Este documento describe la caracterización y modificación de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano. Se realizaron ensayos previos para determinar las condiciones óptimas de modificación, incluyendo concentraciones de silano entre 1-4% y tiempos de inmersión de 30-180 minutos. Luego, mediante un diseño experimental se determinó que la concentración y tiempo óptimos son 2.5% y 60 minutos, respectivamente. La modificación se confirmó a través de análisis FTIR y SEM.
Silanos y fibras de celulosa para refuerzo de materiales compuestos
1. UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
Facultad de Ciencias Químicas
Departamento de Ingeniería Química
CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRAS
CELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO
Máster en Ingeniería de Procesos Industriales
Proyecto de Investigación
Juan José Dapena Gómez
Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y
D. Francisco Rodríguez Somolinos
Madrid, septiembre 2010
2. 2
Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano
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OBJETIVOS
Modificación con silanos
Caracterización
fibras celulósicas tipo viscosa
ACOPLAMIENTO
Fibras celulósicas Matriz fenólica
MATERIALES COMPUESTOS DE BAJO IMPACTO AMBIENTAL
“Natural fiber green composites (NFGC)”
Optimización de las condiciones de modificación con silano
3. 3
Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano
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FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS
Material compuesto
Unión de dos o más componentes que da lugar a uno
nuevo con propiedades características específicas
Evolución histórica
ACTUALIDAD
F. Naturales
•Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental
•Legislación ambiental
•Costes
•Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental
•Legislación ambiental
•Costes
Química verde
“Green Chemistry”
Química verde
“Green Chemistry”
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Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano
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FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS
Fibras naturales
REGENERADAS
Matrices
•Termoplásticas: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
•Termoestables: baquelita, resina epoxi, resina fenólica, etc.
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FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS
Estructura de la celulosa
Zonas cristalinas
Alto orden
Poco reactivas
Zonas amorfas
Bajo orden
Más reactivas
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FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS
Problema
•Tratamiento físico: descargas eléctricas de plasma
•Tratamiento químico: mercerización, agentes de acomplamiento, etc.
FIBRAS
Hidrofílicas
MATRIZ
Hidrofóbica
¿Soluciones? Modificación de las fibras
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MODIFICACIÓN DE FIBRAS: TRATAMIENTO CON SILANOS
R(4-n)-Si-(R’X)n (n=1,2)
3-aminopropil trimetoxisilano
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Posibilidad de
formar silanoles y
reaccionar con los
OH de la superficie
de la fibra
Capacidad de
formar enlaces
covalentes con la
matriz
R = alkoxy X =grupo
organofuncional
R’ =grupo alquilo
RESINA
OH
OH
OH
FIBRAS
Fórmula general de silano
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Modificación de las fibras
Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C)Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C)
Introducción de la fibra (2g)Introducción de la fibra (2g)
TIEMPO DE INMERSIÓN (t)TIEMPO DE INMERSIÓN (t)
Secado al aire (30 min)Secado al aire (30 min)
Secado en estufa (24h, 60ºC)Secado en estufa (24h, 60ºC)
Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM)Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM)
SILANO – C(%)
80/20w Etanol/Agua
Ác.Acético (pH=3.5)
FIBRA TIPO VISCOSA
t(min)
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Muestra C (% en volumen
silano)
t (min)
1 2,5 105
2 4,6 105
3 4,0 30
4 0,4 105
5 4,0 180
6 2,5 105
7 1,0 180
8 1,0 30
9 2,5 105
10 2,5 211
11 2,5 0
(1) EXPERIMENTOS PREVIOS
(2) DISEÑO DE EXPERIMENTOS (22
+ 3 centrales + 4 estrella)
•Caracterización de materiales de partida (celulosa pura, silano)
•Concentraciones [entre 1 y 10%]
•Tiempos de inmersión [entre 0 y 180 min]
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Métodos de caracterización
Enlaces superficiales
Bandas características
Cambios estructurales
1. FTIR
2. SEM
Observación de cambios
superficiales
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS
Silano puro
Celulosa pura
Absorbancia
Longitud de onda (cm-1)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Celulosa en
medio sin silano
0,0
1,0
El medio no afecta a las bandas de estudioEl medio no afecta a las bandas de estudio
11
22
1650: Caract. Celulosa tipo II1650: Caract. Celulosa tipo II
900: Enlace β-glucoxídico900: Enlace β-glucoxídico
11
22
CH3-COOH
OH
-C=O
33
1550: Enlace Amino1550: Enlace Amino33
44
1100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH3
1100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH344
CELULOSA:
SILANO:
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Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS
•C < 1% no se aprecia recubrimiento
•C > 4% se exceso de silano
•Rango de interés: C (1 %, 4 %)
•C < 1% no se aprecia recubrimiento
•C > 4% se exceso de silano
•Rango de interés: C (1 %, 4 %)
4,0%, 120min0,5%, 120min 1,0%, 120min
4,0%, 30min1,0%, 30min
EfectodeltiempodeinmersiónEfectodeltiempodeinmersión
Efecto de la concentración de silanoEfecto de la concentración de silano
• tiempo mayor recubrimiento
•Mayor efecto de C que t
•Rango de interés: t (30 min, 180 min)
• tiempo mayor recubrimiento
•Mayor efecto de C que t
•Rango de interés: t (30 min, 180 min)
Celulosa pura
++--
--
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS
Silano 4,6%
Celulosa
pura
Absorbancia
Longitud de onda (cm-1)
2500 2000 1500 1000 500
0,0
1,0
11 22 33Bandas características de la
fibra modificada
Indicador de enlaces entre
el silano y la fibra:
I 1100/1020
Indicador de enlaces entre
el silano y la fibra:
I 1100/1020
1550: NH21550: NH2
1100: Si-O-Si + Si-O-CH31100: Si-O-Si + Si-O-CH3
1020: Si-O-Si + Si-O-C1020: Si-O-Si + Si-O-C
11
22
33
14. 14
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•Fibras aisladas
•Se aprecian las µ-fibrillas
•Fibras aisladas
•Se aprecian las µ-fibrillas
•Silano entre las fibras
•No se aprecian las µ-fibrillas
•Se observa capa de
recubrimiento
•Silano entre las fibras
•No se aprecian las µ-fibrillas
•Se observa capa de
recubrimiento
RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS
0,4%, 105min 2,5%, 105min 4,6%, 105min
++-- Concentración de silano en el medioConcentración de silano en el medio
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Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS
ÓPTIMO:
C=2,5% y t= 60 min
ÓPTIMO:
C=2,5% y t= 60 min
C (% en peso)
t(min)
1,43
1,19
1,11
0,87
180
30
120
60
1 42,5
0,91
0,856
0,982
RESPUESTA 1 + RESPUESTA 2 OBSERVACIÓN SEM
17. UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
Facultad de Ciencias Químicas
Departamento de Ingeniería Química
CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRAS
CELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO
Máster en Ingeniería de Procesos Industriales
Proyecto de Investigación
Juan José Dapena Gómez
Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y
D. Francisco Rodríguez Somolinos
Madrid, septiembre 2010
18. CONCLUSIONES
La comparación de los espectros de infrarrojo de la
fibra de celulosa pura, de la celulosa en el medio de reacción
(etanol-agua) y del silano, mostraron que las bandas de la
solución etanol-agua no interfieren con las bandas del silano
estudiado..
Las bandas más significativas del espectro de infrarrojo
para el estudio de los cambios superficiales en la superficie
de la fibra con silanos son la correspondiente al grupo
funcional NH2 del silano (λ=1550cm-1
), la relativa a los
enlaces Si-O-Si + Si-O-CH3 (λ=1100cm-1
) y la correspondiente
a los enlaces Si-O-Si + Si-O-C (λ=1020cm-1
)
Los intervalos de concentración de silano y tiempo de
inmersión más apropiados para la modificación de las fibras
son 1 – 4 % y 30 – 180 minutos. Por debajo del límite inferior
de ambas variables no se aprecia silano en las fibras
celulósicas, mientras que por encima del límite superior se
aprecia un exceso de silano.
19. CONCLUSIONES
La concentración de silano y el tiempo de disolución
elegidos como más favorables para la modificación superficial
de las fibras de celulosa tipo viscosa con 3-aminopropil
trimetoxisilano son:
Concentración de silano: 2,5% en peso
Tiempo de inmersión: 60 min
La concentración de silano influye de forma más
significativa que el tiempo de inmersión sobre el proceso de
modificación superficial de fibras de celulosa tipo viscosa.
Notes de l'éditeur
Comentar que se engloba dentro de un proyecto del grupo enfocado a obtener materiales compuestos de bajo impacto ambiental
Entre los componentes de los materiales compuestos están: matrices, fibras de refuerzo y aditivos (endurecedor, etc.) Se escogen las fibras regeneradas por tener propiedades constantes que facilitan el estudio. ------------ resina fenólica: Resina sintética termoestable, resistente al calor y al agua, formada por condensación del fenol y el formaldehído , de gran resistencia al envejecimiento; empleada en la fabricación de productos moldurados, adhesivos y revestimientos superficiales . Los principales aplicaciones de las resinas fenolicas son : abrasivos, productos de fricción, textil, fundición, y adhesivos Las resinas fenólicas denominadas “resol” se generan por reacción entre formaldehído y feno l, en medio básico y con un exceso del primero respecto al segundo Las resinas resoles son polímeros termoestables que se caracterizan porque su síntesis se lleva a cabo generalmente en medio básico en condiciones muy diversas. Las relaciones molares formaldehído-feno l van de 1:1 a 3:1. Las variables que influyen sobre la formulación de la resina son la temperatura, la relación molar formaldehído-fenol, la concentración y el tipo de catalizador. Esta última variable tiene una gran influencia sobre la estructura molecular de la resina fenólica. Los catalizadores más empleados son el hidróxido sódico, el carbonato sódico, óxidos e hidróxidos de tierras alcalinas, amonio, hexametilentetramina (HMTA) y aminas terciarias. El criterio de selección del catalizador es función de la resina que se pretende sintetizar
La mayoría de las matrices con las que se formulan MC son hidrofóbicas Las resinas fenólicas tienen cierto carácter polar La modificación con silanos se hace incluso en matrices hidrofílicas (polares )para favorecer el enlace fibra(silano)matriz y no que la matriz absorba agua (dado su carácter polar)
Conclusiones C entre 1 y 4% Tiempos entre 30 y 180 min
FTIR: PROPIEDAD BUSCADA Maximizar I1550/900 Minimizar I1100/900 Minimizar I1100/1020 OBSERVACIÓN Para C<1% no se aprecia efecto Para C>4% se aprecia relación 1100/1020 1 El efecto del tiempo es despreciable para t<30 min y t>105 min Se observa menor efecto del t que de C CONDICIONES SELECCIONADAS C entre 1 y 4% t entre 30 y 105 min
SEM PROPIEDAD BUSCADA Ausencia de exceso de silano entre las fibras Microfibrillas visibles Espesor y recubrimiento continuo OBSERVACIÓN Para C<1% no se aprecia recubrimiento Para C>4% se exceso de silano entre las fibras y no se ven las microfibrillas Cuanto más tiempo se aprecia mayor recubrimiento Se observa menor efecto del t que de C CONDICIONES SELECCIONADAS C entre 1 y 4% t >30 min
Para las dos respuestas esudiadas por infrarrojos…
Para la respuesta de FTIR estudiadas se superponen las áreas de contorno De las observaciones con SEM se ha comprobado como las condiciones de 2,5% y tiempos intermedios son las más adecuadas Como conclusión, teniendo en cuenta los resultados que se han ido exponiendo a lo largo de esta presentación, tanto de los experimentos previos como del diseño de experimentos se concluye que para la modificación superficial de las fibras de celulosa tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano el óptimo de concentración y temperatura se encuentra en las siguientes: