Curso Ministrado pela Profª Rita Fonseca no INCT Acqua, Setembro 2011

1. 2. Elementos Metálicos
Em lagos naturais e artificiais, os
sedimentos representam um dos
últimos receptáculos para os metais
descarregados nas bacias de
drenagem. Os seus teores,
distribuição e formas em que
ocorrem nos sedimentos 
determinados pelas condições
químicas do meio + características
geoquímicas dos materiais
resultantes do intemperismo das
suas fontes (solos e capas de
alteração das rochas rochas
parentais)
Toxicidade + facilidade para se
acumularem no biota  sérios
problemas de poluição dos
elementos metálicos.

2. 1) Fontes dos elementos metálicos:
1. Geológicas:
i) Erosão e dissolução de rochas e solos
ii) Minério  libertação de metais por exposição a ar/água
iii) Passagem de água subterrânea através de aquíferos e solos  águas superficiais
Águas superficiais  concentração natural de metais é baixa e bem tolerada
Excepção: alguns
backgrounds
geológicos podem
conter níveis tóxicos;
áreas geotermais
(microrganismos
resistentes a níveis
tóxicos)

3. Erosão e dissolução de rochas e solos
Superfície (ar, água e organismos)
Desintegração
Decomposição
Os minerais que contêm
estes elementos funcionam
como reservatórios,
libertando-os mais ou
menos lentamente para a
fase solúvel à medida que
vão sendo alterados.
Componentes Minerais
Insolúveis Solúveis
decompõem-se por interacção com o
ácido carbónico (água + CO2)
parte ou a totalidade dos seus elementos
 solução.
• circulação de água subterrânea
• curso de água superficial
movem-se para outro ambiente

4. Meteorização  solos
Acumulação de minerais argilosos e
óxidos/hidróxidos de Fe  adsorvem
metais potencialmente tóxicos que são
mobilizados pelas águas de infiltração para
esta camada, atingindo por vezes
concentrações prejudiciais
Acumulação Solos  processos erosivos
ou iluviação
A forma como um
elemento metálico
entra em solução
durante a
meteorização dos
solos depende da
Diferenciação em camadas estrutura do mineral
distintas  horizontes. Cada onde esse elemento
ocorre e da
horizonte contém diferentes
intensidade da
tipos ou proporções de meteorização química
materiais
Quando uma partícula é arrastada para o
interior dos sistemas lacustres  o
elemento metálico poderá facilmente
solubilizar-se dado os processos de
meteorização serem facilitados em água
oxigenada

5. 2. Antropogénicas
Actividades humanas  aumento de mobilidade e toxicidade de metais traço
provenientes de fontes geológicas
i) Fontes pontuais:
• Mineração
• Indústrias siderurgia, fundição
ii) Fontes difusas: (mais difíceis de
controlar)
• Metais em materiais de
construção, baterias, veículos,
vestuário, etc.
• Tratamento de efluentes
• Escorrência de áreas urbanas

6. 2) Biogeoquímica de elementos metálicos em sistemas aquáticos
Propriedades químicas dos elementos  controlam interacções com ambiente
biológico, geológico e químico  determinam os ciclos biogeoquímicos
Diversidade nos elementos metálicos
• ≠ tipos de formas nos sistemas
• ≠ estados de oxidação
• ≠ complexos orgânicos e inorgânicos
• Fases dissolvida, coloidal e sólida
• Distribuição na coluna de água e
sedimentos (fase aquosa, sólida e
coloidal)
Ciclo biogeoquímico dos metais:
• Nem todos os metais passam por todas as reacções
• Os microrganismos podem passar por todas as reacções
Independentemente da complexa reciclagem de metais  a maioria dos lagos tem
elevado poder de retenção dos metais.

7. Os cursos de água transportam os metais quer sob a forma dissolvida, quer não dissolvida.
1. material em suspensão: incorporados em fases inorgânicas ou orgânicas sólidas em
suspensão (hidróxidos de Fe e Mn e noutras finas partículas com elevada área superficial,
emissões antropogénicas); são adsorvidos e/ou absorvidos por elas
2. transportados em fase solúvel na coluna de água: Os elementos movem-se em solução
como catiões, aniões e complexos iónicos.

8. Transporte dos metais para os sistemas aquáticos
Formas dos metais transportados nas fases sólidas
1. em posições de troca – como catiões ou complexos iónicos adsorvidos em minerais argilosos e partículas
orgânica ;
2. como formas absorvidas;
3. em minerais carbonatados;
4. em fases facilmente ou moderadamente reduzíveis;
5. como sulfuretos;
6. em formas residuais e resistentes.
7. formas solúveis – filmes líquidos ou fases líquidas em poros

9. Parâmetros que controlam mobilidade, dispersão, precipitação/deposição e
concentração dos metais:
• solubilidade do elemento, concentração, pH, potencial redox, temperatura, carência
bioquímica de oxigénio, salinidade;
• dimensão da partícula, composição mineralógica, capacidade de adsorção e
bioacumulação, composição e teor em componentes orgânicos, interacção com a água
intersticial ou água que o envolve e actividade de organismos
determinam as formas químicas com que os metais são introduzidos num
ambiente.

10. Metais na coluna de água
Nos sistemas lacustres a concentração de
metais na água resulta:
(1) Entrada na bacia através de fontes
pontuais e difusas
(2) Transporte sob forma particulada e
dissolvida a partir dos processos de
erosão da bacia Metais que entram na bacia  perdem-se
(3) Transformações e imobilização pelos para os SEDIMENTOS. A taxa de retenção
sedimentos de fundo através de depende da mistura, estado trófico e química
adsorção, fixação ou sedimentação do lago

11. Estação seca em Tucuruí
(Pará)
Mobilização e imobilização dos metais  a elevada
contribuição de partículas finas é de extrema
importância na medida em que elas constituem a
parte quimicamente mais reactiva de qualquer
sistema hídrico. Elas permitem a retenção de
numerosos elementos químicos e de material
orgânico e apresentam elevado potencial de
interacção com a coluna de água

12. Principais reacções dos metais nos sistemas aquáticos:
• Adsorção/Desorção: perda dos metais para os sedimentos  afecta a
biodisponibilidade e toxicidade. Ligação a partículas de granularidade mais fina
(minerais argilosos, óxidos de ferro, alumínio e manganês) e em moléculas orgânicas.
Óxidos-Fe-Mn (amorfos)  películas de revestimento em minerais silicatados de
muito pequena dimensão, o que lhes confere elevada superfície específica
• Complexação aquosa: metais ligam-se reversivelmente a grande variedade de
compostos (maioritaria/ orgânicos) presentes nas águas naturais (ligandos) 
insolúveis, diminuição da biodisponibilidade
Adsorção de alguns catiões metálicos na
superfície de um óxido de ferro.

13. • Quelatização: metais que seriam mantidos como precipitados insolúveis para valores
normais de pH, são mantidos em solução através de mecanismos de quelatização.
• Precipitação de compostos metálicos; Co-precipitação dos metais por meio de óxidos
de ferro e manganês hidratados e de carbonatos
•Redução e Oxidação: via processos fotoquímicos, microbiológicos e geoquímicos.
Afecta solubilidade, fraccionamento e toxicidade
• Assimilação biológica
Quelatos Precipitação de metais na superfície de uma
partícula

14. • Incorporação em minerais cristalinos
(filossilicatos). Entram na estrutura através
de substituições
• Dissolução na fase solúvel dos sedimentos

16. SEDIMENTOS retentores
de metais (armadilha)
Mudança das
condições
ambientais (pH,
potencial redox)
SEDIMENTOS fonte de
metais
Climas Tropicais (elevada precipitação e
temperatura ao longo do ciclo anual)
Elevada taxa de lixiviação de metais da
bacia
Acumulação de metais nos reservatórios
Concentração de metais na coluna de
água mais baixa que o esperado
(considerando os inputs)
 Facilidade de adsorção e co-
precipitação nas fases sólidas.

17. Formas dos elementos metálicos nos sedimentos
Os elementos metálicos
estão presentes no meio
sob variadas formas,
incluindo diferentes
estados de oxidação,
variados complexos
orgânicos e inorgânicos,
nas fases sólida, coloidal
e dissolvida
Formas de Fe e Mn
nos sedimentos de
rios e lagos

18. Influência do pH Meios com baixos valores de pH e/ou
7
pH (H2O) Rainy season
condições de redução
Três Marias Tucuruí
6 Os metais adsorvidos são facilmente libertados
5
4
solução precipitam como outra fase
3 (sulfuretos)
2
Explicação dos elevados valores das
1
formas solúveis dos elementos metálicos
0
1 2
2B
3 4 5A 7 8 1 2 3 4 6 7 8 9 0
9C 1 1 1 1 1 1 1 1 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 B 12 13 14 16 17 20
nos sedimentos
11
Samples
“margens” de adsorção:
• pH 5-6 no Cu2+
• pH 5,8-6,8 no Zn2+
Nos sedimentos das albufeiras de clima tropical
(pH ~5): (1) parte do cobre é fortemente retido,
(2) zinco solubilizado.
Altos valores de Zn solúvel
Cd – elemento perigoso Adsorção de alguns catiões metálicos na
superfície de um óxido de ferro.

19. Influência do Eh
Não existe proporcionalidade entre os teores das formas solúveis e o grau de acidez dos
sedimentos.
A solubilidade é reforçada pelas condições de oxi-redução do meio
Meio com forte capacidade redutora  baixo
potencial redox  importante controlo na
acumulação de metais traço ao afectar (1)
directamente a sua retenção através de
modificações no seu estado de oxidação e (2)
indirectamente, através de modificações do
estado de oxidação dos iões que com eles
formam complexos.
Meio redutor  formas iónicas solúveis de
elementos como o Fe, Mn, As, são as mais
estáveis
Solução
Passagem das formas adsorvidas nas
partículas minerais e orgânicas por troca
catiónica com a fase solúvel

20. Influência da Biomassa interna
Produção interna de biomassa  controla a quantidade de
matéria particulada que adsorve e sedimenta metais
Contrariamente às partículas em suspensão alóctones  uma
fracção da biomassa produzida nos lagos é mineralizada antes
de atingir o sedimento
Metais pesados transferidos para matéria particulada
biogénica no epilímnio  passam para a fase solúvel
no hipolímnio

21. Balanços de Massa
 Estabelece o papel dos lagos como retentores ou fontes de metais
 Taxas de sedimentação + teor de metais nos sedimentos
Quantidade/tempo de metais retidos no lago
Diagramas de fluxo em 3 lagos  capacidade de
retenção do Fe e Cu
Fe  quase 100% sedimentado  forma particulada
dominante
(3) – condições anaeróbias no hipolímnio  Fe(III)
 Fe(II)  > concentração das formas dissolvidas
Cu  input de Cu maioritaria/ sob forma dissolvida
 valores baixos de Cu nos sedimentos
(3) Maior capacidade de retenção do Cu 
condições anaeróbias no hipolímnio (H2S) + elevada
produção orgânica + baixo fluxo hidráulico

22. Especiação Química dos Metais
Passo Definição Reagentes Químicos/ Fracção extraída
da Operacional Concentração/pH
Extracção Esquema do
1 Extraível em Ácido acético: CH3COOH Solúvel em água e procedimento da
Ácido (0.11M); pH 2.85 ácido, ligados a
carbonatos e em
extracção
posições de troca sequencial (três-
2 Redutível Cloreto de Hidróxilamónio: Ligados a óxidos de fases) optimizada
NH2OH.HCl (0.5 M); pH 1.5 ferro e manganês
3 Oxidável Peróxido de Hidrogénio: H2O2 Ligados a matéria
BCR para
(8.8 M); pH 2-3 seguido de orgânica e Sulfuretos sedimentos
Acetato de Amónio:
CH3COONH4 (1 M); pH 2
Elementos metálicos  presentes no meio em variadas formas, diferentes estados de
oxidação e sob a forma de diversidade de complexos orgânicos e inorgânicos, nas fases
sólidas, coloidais e dissolvidas.
Papel dos sedimentos e das condições químicas do meio (1) na solubilidade e fluxo dos
elementos metálicos para a coluna de água, (2) balanço entre fotossíntese e respiração e
(3) avaliação do risco de poluição e proposta de medidas para a recuperação dos lagos
Análise in situ do pH e potencial redox na interface sedimento-água
 Análise dos teores e formas dos metais nos sedimentos (forma total, solúvel,
principais fracções)  métodos de extracção sequencial

23. I - Fe e Mn
1. Importância nos sistemas aquáticos
Elevadas concentrações  influenciam os ciclos de outros elementos biologicamente
importantes através de reacções microbiológicas e químicas
1. Papel importante na
determinação das formas
e ciclos do P, S e metais
traço nos lagos 
regulam a composição
química da coluna de
água
2. Oxidantes alternativos
para a degradação do C
3. Micronutrientes
essenciais aos organismos
aquáticos
4. Comportamento
semelhante nos sistemas
aquáticos

24. 2. Química do Fe e Mn
Reacções Redox
Formas oxidadas: Fe(III), Mn(III), Mn(IV)
Formas reduzidas: Fe(II), Mn(II)
Formas e ciclos do Fe e Mn  determinados pelas condições redox do meio
Transformações redox  mediados por reacções químicas e biológicas com outros
elementos biologicamente importantes (O, N, S, C )
Formas Reduzidas de Fe e Mn (Fe2+, Mn2+):
• Condições de anóxia  solúveis
• Como são reduzidas:
1. Reacções com matéria orgânica, H2S, H2
Catalisadas por bactérias (obtêm a energia a partir da degradação da MO usando os
metais como receptores de electrões)
H2S  reduz Fe e Mn abioticamente
2. Redução do Mn por Fe2+ e NO2-
3. Redução Fe3+  Fe2+ (luz) - fotoquímica

25. Formas Oxidadas:
• Maior oxidante  Oxigénio
• Oxidação Fe2+  Fe3+: rápida, apenas para pH<5 a oxidação é catalisada por
microrganismos
• Oxidação Mn2+  menor magnitude, maior mobilidade no meio, pode ser acelerada
por micróbios sob condições adequadas
• NO3- e NO2-  oxidantes para Fe2+ e Mn2+
Formas Químicas
Formas reduzidas, solúveis de Fe e Mn  elevadas concentrações em sedimentos e
águas anóxicas
• Fe e Mn em Minerais argilosos  libertação por intemperismo
• Fe e Mn reduzidos  podem formar minerais autigénicos (formados in situ por
precipitação): sulfuretos, fosfatos
Formas oxidadas de Fe e Mn  precipitam sob forma de óxidos, hidróxidos e oxi-
hidróxidos insolúveis
• Formas particuladas de Fe e Mn  dominam em colunas de água óxicas e superfície de
sedimentos
• Óxidos de Fe e Mn adsorvem fortemente outros elementos (Ex: PO43-)

26. A química do Mn,
tal como a do Fe
depende do pH e do
potencial redox.
Nos lagos o Mn
comporta-se de
forma semelhante
ao Fe mas é mais
solúvel para níveis
mais reduzidos de
O2. O Mn só forma
precipitados em
condições de pH e
Eh mais elevados
(ex: MnO2) .
nódulos
Diagramas pH-Eh do Fe e Mn

27. Fe e Mn nos Rios
Rios: 90-99% de Fe  Partículas; 80% Mn  Partículas
Apenas uma pequena parte é transportada sob formas dissolvidas 
precipitação quando atinge água oxigenada, excepto sob condições ácidas
Formas de Fe particulado:
• Fe quimicamente reductível: óxidos Fe amorfos primários e alguns óxidos Fe
cristalinos  mais facilmente extraível
• Fe associado a silicatos e óxidos Fe cristalinos  dificilmente extraível
Fe e Mn nos Lagos
Entradas:
• Atmosfera: negligenciável
• Fe particulado através dos rios: adsorvido nos minerais argilosos, óxidos Fe
• Fe associado a minerais argilosos de > dimensão (folhetos ou adsorvidos)  deposita
• Fe em partículas mais pequenas  > tempo de residência na coluna de água
• Mn: forma dissolvida, forma coloidal ou associado a argilas

28. Percas  ciclo nos sedimentos
• Fe e Mn  extensos ciclos na coluna de água e sedimentos
• Maioria do Fe  retido nos sedimentos
> Retenção do Fe  Lagos oligotróficos com longos tempos de residência
• Menor retenção do Mn; em meios ácidos  Mn não é retido
• ≠ retenção Fe/Mn  razão Fe/Mn nos sedimentos de lagos >> Inputs Fe/Mn
Ciclo de Fe e Mn nos sedimentos
Ciclo do Fe e Mn nos lagos é influenciado  mistura no lago, estado trófico, química da
água
Se: Coluna de água é bem oxigenada  Redução do Fe e Mn dá-se apenas nas zonas
anóxicas dos sedimentos (alguns mm ou cm abaixo da interface sedimento/água)
Destino do Fe e Mn depende da profundidade da camada óxica no sedimento e presença
de outros iões
Mn  reduz a um potencial redox mais elevado que o Fe e oxida mais lentamente 
embora forma óxidos de Mn mais perto da interface sedimento/água  liberta-se mais
facilmente para a coluna de água e apresenta concentrações elevadas na fase solúvel dos
sedimentos

29. II - Cu e Zn
Acima de determinadas concentrações na coluna de água  tóxicos
Principais fontes de Zn  antropogénicas
Actividades industriais
Exaustão automóvel
Combustão de carvão
Actividades siderúrgicas
Mineração
Concentração de Zn solúvel em ambientes lacustres  influenciada por potencial redox
 Baixos valores de Eh  abundantes sulfuretos-Fe  retêm o Zn da solução
Verão (hipolímnio anóxico)  baixos teores de Zn solúvel
 Elevados valores de Eh (lago óxico)  mineralização de detritos orgânicos  aumento
dos teores de Zn no hipolímnio
Precipitação de Zn na forma de ZnO (por vezes reduz o Zn livre)
pH elevado  Zn ocorre sob a forma Zn(OH)2
Combinação do Zn com outros compostos  Quelatos (importante para o crescimento
das algas)

30. Fontes antropogénicas do Cobre:
 operações de fundição
 mineração
 combustão de carvão
Formas de Cu  dependem do estado
de oxidação
 Baixos valores de Eh  precipitação
por sulfuretos-Fe  diminuição na
coluna de água
 Condições oxidantes e elevado pH 
compostos de Cu(OH)2 e insolúvel CuO
 Baixo pH  complexos com
compostos orgânicos  diminuição de
Cu na solução (associação com matéria
orgânica particulada – detritos orgânicos
e húmus

31. 3) Elementos metálicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais
Log mg/Kg
Represa deTucuruí,
Micronutrientes Metálicos (Formas totais)
Pará
1000000
Tucuruí - Novembro
2006
100000
10000
1000
100
10 Fe total
Mn total
1
Sedimentos Cu total
Zn total
Solos
Cu total
• Padrões de distribuição semelhantes  (1) origem nas mesmas fontes nas áreas de
Fe total
drenagem, (2) associação preferencial aos mesmos compostos orgânicos e minerais
• Teores dentro do intervalo médio em solos.
• (Fe  Mn Cu Zn) origem litogénica + enriquecimento em Zn na bacia de
drenagem

32. Teores de metais nos sedimentos de climas tropicais > Teores de metais nos
solos
> Teores de metais em sistemas Mediterrânicos
1. > precipitação e temperatura  > lixiviação metais da bacia
2. Predomínio Caulinite  adsorção de metais nas superfícies tetraédricas Si
3. Predomínio de latossolos ricos em Fe-óxidos  retêm facilmente os
elementos metálicos do meio
Modelo de Regressão Múltipla com Teste de variância (ANOVA)
Variáveis independentes (Fe, Mn, Cu, Zn) Variáveis dependentes (Fe2O3, Al2O3, MnO, argila, Corg)
Fe= -0.793+0.324 Al2O3+14.543 MnO-0.036 Corg+0.053 Argila
Mn= 0.074-0.014 Al2O3-0.006 Corg-0.001 Argila+0.041 Fe2O3
Cu= -66.463-5.087 Fe2O3+2.671 Al2O3+257.811 MnO+36.448 Corg-0.845 Argila
Zn= -29.770-5.753 Fe2O3+4.488 Al2O3+319.245 MnO+21.674 Corg-0.592 Argila
Elementos metálicos
Variáveis dependentes preferencialmente adsorvidos ou
explicam variação de (1) retidos por precipitação/co-
70.1% para Zn, (2) precipitação em finas partículas
67.8% para Cu, (3) (minerais argilosos, partículas
86.3% para Fe e (4) orgânicas, óxidos/hidróxidos
58.6% para Mn. cristalinos/amorfos de Fe-,Al- e Mn-)

33. Ferro solúvel
10000
9000 Fracção total
Tucuruí
8000
Abril Mecanismos de
7000 Novembro adsorção em partículas
6000 finas
mg/Kg
5000
4000
Fracção solúvel
3000 Potencial redox pH
2000
1000
0
Sedimentos
Solos Abril
Lixiviação das partículas dos solos  Decomposição das fases minerais 
Libertação dos metais para a fase aquosa dos sedimentos
+
pH ácido + condições redutoras
Mobilização através da libertação das formas adsorvidas nas fases sólidas
( água intersticial dos sedimentos  coluna de água) ou solubilização das
fases de sulfuretos

34. Zinco solúvel
40
Sedimentos
35
Tucuruí Abril
30 Novembro
25
mg/Kg
20
15
10 Solos
5
0
Novembro
Abril
Zn, Cu  comportamento diferente em relação ao potencial redox
Condições redutoras  diminuição da solubilidade e precipitação como sulfuretos
Condições oxidantes  Cu-Zn-adsorvidos são solubilizados  mobilização 
biodisponibilidade

35. Extracção sequencial – Fe, Mn, Cu, Zn
Extracção sequencial - Fe - BCR optimizado
35000
Ferro
30000
Fe-MO-Sulfuretos
25000 Fe-Ox. Fe-Mn
mg/kg
20000 Fe sol,troca,carbonatos
15000
10000
5000
0
TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC Extracção sequencial- Tessier adaptado
10A 15 19
Amostras
Tucuruí: Fe é equitativamente Fe
Tucuruí Três Marias
distribuído entre as formas de óxidos-
100%
Fe cristalinos e amorfos;
80%
60%
Três Marias: Fe é mais cristalino
40%
20%
0%
Menor reactividade  menor TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20
Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphous Fe oxides
libertação de Fe para as fases mais Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual
lábeis  Menor teor de Fe solúvel

36. Extracção sequencial - Mn - BCR optimizado
700 Mn-MO-Sulfuretos
Mn-Ox. Fe-Mn
600
Mn sol,troca,carbonatos
500
Manganês
mg/kg
400
300
200
100
Extracção sequencial- Tessier adaptado
0
TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC
10A 15 19
Amostras
Mn
Tucuruí Três Marias
Maior parte de Mn
100%
associado a fases mais
80%
lábeis  preponderância
60%
de formas de Mn reduzidas
(reflexo das condições 40%
redutoras do meio). 20%
0%
TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20
Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphous Fe oxides
Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual

37. Extracção sequencial - Cu - BCR optimizado
20
Cu-MO-Sulfuretos
18 Cu-Ox. Fe-Mn
16 Cu sol,troca,carbonatos
14 Cobre
12
mg/kg
10
8
6
4
2
0
TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC Extracção sequencial- Tessier adaptado
10A 15 19
Amostras
Cu
Tucuruí Três Marias
Cu e Zn retidos por adsorção ou
100%
precipitação/co-precipitação em
80%
partículas de fina dimensão
60%
(partículas de óxidos-Fe
40%
cristalinos e amorfos e partículas
orgânicas  complexos) 20%
0%
TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20
Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphpus Fe oxides
Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual

38. Extracção sequencial - Zn - BCR optimizado
30,0
Zn-MO-Sulfuretos Zinco
25,0 Zn-Ox. Fe-Mn
Zn sol,troca,carbonatos
20,0
mg/kg
15,0
10,0
5,0
Extracção sequencial- Tessier adaptado
0,0
TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC
10A 15 19
Amostras
Zn
Tucuruí Três Marias
Zn :
100%
Fase residual – estrutura de
80%
minerais
60%
Principalmente adsorvido em Fe-
40%
óxidos cristalinos
20%
Óxidos-Mn  pouca importância 0%
TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20
na retenção de Zn. Exchangeable Mn Oxyhidroxides Amorphous Fe oxides
Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual

39. Metais na água (ferro, manganês)

40. III - Metais tóxicos
1) Importância nos sistemas aquáticos
 Elementos com densidades superiores a 5,0 g cm-3.
 Elevadas características poluentes
 As contribuições antropogénicas (através de desperdícios industriais, municipais e
animais, uso de correctivos orgânicos pesticidas, herbicidas e fungicidas. mobilizações
agrícolas e erosão do solo) igualam ou mesmo excedem, em certos locais, as
quantidades libertadas por meteorização
A análise dos teores de metais pesados nos sedimentos superficiais  valioso índice
de potenciais problemas de poluição nestes ambientes
Qualquer que seja a sua origem, uma grande fracção dos
elementos pesados descarregados nas bacias de drenagem vai
fazer parte do material em suspensão, podendo também uma
parte, ser transportada em fase solúvel na coluna de água

41. 2) Ocorrência de metais tóxicos no meio
Ocorrência dos elementos tóxicos nos minerais primários
Ni inclusões de sulfuretos em silicatos; substituições isomórficas por Fe em
olivinas, piroxenas, anfíbolas, micas e espinelas
Pb inclusões em sulfuretos e fosfatos. Substituições isomórficas por K em
feldspatos e micas, por Ca em feldspatos e piroxenas e por Fe e Mn em
óxidos
Cr cromite (FeCr2O4); substituições isomórficas por Fe ou Al em minerais do
grupo da espinela
Cd inclusões de sulfuretos e substituições isomórficas por Cu, Zn, Hg e Pb em
sulfitos
As minerais de arsénio: FeAsO4 . 2H2O. Mn3 (AsO4)2
Hg estrutura do mineral cinábrio (HgS)
Ba mineral de barite ou associado a fontes biogénicas
Fontes naturais dos elementos tóxicos. Adaptado de Sposito (1989) e
Pattan et al. (1995).

42. Valores médios dos elementos tóxicos em diversos tipos de rochas (ppm)
Rochas ígneas Rochas Rochas Rochas Rochas Rochas
ultrabásicas basálticas graníticas xistentas calcárias areníticas
Ni 270-3600 45-410 2-20 20-250 - -
Pb - 2-18 6-30 16-150 - <1-31
Cr 1000-3400 40-600 2-90 30-590 - -
Cd 0-0,2 0,006-0,6 0,003-0,18 0-11 - -
As 0,3-16 0,2-10 0,2-13,8 - 0,1-8,1 0,6-9,7
Hg 0,004-0,5 0,002-0,5 0,005-0,4 0,005-0,51 0,01-0,22 0,001-0,3
Ba 0,2-40 20-400 300-1800 460-1700 10 -

43. 3) Biogeoquímica de metais tóxicos em sistemas aquáticos
Mecanismos responsáveis pela acumulação de metais tóxicos nas partículas
 ligação por adsorção em partículas de textura fina,
 precipitação do elemento em compostos discretos,
 co-precipitação do elemento por meio de óxidos hidratados de ferro, alumínio
e manganês, e carbonatos,
 associação com moléculas orgânicas,
 incorporação na matéria cristalina.
Relação dos teores dos elementos tóxicos com a fracção argilosa
(Albufeira de Monte Novo)
1000
R2 = 0,5748
100 R2 = 0,5882
10 R2 = 0,6113
Log ppm
R2 = 0,5656
1
R2 = 0,4043
0,1
0,01
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0
Argila (%)
Crómio Arsénio Mercúrio Níquel
Chumbo Linear (Arsénio) Linear (Chumbo) Linear (Mercúrio)
Linear (Níquel) Linear (Crómio)

44. Os óxidos/hidróxidos de Fe e, em menor extensão, os óxidos/hidróxidos de Mn, minerais
argilosos e compostos orgânicos, perto da superfície dos sedimentos podem reter
metais traço difusos na coluna de água, por incorporação na sua estrutura ou por
adsorção à superfície das partículas. Esta “camada de adsorção” perto da superfície do
sedimento actua como uma barreira que intercepta elementos metálicos difusos, antes
de eles se dispersarem na coluna de água. Esta camada vai-se movendo
progressivamente para cima, com a sedimentação.
Se a composição da coluna de água se modificar ou se a água se tornar anóxia e o
sedimento mais reduzido, os metais adsorvidos poderão libertar-se, funcionando esta
camada superficial como uma fonte de metais tóxicos para as águas superficiais.

45. Principais formas químicas dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos
1. Níquel, chumbo, cádmio, bário e estrôncio  ocorrem sob forma catiónica em
diferentes estados de oxidação (Ni (II-III), Pb (II-IV), Cd (II), Ba (II)) livres ou complexados;
A solubilidade destas formas catiónicas diminui geralmente com o aumento do pH e do
teor de argila. Iões como o Ni ou o Pb são menos sensíveis ao grau de acidez/alcalinidade
do meio.
2. Arsénio e crómio  ocorrem preferencialmente em solução como espécies neutras ou
sob forma aniónica igualmente em diferentes estados de oxidação: As (III-V) e Cr (III-VI).
Condições redutoras e ricas em enxofre (fundo das albufeiras)  qualquer dos aniões é
reduzido ao estado de oxidação III, sendo as formas mais comuns AsO43- e CrO43-. Sob
estas formas formam complexos interiores à esfera na superfície de óxidos/hidróxidos
metálicos, sendo fortemente adsorvidos sob pH neutro. Sob condições redutoras, o As(III)
pode ainda precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de ferro.

46. Em meio ácido, o crómio poderá levantar alguns problemas ambientais  passa
geralmente a Cr(OH)2+, forma mais solúvel que CrO43-
Arsénio
Formas, transporte e toxicidade em águas naturais  afectado por microrganismos
Águas superficiais  As (V)
(arsenato) e As (III) (arsenite)
e variados compostos
orgânicos (As (-III))
Condições redutoras  As (III)
Águas oxigenadas  As (V)
Associação de elevados teores
de As(III) e As monometílico e
dimetílico   blooms
fitoplâncton
Fitoplâncton assimila arsenato (AsO3- 4) como Fosfato (PO3- 4) em condições em
que o P é elemento limitante para o crescimento do fitoplâncton

47. Algas e bactérias  reduzem arsenato  arsenito
 compostos As metilenados voláteis
Excretam esses compostos

48. 3. A química do mercúrio no ambiente é muito complexa, variando entre os
estados de oxidação (0-I-II).
Toxicidade e
bioacumulação do Hg
 controlada por
transformações
microbiológicas (metil-
Hg)
Rapidamente reduzido e
oxidado  processos
redox microbiológicos,
químicos, fotoquímicos
 importante papel no
ciclo do Hg
Pequena % de Hg
inorgânico  convertido
em Hg monometílico
(MeHg) – muito tóxico e
muito bioacumulável

49. A forma solúvel mais comum é a forma
oxidada (Hg2+) e a sua hidrólise e redução
produz Hg(OH) 02. A forma elementar é
volátil e muito solúvel na água. O ciclo
geral deste elemento é dominado pelo
transporte da fase de vapor Hg0 através da
atmosfera.
O Hg é transformado por microrganismos
em formas orgânicas (MeHg),
intensamente tóxicas e voláteis
Reservatórios (temperaturas elevadas, baixa
profundidade, anóxia nas camadas +
profundas da coluna de água) zonas
activas de produção de MeHg
Sensibilidade de um ecossistema aquático ao Hg  determinado pela sua capacidade de
transformar Hg  MeHg no biota (processo microbiológico, condições de anóxia)
Acumula-se na cadeia alimentar
Transporte de Hg nas bacias hidrográficas  complexo
Retenção de Hg nas bacias hidrográficas  muito longo (décadas)

50. Ciclo do Hg em lagos e bacias de drenagem

51. Mobilização em solução dos metais potencialmente tóxicos
ambientes sedimentares aquáticos 1. catiões livres (Ex: Cu2+, Zn2+, Co2+, Hg2+)
2. complexos iónicos (Ex: H2AsO3-, H2AsO4-, Cr2O7-,
V4O92-, HgCl42-).
Mobilização dos metais em fases sólidas
espécies adsorvidas e transportadas por fases
sólidas
minerais argilosos óxidos de Fe e Mn
(amorfos ou cristalinos)
Clay Mineralogy
fases mais reactivas nos meios
aquáticos
100%
Clay Minerals (semi-quantitative analysis)
90%
80%
+ C/S + C/S
Minerais argilosos nos
sistemas lacustres 
70% vermiculite
+ C/S kaolinite
60% + I/S
50%
+ I/S
chlorite
illite grande diversidade 
diferente capacidade
40% + I/C smectite
+ I/S
30%
20%
de retenção dos metais
tóxicos
10%
Chlorite
0% +
Maranhão Monte Novo Divor Passo Real smectite

52. Elementos tóxicos Formas mais reduzidas
Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos) • mais fortemente retidas
10000
Cr
Ba valor mínimo
pelas partículas minerais
1000 valor médio
Ni valor máximo e/ou orgânicas
100 Pb As
• precipitam como
Log ppm
10 Cd
compostos insolúveis
1
Hg (sulfuretos)
0,1
0,01 Albufeiras
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MN
CAPINGUI
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
no interior das albufeiras, controla em
grande parte a sua mobilidade
1. Zn, Cu, Hg, Cd: móveis em condições oxidantes; meio redutor
rico em enxofre  precipitam como sulfuretos. Formas
reduzidas do Cd e Hg  as mais fracamente retidas
Imobiliza a sua
2. As, Cr: circulação no
A) em solução  espécies neutras ou sob forma aniónica. meio ambiente
B) Sob condições redutoras ricas em enxofre (fundo das
albufeiras)  os aniões são reduzidos ao estado de oxidação
III (AsO43-,CrO43-)  fortemente adsorvidos (sobre
óxidos/hidróxidos metálicos sob pH neutro) ou As(III) pode
precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de
ferro.

53. 4) Elementos tóxicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais
Três Marias Reservoir (May 2005)
1000
Ba
100 Cr
Ni
10 Pb
Co
Log ppm
As
1
Toxic elements
0,1
Hg
0,01
B
10
11
12
13
14
16
17
20
1
2
3
4
5
6
7
8
9
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
11
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Samples

54. Tucuruí Três Marias
Elementos com valores mais Mn, Cu, Co Fe, Cu, Zn, Ni, Co
elevados nos sedimentos Sc, Be, Rb, U Sc, Be, Rb, U, V, Pb
ETR (El. Terras raras) ETR (El. Terras raras)
Elementos com valores mais Fe, Ni,
elevados nos solos V, Pb, Cr, As, Hg Cr, As
Elementos com valores Zn Mn
semelhantes nos solos e Hg
sedimentos
Metais pesados mobilizados  transportados para um determinado ambiente em
concentrações superiores às concentrações nos materiais de origem
associados às partículas de mais fina
dimensão (dominantes nos sedimentos)
Nos sistemas tropicais, nem sempre os
sedimentos têm concentrações mais
elevadas de elementos metálicos.
Causas:
1 – formas em que os metais existem associados às partículas dos solos
2 - a que fases sólidas eles se encontram associados
3 - quais as partículas preferencialmente erodidas a partir dos solos
4 - condições do meio aquoso que poderão mobilizar certos elementos e passá-los
para a fase solúvel.

55. 3. Nitrogénio (Azoto)
Comportamento químico do Nitrogénio:
Grande nº de transformações
bioquímicas do N  N encontra-se em
diferentes estados de valência, desde -3
(NH3) até +5 (NO3-).
Um grande nº de microrganismos é
responsáveis pelas transformações das
formas azotadas e utilizam a energia
libertada pelas mudanças de potencial
redox, para se manterem. Estas reacções
microbiológicas estão na base do ciclo do
Nitrogénio.

56. Ciclo do Nitrogénio
1- O Ciclo atmosférico do Nitrogénio:
A atmosfera representa o maior reservatório
de N, sendo relativamente pequenas as
quantidades de N na biosfera terrestre e na MO
dos solos e sedimentos. A reserva de N
inorgânico, NO3- e de NH4+, nos solos é muito
pequena e a sua absorção pelos organismos é
tão rápida que muito pouca quantidade de N
permanece sob forma inorgânica nos solos.
Gases % (volume) no ar
Nitrogénio 78,08
Ciclo global do N - ligação entre a atmosfera, a terra e Oxigénio 20,95
os oceanos Argon 0,93
Concentração dos gases maiores no ar ao nível do mar
O ciclo atmosférico do Nitrogénio envolve
reacção das formas gasosas com a água da Os principais gases azotados: Nitrogénio
chuva (NO, NO2 e NH3). elementar (N2), óxido nitroso (N2O), dióxido de
Nitrogénio (NO2), óxido nítrico (NO) e
amoníaco (NH3). Combinação dos gases NO e
NO2  NOx

57. 2. Formas de Nitrogénio nos rios e lagos
A origem do Nitrogénio na água dos sistemas aquáticos é mais complexa do que a dos
restantes elementos  o Nitrogénio existe em solução sob diversas formas, é um constituinte
maior da atmosfera e está intimamente envolvido no ciclo biogeoquímico como um
componente essencial dos tecidos vivos de plantas e animais.
O N ocorre nos sistemas aquáticos sob forma orgânica e inorgânica:
(1) N Orgânico: dominante
• N orgânico particulado (PON): grande diversidade de substâncias orgânicas, desde
substâncias simples (aminoácidos) até compostos com elevado peso molecular. Representa
o N de organismos vivos e fracção de N orgânico não decomposto proveniente de detritos e
MO não viva.
• N orgânico dissolvido (DON): muito diverso, pouco conhecido e em baixas concentrações

58. (2) N inorgânico
• N inorgânico dissolvido (DIN) – maioritariamente amónia, nitrito e nitrato; gás
N2 e NH3 dissolvido
• N particulado (PN) com origem natural e poluente. Proveniente dos solos, da
actividade humana (deflorestação, aplicação de fertilizantes N e descargas de
efluentes) e o NH4+ retido por adsorção ou fixação nos minerais silicatos de K.
NH4+ NH4+
NH4+ NH4+ NH4+

59. Processos Fluxo % de Fluxo
Total entradas e antropogénico
(1012g saídas (1012g N/Ano)
N/Ano)
Entradas em terra:
Fixação Biológica 139 49 44
Fertilizantes e Indústria 85 30 85
Precipitação e deposição 61 21 37
Total de entradas 285 100 166
Saídas de terra:
N nos rios 49-62 19 13-27
Desnitrificação para N2, N2O 179 63 ?
Libertação de gás NH3 37 13 27
NOx: perda pelo solo e queima de biomassa 14 5 5
Total de saídas 279-292 100 >45
1. As saídas anuais do N pelos rios e sob a forma gasosa iguala a quantidade entrada nos continentes.
2. As saídas globais de N orgânico dos rios representam apenas 5% do total de N assimilado
anualmente pela biosfera terrestre através da fotossíntese  a reciclagem biológica com a
conservação do N, é muito eficiente
3. Influência das Actividades Humanas no N dos rios: As actividades humanas influenciam a carga de
N transportado nos rios. Do total de N dissolvido na água (DIN + DON), entre 1/3 a 2/3 tem origem
poluente. O tipo de N em águas poluentes varia:
- Em águas poluídas os nitratos são mais importante do que a amónia;
- Em água pouco oxigenadas resultantes da excessiva acumulação de MO, a amónia pode representar
cerca de 80% do total de N dissolvido;
- Desperdícios urbanos são mais ricos em amónia e escorrências agrícolas e produtos de combustão, em
nitratos.

60. 3. Entrada de N nos continentes e sistemas aquáticos – o ciclo terrestre do
Nitrogénio
Existem 3 principais entradas (inputs) de
Nitrogénio nos continentes :
1. Fixação biológica - fonte principal do
Nitrogénio fixado na terra (50%). O
Nitrogénio elementar (N2) é o gás mais
abundante na atmosfera. Não sendo
biologicamente activo, terá de ser fixado
e combinar-se com o H, C e O,
formando compostos quimicamente mais
reactivos e biologicamente disponíveis,
de forma a ser usado por plantas e
animais na terra – fixação do Nitrogénio
(através de microrganismos, plantas
superiores, algas, fungos, bactérias)
Contudo, o processo de fixação do N não
corresponde à totalidade do N assimilado
pelas plantas. A maior parte deste N é
derivada da reciclagem interna dos
compostos azotados e da decomposição
de materiais orgânicos no solo.

61. 2. Precipitação - ocorre directamente sob a forma de NO3- e NH4+. Da quantidade de
N que precipita ou se deposita nos continentes, cerca de 37% é devido a influências
antrópicas.
3. Deposição de Nitrogénio previamente fixado
4. Aplicação de fertilizantes – N fixado industrialmente
Ciclo terrestre do Nitrogénio
Processos Fluxo % de Fluxo
Total entradas e antropogénico
(1012g saídas (1012g N/Ano)
N/Ano)
Entradas em terra:
Fixação Biológica 139 49 44
Fertilizantes e Indústria 85 30 85
Precipitação e deposição 61 21 37
Total de entradas 285 100 166
Saídas de terra:
N nos rios 49-62 19 13-27
Desnitrificação para N2, N2O 179 63 ?
Libertação de gás NH3 37 13 27
NOx: perda pelo solo e queima de biomassa 14 5 5
Total de saídas 279-292 100 >45
No global, a influência do homem é responsável por mais de 50% do N total
fixado que alcança a terra sob a forma de chuva ou fertilizantes

62. Fontes antropogénicas de N nos rios e
lagos:
1. Fontes pontuais: descarregadas
directamente nas águas superficiais
– efluentes domésticos e industriais,
tanques sépticos, excrementos de
animais, etc. Os desperdícios
municipais e industriais podem
produzir grande aumento do N nos
rios, particularmente em zonas
urbanas mas como os efluentes são
geralmente tratados removendo
cerca de 40% do N, esta fonte de N é
mais fácil de controlar do que as
fontes difusas; Têm diminuído nos
últimos anos devido aos sistemas de
tratamento;

63. 2. Fontes difusas: resultam da
escorrência e lixiviação das
zonas rurais e urbanas. Inclui (i)
lixiviação natural dos nitratos do
solo, um processo acelerado
pela intervenção humana a
través da desflorestação e
cultivo; (ii) deposição
atmosférica e (iii) escorrência a
partir de solos agrícolas (uso de
fertilizantes N, cultivo de plantas
fixadoras de N, como os
legumes, desperdícios animais);
Têm aumentado nos últimos
anos;
.

64. 3.1- Fixação do Nitrogénio nos sistemas aquáticos
O Nitrogénio elementar (N2) 
gás azotado mais abundante na
atmosfera (80% do seu volume). É
muito inactivo devido às fortes
ligações entre os átomos de
Nitrogénio e não é disponível à
maior parte dos organismos. A
conversão de N2 em compostos
quimicamente mais reactivos e
biologicamente disponíveis,
através da combinação do N com
o H, C e/ou O, é designado –
fixação do Nitrogénio.
As espécies fixadoras de N são mais comuns em ambientes pobres em Nitrogénio,
onde a sua actividade aumenta a disponibilidade deste elemento para a biosfera;

65. Fixação Biológica: o N2 é combinado com o H, C e O  proteínas e outros compostos
orgânicos essenciais através de organismos procariotas
Bactérias que utilizam carbono Bactérias fotossintéticas que
orgânico (heterotróficos) fixam carbono inorgânico na
biomassa (autotróficos) -
inclui cianobactérias
Plâncton (coluna de água) Bentos (sedimentos)

66. 3.2. Transformações do Nitrogénio
1. Fixação: Algum N é incorporado na matéria orgânica
directamente da atmosfera através da fixação (plantas,
microrganismos). As plantas convertem também o
NO3- e NH4+ dissolvidos (fertilizantes, chuva,
reciclagem da MO) em matéria orgânica vegetal  N
orgânico, alguma da qual é ingerida por animais,
transformando-se em N orgânico animal.
A quantidade de Nitrogénio usada na produção
primária é muito superior às entradas anuais de N,
sendo assim, uma grande quantidade de N é reciclada
nitrogenase na própria biosfera. Alguns tipos de bactérias possuem
enzimas capazes de converter o N2 atmosférico em
NH3. – nitrogenase. Esta redução N2-NH3 tem custos
metabólicos e requer a respiração de C orgânico.
Nitritos (NO2-)
Nitratos (NO3-) Amónia (NH4+)
Redução
Usada pelas plantas, algas, microrganismos
 compostos N orgânicos

67. 2. Mineralização
Quando os animais e plantas morrem,
o Nitrogénio orgânico formado pela
fixação e/ou pela retoma fotossintética
de NO3-, NO2- ou NH4+ sofre
decomposição bacteriológica nos
solos e nos sedimentos  libertação
de amónia e de nitratos para a solução
 Mineralização. A matéria orgânica é
convertida por bactérias heterotróficas
em amónia – Amonificação. A morte
destes microrganismos também liberta
NH4+.
 Destino do NH4+: (1) solução do solo ou coluna de água (2) assimilado pelas plantas e outros
organismos, (3) fixação em minerais argilosos, (4) imobilização por microrganismos, (5)
libertado para a atmosfera como NH3 gasoso.

68. 3. Nitrificação
As formas de N inorgânicas e reactivas
convertem-se umas nas outras através de
processos bacteriológicos.
As bactérias (Nitrossomonas e
Nitrobacter) podem também oxidar o
restante NH4+ do solo /sistemas aquáticos
transformando-a em NO2- e NO3- -
Nitrificação. Em alguns casos o N
orgânico é oxidado por bactérias
heterotróficas – nitrificação – produzindo
também NO3-. A nitrificação geralmente
gera acidez, assim a libertação de NO3-
pelas correntes é geralmente
acompanhada pelo aumento de perdas
de catiões que são removidos dos locais
de troca catiónica, sendo substituídos por
H+.
2NH4+ + 3O2  2NO2- + 2H2O + 4H+
2NO2- + O2  2NO3

69. 4. A maior parte do NH4+ e NO3-
provenientes da decomposição da
matéria orgânica é reciclada (nos solos e
sistemas aquáticos, pelas
plantas/organismos). Contudo, estas
formas azotadas podem ser
directamente libertadas para a
atmosfera sob a forma de gases
azotados (NH3) ou na água dos rios. Há
ainda uma parte que se introduz e
segue o seu percurso nas águas
subterrâneas
NH4+ + OH-  NH3 + H2O (favorecido em
meios alcalinos)

70. 5. Desnitrificação: Os nitratos então produzidos podem ser absorvidos pelas
plantas/organismos ou sofrer desnitrificação - redução dos nitratos por bactérias
heterotróficas, a N2 e N2O gasosos  atmosfera;
Cerca de 80% das perdas de N terrestre são no estado gasoso. A desnitrificação
destrói a estrutura dos nitratos libertando N2 (a maior saída gasosa) e N2O, e
menores quantidades de NH3 e NOx gasosos são libertados em diversos etapas do
ciclo do Nitrogénio.
5CH2O + 4H+ + 4NO3-  2N2 + 5CO2 + H2O Lagos : taxas de
desnitrificação elevadas
quando a coluna de água é
anóxica
• águas de fundo em meios
estratificados
• sedimentos
• superior em lagos pouco
profundos e com elevados
tempos de residência
Desnitrificação em lagos >
desnitrificação em rios

71. 4) Nitrogénio – estudo de casos em Sistemas Tropicais
O nitrogénio tens teores
Tucuruí - Nov 2006
0,8 altos, excedendo por
Nitrogen vezes os valores médios
0,7
0,6 de solos minerais. Nos
0,5 Sediments Soils sedimentos os valores
são mais altos do que os
(%)
0,4
0,3
solos parentais
0,2
0,1
0
TU 3 A
CS 1A
TU 01B
CS 7A
TU 07B
CS 2A
TU 12B
CS 5A
B
TU C 1
TU 3
TU C 4
TU 7
TU 8
C 2
C 3
C 4
5
C 06
C 8
C 9
0
CS 11
3
CS 14
TU B
TU 4B
TU A
TU 11
C 2
TU 14
TU 15
TU 16
TU 17
TU 18
TU 19
20
TU 4C
TU S 0
TU S 0
TU S 0
TU S 0
TU S 0
TU S 0
TU S 1
TU S 1
TU C 1
2
5
15
C
C
C
1
TU S 0
TU S 0
TU 1
TU 1
TU CS
TU CS
TU CS
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
TU
C
C
C
C
C
TU
Samples
Os sedimentos funcionam como
reservatório de nutrientes

72. 4) Nitrogénio – estudo de casos
Nitrogen in Monte Novo sediments
10000
NKjeldhal
NH4+
1000 NO3-
Log ppm
100
10
1
2 3 6 7 8 9 13 1 4 5 12 10 11
Samples (in order of decreasing grain size)
A proporção das várias forma de N  natureza orgânica deste nutriente

73. 4. Fósforo
1. Formas de P nos sedimentos
O ciclo biogeoquímico do P é sinónimo do ciclo do fosfato. Quase todas as formas de
P dissolvido ou particulado são formas combinadas, complexadas ou ligeiramente
modificadas deste ião fosfato.

74. 1) Formas de P inorgânico dissolvido
O ião fosfato – PO43-, é o anião resultante das várias etapas de dissociação do ácido
fosfórico, H3PO4:
H3PO4  H+ + H2PO4-  2H+ + HPO42-  3H+ + PO43-
A proporção destas diferentes formas difere consoante o pH do meio. Para condições
perto da neutralidade – pH6-7, a forma mais comum é H2PO4-

75. 2) Formas de P inorgânico particulado
O P é o 10º elemento mais comum na Terra com uma percentagem média de 0,1% e
pode ser encontrado numa grande variedade de fases minerais:
1- Existem cerca de 300 espécies onde o PO43- ocorre naturalmente como
componente da estrutura;
2- O Fosfato pode ainda estar presente como elemento traço em muitos minerais,
quer por substituição de certos grupos aniónicos por PO43- , quer por adsorção do
PO43- na superfície de certos minerais

76. 1- Minerais: O mineral fosfatado mais abundante – Apatite – Ca10(PO4)6X2 que pode
ter diversas fontes: (1) rochas ígneas: podem conter entre 0,02 e 1,2 % de apatite; (2)
produzido por organismos (incluindo o homem) fazendo parte da estrutura de dentes,
osso e escamas. Quando estes organismos morrem estes compostos-P tendem a
acumular-se nos solos e sedimentos; (3) depósitos sedimentares de apatite (fosforitos)
são as maiores acumulações de P à superfície da Terra; (4) acumulações de
excrementos de pássaros e morcegos – Guano e subsequente alteração diagenética e
cristalização.
Em geral os maiores depósitos fosfatados têm
origem marinha e ocorrem como leitos
sedimentares de espessuras centimétricas a
métricas.

77. 2- Pode ainda ocorrer como componente no interior das estruturas laminares de certos
minerais ou adsorvido à superfície de minerais como: minerais argilosos, carbonato de
cálcio, óxi-hidróxidos de Fe/Al.
3) Formas de P orgânico
Uma grande parte das moléculas
orgânicas contém P geralmente
associadas a longas e
complicadas moléculas
orgânicas com ligações esteres
fosfatadas. Entre os compostos
mais importantes em que os
fosfatos são um importante
componente – ácidos nucleicos.

78. 2. O ciclo Terrestre do Fósforo. Fósforo nos solos e sistemas aquáticos
Processos que controlam os movimentos do P nos ecossistemas terrestres  erosão
constante das rochas continentais e transporte sob as duas formas, dissolvida e particulada
pelos rios até aos oceanos, com paragens ocasionais ao longo do percurso para interagir
com sistemas mineralógicos e biológico – solos, lagos, estuários.
(1) ocorre a erosão química e física
das rochas continentais, e (2) é
introduzido no sistema solo P
dissolvido e particulado. Cerca de
5% do P mobilizado está sob forma
dissolvida e está disponível para
entrar nos sistemas biológicos (3).
A maior parte do P transportado pelos
rios (95%) está sob forma particulada e
destas, cerca de 40% está em formas
orgânicas. As restantes estão retidas
entre lâminas de diversos minerais ou
adsorvidas na superfície de partículas
minerais e orgânicas. Muito deste P é
transportado até ao mar (5) como
material em suspensão ou de fundo sem
nunca entrar nos ciclos biológicos.

79. Os lagos (4) constituem um importante
componente do sistema terrestre no
que diz respeito ao ciclo do P, dada a
grande pressão antrópica nas suas
margens e a importância do P na
comunidade biológica destes meios.
Nos lagos, as concentrações de P na
coluna de água são o resultado de (1)
inputs de nutrientes na bacia de
drenagem via fontes pontuais e
difusas, (2) transporte pelas linhas de
água e (3) transformações e
imobilizações através de
mineralização, adsorção e
sedimentação

80. 3. Transformações do P
Os fosfatos são particularmente imóveis na
maioria dos solos e materiais sedimentares e
quando disponíveis são imediatamente
assimilados pelas plantas e organismos. Nos
solos a taxa de difusão para as raízes é muito
limitada dada a sua imobilidade química.
O P é absorvido pelas plantas e organismos
sobre forma iónica, principalmente
ortofosfato primário – H2PO4-. Para valores
de pH elevados, o ortofosfato secundário
(HPO42-) é também absorvido.
À semelhança do N, o P pode encontrar-se
nos sedimentos sob formas orgânicas e
minerais, no entanto, contrariamente ao N, a
fracção mineral é muito mais representativa.

81. As formas orgânicas, muito complexas, não
são directamente utilizáveis pelas
plantas/organismos. A sua absorção só 1) P orgânico
poderá ocorrer se sofrerem Mineralização.
Tal como no caso do N esta vai ser efectuada
por microrganismos e decorrerá com maior
ou menor rapidez consoante encontrem
melhores ou piores condições de vida, como
por exemplo o valor de pH e o equilíbrio
com outros nutrientes: C, N e S.
Quando os compostos orgânicos
apresentam muito baixos teores de P, os
microrganismos têm tendência para o
imobilizar temporariamente 
Imobilização.
As transformações do P orgânico nos solos
/sedimentos são muito difíceis de estudar devido às
inúmeras reacções do P orgânico com diversos tipos
de minerais dos sedimentos/solo, que levam à sua
imediata complexação

82. 2) P Inorgânico
Principal fracção de P nos solos/sedimentos.
Destas formas, apenas uma pequena parte se
encontra em combinações solúveis na
solução do solo e, portanto, de fácil utilização
pelas plantas/organismos.
As reacções inorgânicas na água intersticial
dos solos/sedimentos influenciam as
concentrações de P dissolvido.
Estas reacções incluem: (1) dissolução ou P-Ca
precipitação de minerais contendo P, (2)
adsorção ou desorção do P na superfície dos
minerais.
P em Fe-Ox

83. A reactividade dos fosfatos é dependente do pH. Em meios alcalinos ocorre com
maior frequência os fosfatos de Ca que são mais solúveis, enquanto que em meios
ácidos dominam os P-Fe e P-Al, mais insolúveis. Também, em meios ácidos, a
adsorção de fosfatos à superfície de óxidos e hidróxidos de Fe/Al e de minerais de
argila é favorecida, diminuindo a sua solubilidade.
Os principais mecanismos pelos quais o P pode ser fixado resultam
principalmente de fenómenos de adsorção e precipitação

84. 2.1 Adsorção
Ligação aos colóides: minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de Fe/Al, colóides amorfos e
matéria orgânica
a. Adsorção a Minerais argilosos: pode adsorver elevadas quantidades de P através de
permuta do H2PO4- (ou outros aniões) com os grupos OH- ligados ao Al das camadas
octaédricas dos minerais.
b. Adsorção em óxidos/hidróxidos de Fe/Al: adsorvem o P através de reacções
parcialmente reversíveis.
Também se verifica uma substituição do
grupo oxidrilo (OH-) pelos aniões fosfato.
A quantidade de P retido é tanto menor,
quanto menos cristalinos forem estes
óxidos devido ao facto de terem menor
superfície especifica
c. Adsorção nos colóides orgânicos:
Adsorvem o P sobretudo através do Fe e Al
que a eles se encontram associados

85. d. Adsorção em Calcário; o calcário activo (mais finamente dividido) também pode
adsorver P. Mas os principais responsáveis por essa adsorção são os compostos de Fe
que os calcários geralmente apresentam como impurezas.
2.2. Precipitação
Verifica-se quando existe cálcio suficiente para se poderem formar (1) fosfato
monocálcico – Ca(H2PO4)2 que é solúvel, (2) fosfatos bicálcicos – CaHPO4, tricálcicos –
Ca3(PO4)2, hidroxiapatites – Ca3(PO4)2.Ca(OH)2, carbonato-apatites – 3Ca3(PO4)2.CaCO3,
que sendo muito insolúveis, impede o P de ser disponível para a absorção pelas
plantas.

86. Metodologia Análise do P nos sedimentos
Fracções Extractante Significado
P total Fusão com metaborato/ Todo o fósforo do sedimento
tetraborato de lítio – ICP
(Lab. ActLabs, Canadá)
P solúvel Lactato de amónio e ácido Fósforo da fase aquosa
acético (extracção) + ácido intersticial do sedimento,
ascórbico e molibdato de mais passível a trocas com a
amónio (determinação) – coluna de água
Espect. Abs. Molecular
P orgânico e P inorgânico Ácido sulfúrico e incineração Relação entre as formas
+ ácido ascórbico e molibdato fosfatadas orgânicas (fosfatos
de amónio (determinação) – inositóis, fosfolípidos, ácidos
Espect. Abs. Molecular nucleicos) e inorgânicas
Extracção sequencial do P Inorgânico (formas extraíveis)
P solúvel e fracamente ligado Cloreto de amónio P na fase solúvel ou em
posições de troca com
ligações fracas
Al - P Fluoreto de amónio P retido em óxidos/hidróxidos
de Al e à superfície de
minerais argilosos por
adsorção, precipitação, co-
precipitação
Fe - P Hidróxido de sódio P retido em óxidos/hidróxidos
de Fe cristalinos/amorfos por
adsorção, precipitação, co-
precipitação
P solúvel redutível CDB (citrato sódio-ditionito P solúvel reactivo sob
sódio-bicarbonato sódio) condições de baixo potencial
redox
Ca - P Ácido sulfúrico P reactivo associado a calcite
e apatite