1. X-Işını Fotoelektron Spektrometresi
Prof.Dr. İbrahim USLU
Bu Sunumda çok sayıda animasyon vardır. Bu yüzden
www.gazi.academia.edu/ibrahimuslu sitesinden indiriniz.
http://gazi.academia.edu/ibrahimUSLU Prof.Dr. İbrahim USLU
2. X-Işını Fotoelektron Spektrometresi
(SPECS)
• X-Ray fotoelektron Spektroskopisi veya Kimyasal analiz için
elektron spektroskopisi (ESCA) katı materyallerin yüzeyleri
hakkında kimyasal bilgi elde etmek için yaygın olarak kullanılan
gelişmiş bir yüzey analiz tekniğidir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
4. XPS yada ESCA
• Yüzey karakterizasyonlarında kullanılan X-ışını Fotoelektron
Spektroskopisi (XPS), Kimyasal Analiz için Elektron
Spektroskopisi (ESCA) olarak da adlandırılır.
– XPS ile katı yüzeylerdeki birkaç nanometre kalınlığındaki filmlerin,
– Yüzeydeki atomik bileşimin % dağılımı,
– Yüzeydeki Atomik bileşimin stokiyometrik oranları,
– Yüzeyin atomik bileşimindeki değişim miktarı ve,
– Kaplama kalınlığı
• hakkında bilgi alınabilir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
5. XPS, AES ve UPS (Mor Ötesi Elektron Spektroskopisi)
Prof.Dr. İbrahim USLU
8. Auger etkisi
• Auger etkisi, Bir ya da birkaç elektronun yada dış kaynaktan
gelen fotonun saçılması sonucu bir atomun iç kabuğunda
bulunan elektronların yaptığı geçiş sonucu başka bir elektron
yayınlanmasına sebep olması olayıdır.
Dış kaynaktan gelen elektronun Dış kaynaktan gelen fotonun
sebep olduğu Auger etkisi sebep olduğu Auger etkisi
Prof.Dr. İbrahim USLU
9. ve Auger Elektronu
• Auger etki sonucu yayınlanan elektronlardır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
10. Auger Elektronu
• Bir atomun çekirdek enerji düzeyinden koparılan bir
elektronun ardında bıraktığı boşluğu, daha üst enerji
seviyelerinden bir elektron doldurabilir. Bu geçiş işlemi
sonucunda bir enerji salınımı oluşur.
• Her ne kadar bazen bu enerji atomdan doğrudan bir foton
olarak yayınlansa da, bazen atomda bulunan başka bir
elektrona aktarılıp onu sökerek atomdan ayrılmasına
sebebiyet verir. İşte yayınlanan bu ikincil elektrona Auger
elektronu denir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
11. Tüm katı yüzeyler
• XPS tüm katı yüzeylerin elementel ve kimyasal hal bilgisinin
analizi için kullanılabilir.
• XPS sistemleri ile iyonik sıvılar da analiz edilebilmektedir.
• 10 nm’lik yüzey kalınlığında elementel ve kimyasal hal analizi
yapabilirsiniz.
Prof.Dr. İbrahim USLU
13. XPS ile Yüzey Analizi
• Bu teknikte ölçülecek numuneye, vakum ortamında
monoenerjili X-ışınları gönderilerek uyarılması sağlanır.
• Bunun sonucunda örneğin yüzeyinden saçılan elektronların
kinetik enerjileri bir elektron spektrometresi yardımıyla ölçülerek
örnek hakkında nitel ve nicel analizler yapılır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
14. XPS ile nitel analiz
Yüzeyden Sadece birkaç nm derinliğin bilgisi
• XPS ile nitel analizde, ölçülen bağlanma enerji değerleri ve
kimyasal kayma değerleri kullanılır. Bu yöntem ile H ve He
dışındaki tüm elementlerin nitel analizi yapılabilir.
• Örneğe gönderilen x-ışınları birkaç 100 nm derinliğe
ulaşabilmesine rağmen, örnekten fırlatılan elektronlar
sadece 5 nm kadar yol alabildiklerinden, yüzeye sadece
birkaç nm kadar yakın olan tabakaların nitel analizi mümkün
olmaktadır.
• XPS yöntemi katı hal fiziği, metalürji, malzeme bilimi ve
jeokimya alanında geniş uygulama alanına sahiptir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
15. XPS Sistemleri Uygulama Örnekleri
• Polimerler yüzeylerin Kimyasal Yapı taramaları ve polimerler
• üzerinde yapılan işlemler öncesi ve sonrası, yüzey değisimlerini
tanımlayarak ve değer vererek polimer fonksiyonlulugunu test edebilme
• Elementlerin kimyasal durumlarının belirlenmesi
• Derinlik profili
• Toz maddelerin bileşenlerinin analizi
• Yüzeydeki hataların tespit edilmesi
• Düşük enerjili cam kaplamaların yüksek kalitede derinlik profillemesi
• Metal kaplamaların arastırılması
• Yarı iletken maddelerin arastırılması
• Mikroelektronik madde arastırılması
• Nano mühendislik
• İnce film oksit kalınlığı ölçümü ( SiO2, Al2O3)
Prof.Dr. İbrahim USLU
16. XPS Tekniğinin Kullanım Alanları
• XPS tekniği ile yüzey ve modifiye yüzey karakterizasyonları,
katalitik yüzeyler üzerindeki aktif uçların belirlenmesi, yarı
iletken yüzeyler üzerindeki bileşenlerin tayini, insan derisi
bileşiminin tayini ve metal ve alaşımlarda yüzey oksit
tabakalarının belirlenmesi gibi pek çok çalışmalar
gerçekleştirilebilir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
17. XPS Analizi için İlgili Endüstriler
• Havacılık ve Uzay
• Otomotiv
• Biyomedikal / biyoteknoloji
• Yarı iletken, Polimer
• Telekomünikasyon
• Veri depolama
• Savunma
• Elektronik
• Endüstriyel ürünler
• Işıklandırma
• Eczacılık
• Fotonik, Ekran
Prof.Dr. İbrahim USLU
18. XPS Nasıl Çalışır
• Karakterize yapacağımız örnek
üzerine, hızlandırılmıs bir x-ışını
çarptığında çekirdeğe yakın olan
tabakadan elektron fırlar.
• Bu fırlayan fotoelektronun
enerjisi kendisini olusturan hızlı
elektronun veya x-ışını
fotonunun enerjisine bağlıdır.
• Netice itibariyle her atomun
fotoelektronları kendine özgüdür.
• Bu fotoelektronların enerjisinin
belirlenmesi ile kalitatif veya
kantitatif yüzey analizi yapma
yöntemine “X-ışınları
Fotoelektron Spektroskopisi”
(XPS) denir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
22. X-ışınları ile yüzey bombardıman edilir
• X-ışınları yüzeyi bombardıman ettikten sonra elektronlar
saçılır.
• Katı içerisindeki elektron yolları oldukça kısa olduğundan,
XPS tekniği yüzeye duyarlı bir tekniktir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
23. X-Işını Kaynağı
• X-ışını kaynakları olarak genellikle MgKα veya AlKα (1486.6
eV) kullanılır. Bu ışınlar örneğimizin yüzeyindeki atomlarla
çarpışarak fotoelektrik etki ile örnek yüzeyinden elektronların
kopmasına neden olur.
Prof.Dr. İbrahim USLU
26. Örneğe gönderilen X-ışınları
Monokromatize olmalı
• Atomdan fırlatılan elektronun kinetik enerjisi, örneğe
gönderilen x-ısınının enerjisine de bağlıdır.
• X-ışığının enerjisinin yanısıra monokromatize olması da, çok
önemlidir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
32. XPS Kalınlık Kalibrasyonu
• XPS yöntemiyle ince filmlerin kalınlığı hassas olarak belirlenir.
• İlk olarak ince filmin üzerindeki büyütüleceği alttaş malzemenin en
büyük şiddete sahip fotoelektronlarına ait enerji aralığından spektrum
alınır.
• Daha sonra alttaş malzeme ince film büyütme sistemine çekilerek
üzerine belirli bir T süre kaplama yapılır. Kaplamanın ardından tekrar
alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarına ait enerji
aralığından XPS spektrumu alınır. Kaplamadan dolayı
fotoelektronların şiddetinde bir azalma görülecektir.
• Daha sonra tekrardan numune kaplama sistemine alınan alttaş yine T
süresince kaplanır ve ayni işlemler tekrarlanır.
• Alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarının
şiddetindeki azalma ile kaplanan filmin kalınlığının hesaplanması
mümkün olur.
Prof.Dr. İbrahim USLU
33. XPS Kalınlık ölçme
• Alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarının
şiddetindeki azalma ile kaplanan filmin kalınlığının
hesaplanmasında kullanılan denklemde :
• Is alttaş malzemenin üzerine “d” kalınlığında filmin kaplandığında
alttaş malzemeden gelen fotoelektronların şiddeti,
• Io alttaş malzemenin hiçbir kaplama yapılmadan alınan
fotoelektronların şiddeti,
• λ ise sökülen fotoelektronların elesatik olmayan çarpışmaya kadar
aldıkları ortalama yol(İnelastic mean free path)
Prof.Dr. İbrahim USLU
39. Temas açısı ölçümü ve Yüzey
enerjilerinin hesaplanması
• Temas açısı ölçümü yüzey analiz tekniklerin den biri olup
yüzey hakkında çabuk fikir
• veren bir tekniktir. Yüzey yükü, yüzey hidrofilitesi veya
hidrofobitesi ve yüzey enerjisi,
• parametreler hakkında kolayca fikir veren bir yöntemdir.
Temas açısı ölçümleri
• yüzeye damlatma (duragan veya hareketli damlatma) teknigi
ile gerçeklestirilmistir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
40. Atomun çekirdek yükü
• Atomun çekirdek yükü ne kadar fazla
ise fotoelektronların kinetik enerjisi o
kadar azalır.
• Örneğin bir metal atomu pozitif bir
iyon oluşturmak üzere bir ya da daha
çok elektron kaybettiğinde,
çekirdekteki yük miktarı elektron
sayısından daha fazla olur.
Çekirdek, elektronları daha yakına
çeker ve bunun sonucu olarak,
katyonlar kendisini oluşturan
atomlardan daha küçüktürler.
Prof.Dr. İbrahim USLU
41. XPS ile Türleme Yapabilmek Mümkündür
• Fe+2, Fe+3 gibi, elementlerin yükseltgenme durumlarının kantitatif
olarak belirlenmesi, farklı değerliğe sahip atomların dahi -Si0 ve
Si4+'da olduğu gibi- ayrılması Kimyasal Kayma ile mümkün
olmakta bu nedenle bir örnekte birden fazla yükseltgenme
basamağında bulunabilen elementler varsa XPS’in türleme
yapabilmesi mümkün olmaktadır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
42. Kimyasal Kayma
• Atomun bulunduğu bileşikte elektron yogunluğunu etkileyen
faktörlerin neden olduğu farklılıklar, elektronun ölçülen kinetik
enerjisini değiştirir.
• Aynı elementin aynı tür elektronu için gözlenen bu degisiklikler,
elektronun farklı çevrelerde farklı bağlanma enerjilerine sahip
olmasından kaynaklanır.
• Bağlanma enerjilerinde ölçülen bu farklılıklar “kimyasal kayma”
olarak adlandırılır.
• Her bir elementin belli orbitalinden fırlatılan elektronlar için
ölçülen Eb degerleri tablolardan bulunabilir.
• Böylece kimyasal kayma degerleri nitel analiz amacı ile
kullanılabilir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
43. Kimyasal Kayma
• XPS tayfı (spektrumu) elementin kimyasal çevresi ve
yükseltgenme durumu hakkında bilgi verir.
• Farklı kimyasal çevrelerle ilişkili atomlar, kimyasal kayma
olarak adlandırılan düşük farklılıkta bağlanma enerjisine sahip
enerji pikleri üretirler.
• Enerjisi birbirine yakın olan ayrı kimyasal durumlar, her bir
durumun içeriğini yüzde olarak veren pik saptama programları
kullanılarak birbirinden ayrılır.
• Birden fazla yükseltgenme basamağında bulunabilen, örneğin
Fe+2, Fe+3 gibi, elementlerin yükseltgenme durumlarının kantitatif
olarak belirlenmesi bu sayede gerçekleştirilir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
44. Kimyasal Kayma ve metalik ve oksit demir
yapıları
Prof.Dr. İbrahim USLU
50. Bağlanma Enerjisi – Kimyasal Kayma
• Bağlanma enerjisi gerek çevresel etkenlere gerekse
karakteristik özelliklere bağlı olduğu için, X-ışını Fotoelektron
Spektroskopisi sayesinde numunenin yüzeyi hakkında nitel
ve nicel bilgiler elde edilebilir.
• Hatta, farklı değerliğe sahip atomların dahi -Si0 ve Si4+'da
olduğu gibi- ayrılması mümkündür.
• Ayrıca, tepe alanları karşılaştırılarak nicel bilgi elde etmek de
mümkündür.
Prof.Dr. İbrahim USLU
51. Yüzey bir foton kaynağıyla X ısınlarına
maruz bırakılır
• Bildiğimiz gibi yüzey atomlardan oluşur. Bir atomun çekirdeği
etrafında elektronlar kendi orbitallerinde farklı enerjilere
sahiptirler.
• XPS sisteminde, yüzey bir foton kaynağıyla X ısınlarına
maruz bırakılır ve bu ışınlar elektronların yörüngelerinden
çıkmasına sebep olur (fotoelektronlar).
Prof.Dr. İbrahim USLU
52. Bağlanma Enerjisi
• Bağlanma enerjisi, her bir elementin her bir elektronu için
belli bir değere sahiptir ve bu nedenle o elementin
belirlenmesinde kullanılabilir.
• Ayrıca bağlanma enerjisinin değeri, örnek maddesinde
bulunan bir elementin yükseltgenme sayısına da ve o örnek
maddesinin bulunduğu kimyasal çevreye de bağlıdır.
• Böylece, bağlanma enerjisinin ölçümü ile maddede bulunan
belli element hakkında oldukça ayrıntılı bilgi edinmek
mümkündür.
Prof.Dr. İbrahim USLU
54. Bağlanma enerjisi
• Bağlanma enerjisi, fotoelektron atomu terkettikten sonraki
başlangıç ve sonuç halleri arasındaki enerji farkı olarak
tanımlanmaktadır.
• Her bir elementin kendine ait bağlanma enerjisi olmasından
ötürü XPS yüzeydeki elementlerin konsantrasyonunun
hesaplanması ve ayırdedilebilmesi için kullanılır.
• Elementel bağlanma enerjilerinde meydana gelen değişimler
(kimyasal kaymalar); kimyasal potansiyeller ve bileşiklerin
polarizlenmesinden dolayı meydana gelen farklardan doğar.
• Bu kimyasal kaymalar yardımı ile numunenin kimyasal yapısı
tanımlanır ve analiz edilebilir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
55. Bağ Enerjisi
• Bağ enerjisi, elementel elektronun
koptuğu orbitale ve elementin
kimyasal haline bağlıdır.
• Bu yüzden, bağ enerjisi her bir
elektron için kendine özgü spesifik bir
özelliktir.
• XPS sistemi de, bu spesifik bağ
enerjilerini kullanarak, yüzeylerin
kimyasal kompozisyonunu kalitatif ve
kantitatif olarak ölçümünü
gerçekleştirir
Prof.Dr. İbrahim USLU
56. Bağ Elektronları
• Fotoelektronların enerjisi bağ elektronlarının durumuna göre bir
miktar değişebilir.
• Bağ elektronları çekirdeğin etkin yükünü bir parça değistirmesi
nedeniyle K ve L tabakasında bulunan elektronlar üzerindeki
çekim kuvvetini de etkiler.
• Bu sebeple fotoelektronun kinetik enerjisi atomun bağ
elektronlarının durumu ile alakalıdır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
57. Bağlanma enerjisi
• elektronun bağlanma enerjisi; Eb
Eb = hʋ–Ek–w
• eşitliğinden hesaplanır.
• Burada w spektrometrenin iş fonksiyonudur yani elektrostatik
ortam için düzeltme faktörüdür.
Prof.Dr. İbrahim USLU
58. Bağlanma Enerjisi
• Örneğin yüzeyine gönderilen x-ışını fotonlarının bir kısmı
yüzeydeki elektronların bağlanma enerjisini (Eb) yenmek için
kalan enerji ise elektronların kinetik enerjisi olarak ortaya çıkar.
Prof.Dr. İbrahim USLU
59. Bağlanma enerjisi
• X-ışını yüzeye gönderildiğinde X-ışını demeti fotonlarından
biri Eb enerji seviyesinden bir elektron koparır.
• Bu olay;
A + hʋ → A+* + e–
• şeklinde yazılabilir.
• Burada A; atom, molekül veya iyon, A+*; elektronik olarak
uyarılmış ve pozitif yükü olan A iyondur.
Prof.Dr. İbrahim USLU
60. Analizör ile fotoelektronların enerjileri ölçülür
• Sistem içerisinde bir analizör ile bu fotoelektronların kinetik enerjileri
ölçülür.
• Elektronların bağ enerjileri ve kinetik enerjileri fotonların toplam
enerjisini oluşturur:
BE = hv – KE
(BE: Bag Enerjisi, hv: Toplam enerji, KE: Kinetik Enerji)
Prof.Dr. İbrahim USLU
61. Kimyasal analiz için elektron
spektroskopisi
• Atom yada moleküllerin x-ısını bombardımanı sırasında,
atomdan yada molekülden fırlatılan elektronun kinetik
enerjisinin ölçülmesi, elektron spektroskopisinin temelidir.
• Fırlatılan bu elektronlar, atomların iç kabuklarından birinden
çıktıgı için, bu olay sırasında olusan iyon, uyarılmıs bir
iyondur.
• X-ısınları ile gerçeklestirilmis bu tür elektron spektroskopisi
türüne x-ısınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) veya
“Electron Spectroscopy for Chemical Analysis” ESCA
denmektedir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
62. Argon Tabancası Kullanımı
• XPS genellikle katı örneklerin yüzey analizlerinde kullanılır.
Birçok maddenin iç kısımları ile yüzeyinin kimyasal yapısı farklı
olabilir. Yüzey özellikleri ile maddenin iç kısımlarının yapısı aynı
olan maddeler için, maddenin nitel analizi gerçeklestirilebilir.
• Ancak yüzey ile iç kesimleri yapısı farklı olduğu durumda ise
yüzey hızlandırılmıs argon iyonları ile bombardıman edilerek
aşındırılır ve daha sonra iç kesimleri açığa çıkartılarak
analizi yapılır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
63. Argon ile Bombardıman sonucunda oluşan
Pozitif Yük
• Elektron spektroskopisinin uygulandığı analizde, örnek
maddesinin elektronlar ile bombardıman edilmesi sonucu
oluşan pozitif yüklü iyonlardan dolayı yüzeyde bir pozitif yük
birikmesi olur.
• Bu birikim yüzeyden elektronların fırlatılmasını
engelleyebilir veya fırlatılan elektronların kinetik enerjilerini
azaltabilir.
• Karakterize edilecek numunenin iletken olduğu durumda örnek
ve spektrofotometre arasında bir temas kurulur.
• Numunenin, elektriği iletmediği durumlarda ise, başka bir
kaynaktan düşük enerjili elektronlar yüzeye gönderilerek
yüzeyde pozitif yük birikimi önlenir.
Prof.Dr. İbrahim USLU
64. Argon iyon tabancası
• ESCA cihazı örnek yüzeyinin derinlik profilinin elde
edilmesini sağlayan argon iyon tabancasıyla da donatılmıştır.
Ayrıca, yük nötralizasyonu için elektron tabancası ünitesi de
bulunmaktadır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
66. Açı çözünürlüklü XPS
• Eger ultra ince filmlerle ilgileniyorsanız, açı çözünürlüklü XPS
(ARXPS) kullanılarak elementel ve kimyasal hal ölçümü,
derinlige baglı olarak ölçülebilir ve bu ölçümde yüzeye hasar
verilmez.
• grafikte yüksek film kütlesi analiz edilmistir ve silikon XPS
spektrumu alınmıştır.
Prof.Dr. İbrahim USLU
67. Kaynaklar
• Dilek Çökeller, Aflatoksin tayini için plazma polimerzasyon yöntem ile kütle hassas immünosensör hazırlanması, Master tezi,
Hacettepe Üniversitesi, 2006.
• Aybüke A. İsbir, Bazı Dibenzo-bis-imino Podandların Camsı Karbon Ve Modifiye Camsı Karbon Elektrotta Elektrokimyasal
Davranışlarının İncelenmesi, Doktora tezi, Ankara Üniversitesi, 2007.
Prof.Dr. İbrahim USLU
