Chapitre 1(1)

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Chapitre 1(1)

  1. 1. Chapitre I Phénomène de Corrosion 4 1 Introduction. [1, 2, 12, 23] La corrosion est une dégradation d'un matériau métallique sous l'action d'agents chimiques. L'exemple le plus classique de ce type de dégradation est la rouille qui apparaît dans les aciers ordinaires en atmosphère humide quand aucune action de protection n'a été entreprise. L'étude et la mise au point de moyens de protection contre la corrosion revêtent une très grande importance économique vu les dépenses considérables occasionnées par la corrosion. Ces dépenses sont dues à la fois aux dégradations causées par la corrosion et aux coûts indirects correspondant aux moyens mis en oeuvre pour lutter contre elles. Ces dépenses se chiffrent annuellement à des milliards d’euros dans les pays industrialisés et on estime que près de 20% de la production mondiale d'acier est détruite par la corrosion chaque année. D’un point de vue général et macroscopique, il existe deux types de corrosion : - la corrosion uniforme ou généralisée - la corrosion localisée. Le premier type affectant la totalité de la surface du métal, n'est pour cette raison préjudiciable que sur le plan de l'esthétique mais ne modifie que très peu les qualités de résistance mécanique du matériau. Au contraire, la corrosion localisée est plus dangereuse, car les dégâts qu'elle provoque en profondeur diminuent fortement la résistance du métal. En général ce type de corrosion se manifeste sur les matériaux qui présentent une hétérogénéité sur leur surface. Cette hétérogénéité provient soit de la composition chimique de l'environnement immédiat (aération différentielle), soit du métal lui- même, ou résulte de la structure métallurgique, soit constitutive (joints de grain), soit due à un traitement thermique (soudure) ou mécanique. 2 Les types de corrosion : Les formes de corrosion localisées sont nombreuses mais il est possible d'en distinguer neuf qui sont les plus souvent rencontrées. 2.1 Corrosion par piqûres. C'est la forme d'attaque localisée dans laquelle un ou plusieurs points de faible surface sont corrodés avec pénétration dans la masse du métal, le plus souvent suivant la verticale. Cette forme de corrosion ne se manifeste pas par une importante perte de poids mais peut conduire dans certains cas (réservoirs, canalisations,...) à des perforations aux graves conséquences. Cette attaque est d'autant plus dangereuse qu'elle est insidieuse : les piqûres ne présentent en surface qu'un orifice de très petit diamètre passant facilement inaperçu alors que leur profondeur peut être de plusieurs centimètres. Fig. 2.1 Corrosion par piqûres
  2. 2. Chapitre I Phénomène de Corrosion 5 2.2 Corrosion caverneuse. Cette corrosion se manifeste souvent dans les cavités et recoins des structures métalliques (joints poreux, dépôts sous les têtes de rivets et de boulons, fissures,...) qui retiennent et accumulent dans un environnement confiné de l'eau rendue conductrice par le dépôt de sels. Souvent, la caverne provient d'une piqûre qui a évolué et dont le développement ne s'effectue plus verticalement mais horizontalement. Comme pour la forme précédente, la présence de chlorures dans le milieu agressif est un facteur favorisant. Fig. 2.2 Corrosion caverneuse 2.3 Corrosion sélective. Elle peut se produire avec les alliages formés de métaux dont la sensibilité à la corrosion est très différente. Le métal le plus électropositif étant corrodé. L'exemple le plus commun est la dézincification des laitons, où le zinc se corrode préférentiellement, laissant une structure spongieuse constituée par du cuivre. 2.4 Corrosion intergranulaire. Elle se caractérise par une dissolution préférentiel des joints de grains , pratiquement invisible a l'oeil nu , elle conduit a la décohésion du métal et modifie considérablement les propriétés mécaniques intrinsèques du métal . 2.5 Corrosion par usure mécanique. L'action combinée de l'usure mécanique (qui dé-passive le métal), et de la corrosion qui reforme les films d'oxyde sur la surface du métal, provoque une attaque selon un des deux cas suivants. 2.5.1 Corrosion-érosion Sous l'influence de la circulation d'un liquide, surtout s'il véhicule des particules solides, la surface du métal attaqué présente des cannelures ou des cratères notamment dans les canalisations, plus particulièrement au niveau des coudes et des tés. C'est le résultat de la corrosion-érosion. 2.5.2 Cavitation. Sous l'effet de la cavitation (bulles qui éclatent à la surface du métal) le film passif est détruit, localement, il se reforme et sous le même effet est à nouveau détruit. La répétition de ce processus
  3. 3. Chapitre I Phénomène de Corrosion 6 conduit à la formation de cavités profondes qui caractérisent la corrosion par cavitation. Ce type de corrosion s'observe notamment sur les hélices des navires et les turbines. 2.6 Corrosion galvanique. La corrosion galvanique ou bi-métallique résulte de l'association électrique de deux métaux d'oxydabilité très différente. Le métal le plus facilement oxydable étant l'anode alors que l'autre est la cathode sur lequel l'oxydant contenu dans le milieu agressif se réduit. La conductivité électrique et l'agressivité du milieu conditionnent, pour une large part l'importance et l'étendue de la corrosion. Si le milieu est peu conducteur, celle-ci se cantonne au voisinage du contact entre les deux métaux, alors qu'elle peut se manifester à une plus grande distance de ce contact dans les milieux très conducteurs (eau de mer). La connexion électrique entre les deux métaux est nécessaire mais elle peut être indirecte comme, par exemple, dans le cas de deux pièces métalliques distantes mais fixées toutes deux sur un même bâti métallique. Un autre facteur de la corrosion galvanique est le rapport entre les surfaces cathodiques et anodiques. Les effets de cette corrosion sont d'autant plus importants que ce rapport est grand. Enfin plus la différence des potentiels rédox des deux métaux couplés électriquement est forte, plus ce type de corrosion est destructeur. Fig.2.3 Corrosion galvanique 2.7 Corrosion par courants vagabonds. Ce type de corrosion se rencontre sur toute structure métallique susceptible de par sa situation dans l'environnement de drainer les courants vagabonds, notamment les courants continus qui parcourent le sol et qui proviennent des fuites qui se produisent dans la terre ou dans l'eau à partir de circuits insuffisamment isolés (rails de voies ferrées), retours à la terre (postes de soudures), systèmes de protection cathodique, etc.. L'attaque corrosive se produit sur les parties de la structure où les courant drainés ressortent pour repasser dans l'environnement redevenu localement plus conducteur. Par exemple, dans la figure suivante, le courant qui s'échappe au niveau des rails se propage dans la terre et pénètre en A dans la canalisation enterrée qui est beaucoup plus conductrice que le sol. Ce courant est ainsi drainé sur une certaine longueur et ressort en B où un défaut de revêtement de la
  4. 4. Chapitre I Phénomène de Corrosion 7 canalisation permet le passage du courant ou, encore parce que, le sol est devenu, à cet endroit beaucoup plus conducteur (présence d'eau). Fig.2.4 schéma Corrosion par courants vagabonds 2.8 Corrosion biologique. La corrosion biologique ou bactérienne rassemble tous les phénomènes de corrosion où les micro- organismes, agissant directement ou par l'intermédiaire des substances formées par leur métabolisme, jouent un rôle primordial soit en accélérant un processus de corrosion déjà établi, soit en créant les conditions favorables à son établissement. Ce type de corrosion est principalement dû à deux bactéries : - les bactéries sulfato-réductrices, strictement anaérobies qui réduisent les sulfates en sulfures. Cette activité est à l'origine de la corrosion car la réduction des sulfates nécessitant une consommation d'hydrogène, favorise la dépolarisation du proton et par voie de conséquence, en augmentant la demande électronique, active la corrosion. -les sulfobactéries qui, en métabolisant les sulfures, produisent de l'acide sulfurique corrosif. 2.9 Corrosion sous contrainte mécanique. 2.9.1 Corrosion sous tension. C'est une forme de corrosion due à l'action simultanée et à effets cumulatifs d'une tension mécanique appliquée ou résiduelle (traitement thermique) et d'un milieu agressif. Elle se manifeste par une fissuration dans le métal habituellement perpendiculaire à la contrainte mécanique et peut conduire à une cassure. Il existe un seuil de tension mécanique en dessous duquel la corrosion sous tension ne se produit pas : ce seuil dépend de la nature de l'alliage et reste difficile à évaluer. 2.9.2 Corrosion par fatigue. Les métaux soumis à des tensions cycliques se rompent en l'absence de corrosion pour un certain nombre de cycles. En dessous d'une certaine tension définie par la limite de résistance, le métal résiste indéfiniment. Cependant dans les milieux corrosifs, la rupture peut survenir en dessous de cette limite de résistance à cause de la fatigue-corrosion. Cette rupture provient de la formation de fissures trans-granulaires et ramifiées qui prennent souvent naissance à partir des piqûres. L'observation au microscope de la cassure montre bien la présence de piqûres dont le fond présente
  5. 5. Chapitre I Phénomène de Corrosion 8 de fines fissures perpendiculaires aux contraintes, alors que sur une cassure de pure fatigue, on ne constate que des fissures simples. Il faut ajouter dans cette énumération pour être complet, les types de corrosion qui, tout en se manifestant par des effets identiques aux formes précédentes, ont pour cause des facteurs particuliers. Fig.2.5 Aspect morphologique de quelque type de corrosion  on peut considérer que pour un matériau, la vitesse et l’importance de la dégradation augmente lorsqu’on passe de la corrosion uniforme à la corrosion par piqûre puis à la corrosion inter granulaire en fin à la corrosion transgranulaire 3 Aspect thermodynamique de la corrosion [1,2] 3.1 Conditions nécessaires de la corrosion. Pour qu'un métal ou un alliage se corrode, il faut qu'il soit mis en présence d'un milieu agressif contenant un ou plusieurs oxydants. Dans le cas d'un milieu naturel aqueux comme l'eau de mer, les oxydants les plus courants sont les protons et l'oxygène dissous. Ces oxydants, en se réduisant au contact du métal suivant respectivement : 2H+ + 2e- = H2 et 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-, provoquent une demande électronique qui doit être satisfaite par le métal qui se corrode : Fe  Fe2+ +2e-. La demande électronique nécessaire à la réduction des protons ou de l’oxygène dissous est le moteur de la corrosion d’un métal Mais ce processus n'est thermodynamiquement possible que si le potentiel redox du métal est inférieur au potentiel redox de l'oxydant :  EM/M+ EO2/H2O  EM/M+ EH+/H2
  6. 6. Chapitre I Phénomène de Corrosion 9  Avec E = E0 + RT/nF Ln c Ou nf : est la charge des ions, R = 8314 joules. C = concentration T = Température absolue. E = Potentiel du métal immergé E0 = Potentiel de base du métal 3.2 Théorie de la corrosion électrochimique Divers phénomènes interviennent lorsque le métal est mis en contact avec une solution agressive. Il dépend de la nature du métal et de la solution selon que le produit d corrosion est soluble ou non, on observe : * La mise en solution du métal * la passivité du métal * l'immunité du métal * le recouvrement du métal par composé inorganique. En corrosion l'étude des mécanismes et la prévision du comportement du matériau repose sur des bases de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique. * L'aspect thermodynamique permet de prévoir les réactions possibles. * L'aspect cinétique permet de connaître les vitesses de diverses réactions thermodynamiquement possibles, ce sont celle dont les vitesses sont les plus grandes qui fixent la vitesse du processus globale. * Quand un métal de valence Z est plongé dans une solution spontanément, il a tendance à faire passer en solution des ions positifs qui laissent le métal chargé négativement par ces électrons. La dissolution se poursuit au bout d'un certain temps, elle s'arrête lorsqu'il s'établit un équilibre pour lequel le métal tend vers une valeur car les nouveaux MZ auront à vaincre l'attraction des électrons en excès dans le métal et la répulsion des ions ayant déjà passés dans la solution. L'attraction des couches positives et négatives établit un équilibre qui forme la couche double et entraîne la formation d'une demi-pile, donc un potentiel du métal dans l'électrolyte. La couche double implique une notion d'équilibre, elle peut se modifier, en particulier sous l'action du milieu, et des lors s'engage le processus de corrosion. (Fig.14) Fig.2.6 Couche Double du fer plongé dans un électrolyte 3.3 Potentiel de corrosion C'est le potentiel que prend un métal par électrolyte donné. Il n'est pas caractéristique du métal et dépend des conditions où il se trouve, en particulier de la nature de la concentration et de la température du réactif, mais aussi de l'état de surface du métal. 3.3.1 Courant de corrosion : Considérons une électrode formée d’un métal M1, placé au contact d’une pièce d’un autre métal.
  7. 7. Chapitre I Phénomène de Corrosion 10 Si les deux métaux sont baignés par une solution d'électrolyte, l'ensemble M1/électrolyte/M2 constitue une pile qui va débiter du courant. Cette pile est appelée pile de corrosion, lorsque le potentiel des deux électrodes est le " potentiel moyen " EC et le courant de corrosion lC la pile est alors en court-circuit. Ce diagramme, appelé diagramme de d'Evans permet de déterminer l'intensité du courant de corrosion. Fig.2.7 Diagramme de d'Evans 3.4 Phénomène de polarisation Considérons une pile constituée par deux métaux éloignés dans l'échelle électrochimique et plongeant dans un électrolyte en circuit ouvert, on peut mesurer le potentiel (EA, EK) de chacune des électrodes par rapport à une électrode de référence. Si on réunit les électrodes A et K par un conducteur métallique, les électrons plus nombreux en A se déplacent vers l'électrode K. Il résulte que la charge de A devient moins négative et son potentiel tend vers les valeurs cathodiques, par contre la charge de K devient plus négative. Quant le courant, les potentiels s'écartent de leurs valeurs d'équilibre, celui de l'anode augmente et devient EA' et le potentiel de la cathode diminue e prend la valeur EK'. La différence EK' - EK = MK appelée surtension cathodique La différence EA' - EA = MA appelée surtension anodique La surtension cathodique est toujours négative et la surtension anodique est toujours positive.
  8. 8. Chapitre I Phénomène de Corrosion 11 Définition de courant de corrosion Fig.2.8 Diagramme d'Evans On remarque une certaine Icor de l'intensité, l'anode et la cathode prennent une même valeur de potentiel Ecor. Ecor est dit potentiel moyen de couple et Icor, l'intensité maximale que pourra débiter la pile dans le milieu considéré, Icor est donc le courant du couple. Les deux courbes qui apparaissent sur le diagramme, sont relative l'une à la réaction anodique, l'autre à la réaction cathodique (cas idéal), on voit que la pente moyenne de ces courbes permet de déceler, en cas de modification de la cinétique de l'une ou de l'autre des réactions, celle qui exerce une influence prépondérante sur la variation du courant de corrosion. Selon les variations de surtension anodiques et cathodiques MA et MK on distingue quatre types principaux de diagramme d'Evans. - Dans le premier (A), les deux courbes sont impolarisables MA = MK = 0 - Dans le deuxième cas (B), il y a contrôle anodique, car une variation légère de la courbe anodique entraîne une variation importante de l'intensité du court-circuit : l'anode est impolarisable. - Dans le troisième (c), pour des raisons analogues, il y a contrôle cathodique. - Dans le quatrième cas (D), il y a contrôle mixte, les deux électrodes sont impolarisables. I I I I E E E E EA EK EA EK EA EK EA EK A B C D - Dans la plupart des cas, les piles fonctionnent sous contrôle cathodique pour deux électrodes données, les courbes de polarisation auront une pente différente si les surfaces relatives des anodes et des cathodes. Remarque : Il faut noter que lorsque la surface des anodes est très petite, il est possible que localement la densité de courant soit très élevés et qu'ainsi une piqûre se développe rapidement en profondeur.
  9. 9. Chapitre I Phénomène de Corrosion 12 Si les surfaces anodiques sont grandes bien que le courant de corrosion soit important, la diminution d'épaisseur pourra-être faible en chaque point. On peut représenter les courbes de polarisation cathodiques et anodiques par les relations : EK = EEQK - f ( 1/ SK) Mk = f (1/SK) Ea = EEQA - f (1/ SK) MA = f (1/SA) 3.5 Intensité du courant de corrosion La connaissance de la variation du potentiel ne suffit pas pour déterminer le sens dans lequel évolue la corrosion. Il est indispensable de mesurer la valeur de l'intensité du courant de corrosion. Pour la mesure du courant de corrosion, on trace les courbes donnant la variation de l'intensité du courant qui circule entre l'électrode à étudier et une électrode en platine en fonction du potentiel imposé à l'électrode. Dans la pratique, il en résulte le schéma de la (Fig. 15) où les axes sont permutés : 4 Les facteurs influençant la vitesse de corrosion. La vitesse de corrosion dépend de très nombreux facteurs, parmi les principaux : 4.1 Pouvoir oxydant du milieu agressif. Le moteur de la corrosion est le pouvoir oxydant du couple redox présent dans le milieu agressif. Plus ce pouvoir, qui est quantifié par le potentiel redox du couple concerné, est élevé, plus le métal est susceptible de se corroder rapidement. Cela est illustré par l'exemple suivant où l'on considère un morceau de fer dont le potentiel d'équilibre EFe est donné par la relation : EFe = -0,44 + log (10-6) = -0,62 V/ENH, plongé dans une solution dont l'agressivité, due à la présence de protons, s'accroît par addition d'acide. Le potentiel d'équilibre du couple H+/H2 désigné par le symbole EH est donné par la relation de Nernst : EH = -0,06 pH. Concernés. Diagramme d'Evans de la corrosion endomorphique du fer dans une solution aqueuse acide
  10. 10. Chapitre I Phénomène de Corrosion 13 Le point de concours des droites de Tafel a pour abscisse le logarithme décimal du courant (vitesse) de corrosion. On observe que, avec l'augmentation du pouvoir oxydant de la solution (EH croissant), la vitesse de corrosion du fer croît. Il est aisé de constater que ce potentiel s'accroît par acidification et que la différence EH-EFe augmente. En observant le diagramme d'Evans relatif à ce cas, ci-dessus, on voit que l'acidification qui augmente le pouvoir oxydant du proton, entraîne un accroissement de la vitesse de corrosion, chiffrée par l'abscisse icor du point de concours des droites de Tafel des deux systèmes 4.2 Influence de la surface du site cathodique. Pour illustrer cette influence considérons le cas du fer associé électriquement à un autre métal, que l'on suppose plus noble, comme le cuivre, ces deux métaux étant en contact avec une solution agressive acide. Il s'agit dans cet exemple d'une corrosion galvanique. La cathode sur laquelle se réduisent les protons est en cuivre, l'anode qui se corrode est en fer. La demande électronique de la cathode est d'autant plus importante que sa surface est plus grande par rapport à la surface de l'anode. Cette dernière fournit, en s'oxydant les électrons nécessaires. Il en résulte que la vitesse de corrosion varie dans le même sens que le rapport des surfaces cathode/anode. Ce phénomène est mis en évidence sur le diagramme d'Evans ci-dessous. Diagramme d'Evans de la corrosion galvanique du fer associé à du cuivre en milieu acide. Lorsque le rapport des surfaces cathode/anode augmente, le courant d'échange correspondant au dégagement de H2sur le cuivre I0 (H2/Cu), qui est égal au produit i0.Sc augmente, ce qui déplace vers des valeurs plus élevées le point de concours des droites de Tafel relatives aux deux couples concernés et donc accroît la vitesse de corrosion.
  11. 11. Chapitre I Phénomène de Corrosion 14 4.3 Influence de la nature de la cathode. Considérons le cas du fer plongé dans une solution acide de pH donné. Il subit une corrosion endomorphique (point de concours C.I sur la figure ci-dessous). Si ce métal est associé électriquement à un métal sur lequel la vitesse de réduction de l'oxydant s'effectue plus rapidement que sur le métal lui-même, comme, par exemple, le platine (que l'on suppose de même surface), sa corrosion s'amplifie et devient une corrosion galvanique (point de concours C.G). Diagramme d'Evans du fer associé à un métal plus noble dans une solution acide. Le pouvoir oxydant de la solution ne varie pas (E H = constante) mais la corrosion du fer augmente par association avec un métal sur lequel la vitesse de réduction du proton est plus rapide que sur le fer lui-même. 4.4 Influence de l'agitation du milieu agressif Dans le cas où la vitesse de corrosion est sous la dépendance de la vitesse de diffusion de l'oxydant dans la solution agressive - phénomène souvent rencontré avec l'oxygène dissous, l'agitation de la solution influe sur la vitesse de corrosion. Le diagramme d'Evans ci-dessous est relatif à la corrosion du fer dans une solution contenant de l'oxygène dissous. Diagramme d'Evans de la corrosion idiomorphique du fer sous l'action de l'oxygène dissous - Influence de la vitesse d'agitation.
  12. 12. Chapitre I Phénomène de Corrosion 15 Deux vitesses d'agitation différentes étant prises en compte, on observe que le courant limite de diffusion qui impose la vitesse de corrosion icor est d'autant plus important quel’ agitation est plus rapide (pointillés). La vitesse de corrosion étant égale au courant limite de diffusion de l'oxygène : i L = nFDOCO/, celle-ci s'accélère sous l'influence d'une augmentation de la vitesse d'agitation qui réduit l'épaisseur  de la couche de diffusion. 4.5 Influence de l'association avec un métal plus corrodable. La vitesse de corrosion d'un métal peut être diminuée, voire annulée en l'associant électriquement avec un métal plus réactif qui se corrode à sa place. C'est le principe de la protection cathodique par anode sacrificielle. La figure ci-dessous représente le cas du fer plongé dans une solution acide. La corrosion endomorphique de ce métal y est représentée en traits pleins - les caractéristiques de cette corrosion sont les coordonnées du point de concours C.I entre la droite de Tafel relative à la réduction du proton sur le fer et l'oxydation du fer. Lorsque le fer est associé électriquement avec du zinc (par exemple) dans ce même milieu (même droite de Tafel relative à la réduction du proton sur le fer, mais droite de Tafel plus anodique - pointillés- pour l'oxydation du zinc), ce dernier métal, plus corrodable (Ezn  EFe), s'oxyde en fournissant les électrons nécessaires à la réduction des protons sur le fer qui devient cathode. Le système combiné fer-zinc se place au potentiel de corrosion du zinc, qui, s'il est inférieur au potentiel d'équilibre du fer EFe immunise ce dernier. Le potentiel de corrosion du zinc est alors appelé "potentiel de protection" du fer Ep. La réduction des protons sur le zinc n'est pas considérée sur cette figure dans un souci de simplification car elle est moins rapide que la réduction des protons sur le fer. 4.6 Autres facteurs intervenant sur la vitesse de corrosion. En dehors du phénomène de passivation qui modifie la surface du métal et dont nous traiterons dans le paragraphe suivant, certains produits (inhibiteurs) additionnés au milieu agressif, sont susceptibles de ralentir la corrosion. En effet, en influant sur l'état de surface du métal et sur les coefficients de transfert des processus cathodiques ou anodiques (ou les deux), ces produits modifient les pentes de Tafel (augmentation en valeur absolue). De même la température influe sur la vitesse de corrosion : celle-ci est d'autant plus rapide que la température est plus élevée.
  13. 13. Chapitre I Phénomène de Corrosion 16 4.6.1 Passivation La passivation est une suspension de réaction pour certaines conditions de milieu. La passivation, quoique reconnue et utilisée, n’a pas été entièrement expliquée. Certains scientifiques sont partisans de la théorie de la formation d’un film, tandis que d’autre préfèrent la théorie de l’agencement des électrons. Il est fort possible que ces deux théories soient de fait complémentaires. La formation d’un film d’oxyde à la surface d’un métal est une théorie de Faraday. Plusieurs scientifiques ont repris cette théorie en faisant intervenir l’oxygène du film. Dans la théorie de l’agencement des électrons, l’oxygène intervient comme remplaçant d’électrons manquants aux couches internes de la structure moléculaire. L’alliage passif, résultat de l’alliage de métaux passifs et actifs, s’expliquerait par le partage des électrons ezt par le remplissage de l’espace inoccupé du métal passif par le métal actif. Ainsi, en fonction de ces derniers, le fer , le chrome, le cobalt et le nickel peuvent devenir passifs. La passivation correspond à une zone identifiable sur le diagramme de Pourbaix ; Cependant, quelle qu’en soit l’explication, cette passivation dépend du milieu extérieur et ne peut être utilisée comme une méthode appropriée de protection pour tous les milieux. 4.6.2 Courbe intensité-potentiel d'un métal passivable. Le phénomène de passivation peut être observé en traçant la courbe intensité potentiel d'un Métal passivable. Ainsi, la figure ci-dessous illustre le comportement d'un métal M plongé dans une solution conductrice dans laquelle toutes les espèces susceptibles de s'oxyder ou de se réduire dans le domaine de potentiel exploré sont supposées absentes afin de n'obtenir que la composante anodique relative à la seule oxydation du métal. Courbe intensité-potentiel réduite à sa composante anodique d'un métal passivable. On distingue sur la courbe plusieurs domaines séparés par trois potentiels remarquables : - le potentiel d'équilibre du métal E M ,,
  14. 14. Chapitre I Phénomène de Corrosion 17 - le potentiel critique de passivation E CP, est le potentiel au dessus duquel, la vitesse de corrosion devient très faible, le courant diminuant brutalement à partir d'une valeur appelée "courant critique de passivation", - le potentiel de rupture E RP, est le potentiel à partir duquel, la couche de passivation se désagrège et perd ses qualités de recouvrement - le métal se corrode à nouveau. Ces domaines sont : 1 - domaine d'immunité. 2 - domaine d'activité. 3 - domaine de passivité. 4 - domaine de transpassivité. Dans le domaine d'immunité correspondant au cas où le potentiel appliqué est inférieur au potentiel d'équilibre du métal E E M le métal est cathodique, il est donc immunisé. Dans le cas où la solution contiendrait une espèce réductible dans ce domaine de potentiel, le métal jouerait le rôle de cathode sur laquelle cette espèce se réduirait. Dans le domaine d'activité, pour E M < E E CP, le métal se corrode d'autant plus rapidement que le potentiel augmente et cela jusqu'à la valeur limite du courant critique de passivation. Entre le potentiel critique de passivation et le potentiel de rupture, E CP < E E RP, dans le domaine de passivité la corrosion est insignifiante. Le faible courant qui se manifeste correspond à la régénération continue et lente de la mince couche de passivation (quelques nanomètres). Au delà du potentiel de rupture, s'étend le domaine de transpassivité dans lequel le métal redevient actif. 4.6.3 Conditions de passivation et du maintien de la passivité. En ne faisant pas abstraction d'espèces réductibles présentes dans la solution, il est facile de constater dans une représentation en coordonnées E= f(log i ) dans le diagramme d'Evans de sa courbe de polarisation que selon le pouvoir oxydant du milieu, un métal peut s'y passiver ou non et s'il est déjà, au préalable passivé, s'il peut se maintenir dans cet état. Examinons sur la figure suivante le comportement d'un métal passivable mis en contact avec des milieux à pouvoirs oxydants croissants.
  15. 15. Chapitre I Phénomène de Corrosion 18 - Le milieu 1 dont le pouvoir oxydant est le plus faible est en fait celui dans lequel le métal est actif. La passivation du métal ne peut pas être obtenue dans ce milieu - il se corrode avec la vitesse correspondant à l'abscisse du point C. Si ce métal avait été passivé avant d'entrer en contact avec cette solution, sa passivation ne pourrait se maintenir. - Le milieu 2 est relatif à un comportement différent selon que le métal n'est pas au préalable passivé, il se corrode alors avec la vitesse correspondant au point A, où s'il est passivé avant d'être mis en contact avec le milieu agressif, il est maintenu dans son état passif (point P). Cependant si, fortuitement, son état de surface vient à être modifié (rayure, abrasion,...) il passe à l'état actif (point A) - ce cas de figure correspond à l'état actif-passif du métal. - Le milieu 3 présente le cas particulier pour lequel l'oxydant, pour une valeur du potentiel égale au potentiel critique de passivation, se réduit avec une vitesse égale au courant critique de passivation. Ce cas est le cas limite qui définit les conditions nécessaires de la passivation qui sont : - 1° potentiel d'équilibre de l'oxydant supérieur au potentiel critique de passivation du métal, et - 2° courant de dépolarisation de l'oxydant supérieur au courant critique de passivation du métal. Le milieu 4 est celui pour lequel le métal peut se passiver ou maintenir sa passivation 5 Le phénomène du vieillissement et de la dégradation des revêtements. Les revêtements en générale sont susceptibles de perdre leurs propriétés d'isolant électrique et de barrière physico-chimique selon plusieurs mécanismes. Ces modes de vieillissement sont principalement, une dégradation des propriétés intrinsèques du matériau constitutif ou une décohésion des interfaces matériau/renfort ou matériau/métal. Généralement, les techniques de vieillissement des revêtements polymères en milieu normalement oxygéné sont basées sur une élévation de la température, principe d'équivalence temps-température, ou sur une exposition à un rayonnement UV, en milieu souvent inerte par ailleurs. Or, les revêtements de type C ont une température de ramollissement très basse, de l'ordre de 50°C, et sont utilisés à l'abri de la lumière. De plus, les matériaux constitutifs, bitumes et brais, sont particulièrement stables dans le temps et hydrophobes. Cependant, leur caractère composite peut être à l'origine de leur évolution. Les points faibles de ces types de revêtement sont les interfaces entre le matériau de base, très hydrophobe, et la matrice de renfort. Le rapport du Gas Research Institute (G.R.I.) montre que les facteurs les plus importants dans la dégradation des revêtements, quel que soit le matériau de base, sont ceux liés aux conditions de pose. Les revêtements peuvent être appliqués, soit sur site, soit en usine dans des conditions beaucoup plus favorables. Ceux posés en usine ne contiennent généralement que très peu de défauts provenant d'agressions mécaniques à la pose, tandis que ceux appliqués sur site peuvent contenir, outre des défauts d'agression mécanique, des défauts imputables à des conditions d'application inappropriées. On citera par exemple que ces matériaux organiques perdent leurs propriétés de stabilité dans le temps si la température est trop élevée au moment de l'application. Ou encore que l'état de surface de l'acier au moment de la pose du revêtement est un des points clés pour obtenir de bonnes propriétés anticorrosion. Ces deux conditions (température, état de surface) étaient difficilement contrôlables sur le terrain, contrairement à l'usine. D'une manière générale, nous pouvons différencier deux phénomènes pouvant induire une dégradation des propriétés physico-chimiques des matériaux constitutifs, et par conséquent du revêtement lui même.
  16. 16. Chapitre I Phénomène de Corrosion 19 Le premier est un vieillissement physique dû à l’absorption d’eau pouvant entraîner un gonflement et des contraintes mécaniques internes fragilisant l'interface acier/revêtement. Le second est un vieillissement chimique dû à des réactions entre des molécules de polymère et d’eau entraînant une hydrolyse des chaînes moléculaires. Généralement, ces deux phénomènes sont supposés être thermoactives (dans les limites de respect des pro-priétés physiques du matériau). Or, les revêtements hydrocarbonés sont hydrophobes et donc quasi insensibles à la dégradation hydrolytique en milieu aqueux ordinaire. Leur principal mode de vieillissement est donc la décohésion des interfaces métal/revêtement et/ou revête-ment renfort, qui pourrait permettre à l'eau d'atteindre l'acier. Des revêtements plus anciens, pour lesquels les fibres de renforts étaient organiques (toile de jute), présentaient par ailleurs une certaine biodégradabilité. Il ressort cependant de l'étude du GRI que pour les revêtements à base de bitume de pétrole ou brai de houille les phénomènes de décohésion à l'interface matériau/renfort sont très lents en environnement enterré. De plus, la perméation des espèces corrosives à travers ce type de revêtement épais reste très limitée et n'est donc pas le facteur le plus influant sur le risque de corrosion généralisée. La présence de défauts d’adhérence et/ou ouverts (poinçonnement, déchirure...) aura un impact beaucoup plus important sur la quantité d'oxydants atteignant le métal, pouvant conduire à des phénomènes de corrosion sous écran. De plus, une étude menée par Gaz de France montre une sensibilité plus faible des bitumes et des brais au phénomène de décollement cathodique que les revêtements PE. Fig.2.9 Dégradation du revêtement - Gazoduc GZ1

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