot;gc.
meinschaft danken wir fur wert volle Unter.-tiitzung
mit Sachmitteln.
10 C. CALVO U. D. lIA~oLEscu, Acta CrYRtal1ogr. n 29,
1743 [1973].
11 R. D. SHA~--SO~ u. C. CALquot;O, Canad. J. Chf'm. ;'0,
3944 [1972].
1! R. D. SHA~--SO:X U. C. CALYO, Acta Crystallogr. n :?!l,
1338 [1973]. • .
13 J. R. REA, P. W. BLESS u. E. KOSTI!>ER, ,J. Sohd
State Chern. a. 446 [1972].
quot;J. G .. u.Y. D. L.n-AuD, A. CASELOT U. P. RAGEquot;quot;
llULLER, J.
Solid State Chern.!!, 53 {1970J. IS
A. CASELOT, A. DEscJ!Aquot;-quot;quot;REs. P. HAGE!'MrLI'7R :1.
B. RAVEAU, Bull. Soc. Chim. France G, 1730 [1.11) •• ).
II J. GALY, lI. POUCHARD, .A. CM;ELOT u. P. 1IA(;~quot;quot;
!l1Lquot;1.LER, Bun. Soc. fro lhmSre.1. CrystaU{]gr. 00, .• 44
[1967J.