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  1. 1. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 21 III.1 M´tallurgie des aciers ` 9-12% de Chrome e a III.1.1 Objectif principal du d´veloppement de ces aciers e De nombreuses ´tudes ont ´t´ r´alis´es sur les aciers devant r´sister ` haute temp´ra- e ee e e e a e ture depuis les ann´es 1970 ce qui a permis de d´velopper de nouvelles nuances dans la e e gamme d’aciers des 9-12%Cr. De nombreux programmes de recherche ` travers le monde a (COST, ECCC, EPRI,...) s’int´ressent au d´veloppement de cette gamme pour les cen- e e trales thermiques ` flamme notamment (COHN et al., 2005). MASUYAMA relate ce d´- a e veloppement depuis 1920 jusqu’aux ann´es 2000 avec une augmentation des conditions de e service (pression et temp´rature) afin d’augmenter le rendement de production d’´lectricit´ e e e (MASUYAMA, 2001). Fig. III.1 – Courbes de Larson-Miller pour diff´rents aciers (YAGI, 2008) e Depuis presque 40 ans, les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper de nouveaux aciers e a e de cette famille des 9-12%Cr afin d’am´liorer les propri´t´s m´caniques de l’existant et plus e ee e particuli`rement, de renforcer leur r´sistance au fluage pour r´pondre au besoin des concep- e e e teurs de syst`mes de production d’´lectricit´. Ces am´liorations de r´sistance passent par e e e e e une optimisation de la composition chimique (cf. figures III.1, III.2 et III.3) afin de pro- duire la microstruture souhait´e. La figure III.1 montre que pour une augmentation de 5 e a ` 9% de Chrome, pour une contrainte donn´e, le param`tre de Larson-Miller augmente, e e donc que le temps ` rupture est repouss´. La figure III.3 met en ´vidence la volont´ de a e e e disposer de mat´riaux devant r´sister ` des niveaux de pression et de temp´rature de e e a e plus en plus ´lev´s. Pour faire face ` ce besoin, la figure III.3 montre le comportement de e e a diff´rentes nuances ` 9%Cr dont la nuance d’´tude. Elle montre ´galement que le compor- e a e e tement du Grade 91 ` 500◦C est peu connu. La r´sistance au fluage est accrue en renfor¸ant a e c la microstructure par diff´rents moyens (ENNIS and QUADAKKERS, 2000; ABE, 2008; e NATESAN et al., 2003a; COHN et al., 2004), telles que : 1. Une forte densit´ de dislocations initiale dans la matrice permet d’assurer une struc- e ture de sous-grains r´sistant au fluage ` long terme. Les processus de restauration e a et de d´formation en service conduisent ` une rapide diminution de cette densit´ e a e de dislocations. Aussi, si le mat´riau poss`de avant service une densit´ ´lev´e de e e e e e dislocations, il devrait r´sister plus longtemps, malgr´ la restauration, que si cette e e densit´ ´tait initialement plus faible. Cette forte densit´ permet une plus grande e e e interaction entre les dislocations et donc un renfort du mat´riau puisque les disloca- e tions libres vont se gˆner elles-mˆmes (multiplication des arbres de la forˆt). Il s’agit e e e
  2. 2. 22 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE de la r´sistance au fluage par les dislocations. e 2. Une pr´cipitation de fins carbures et carbo-nitrures permet d’assurer un ancrage des e dislocations dans le sous-grain. Il s’agit du durcissement par pr´cipitation, ce qui e retarde la d´formation par fluage. e 3. Une addition de Molybd`ne am´liore la r´sistance par solution solide de la matrice. e e e Le Mo est un ´l´ment substitutionnel qui vient se mettre dans la maille atomique ee du fer et qui a un rayon atomique plus grand que celui de l’atome de fer, ce qui va ralentir le d´placement des dislocations puisque la distance interatomique entre les e plus proches voisins est plus courte. 4. Une temp´rature de transition α/γ ´lev´e retarde la restauration de la martensite. e e e Ceci sous-entend donc l’int´rˆt de disposer d’un acier 9Cr ayant une structure 100% ee martensitique. Une description de la transformation martensitique peut ˆtre trouv´e dans e e (BARON, 1998; FOUGERES, 1975; KHELFAOUI, 2000). Fig. III.2 – A la recherche de la performance (OLSON, 2006) Fig. III.3 – Besoin de mat´riaux de plus en plus r´sistant aux conditions de service e e (Von HAGEN and BENDICK, )
  3. 3. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 23 III.1.2 Choix du mat´riau d’´tude e e Le mat´riau retenu est l’ASME Grade 91. Selon la norme fran¸aise et europ´enne NF e c e EN 10027-1, le Grade 91 est labellis´ sous l’´criture X10CrMoVNb9-1. e e a) Grade 91 (ASME Code Section III) Le Grade 91 a ´t´ d´velopp´ par l’Oak Ridge National Laboratory aux Etats-Unis ee e e au milieu des ann´es 1970 ` partir de la nuance commerciale T9 : Fe-9Cr-1Mo par une e a addition de Vanadium, Niobium et Azote (HALD, 2005; SIKKA et al., 1981; COHN et al., 2004). La nuance T9 a ´t´ mise au point dans les ann´es 1930 en remplacement des aciers ee e bainitiques 2.25Cr-Mo (ANDERSON et al., 2003). Des travaux ant´rieurs (HAYNER et al., 2006; HAYNER et al., 2005; SHIBLI and RO- e BERTSON, 2005; NATESAN et al., 2003b; GANDY and COLEMAN, 2002) pr´sentent e en d´tails le Grade 91 et le retour d’exp´rience sur son utilisation en centrales thermiques, e e donc le choix a ´t´ fait dans ce m´moire de ne pas reprendre toutes les propri´t´s mi- ee e ee crostructurales et m´caniques de cet acier. En revanche, les informations utiles pour com- e prendre le comportement du Grade 91 sous une sollicitation de type fluage ont ´t´ extraites ee au mieux parmi la litt´rature ouverte. Cette nuance a ´t´ largement ´tudi´e pour des ap- e ee e e plications en centrale thermique ` flamme pour des hautes temp´ratures (600-650◦C), bien a e qu’elle ´quipe ce type de centrales pour des temp´ratures de service de l’ordre de 575◦C. e e Deux rapports (GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005) re- latent les incidents majeurs en service r´f´renc´s ` propos de ce mat´riau ce qui donne des ee e a e pistes de r´flexion pour am´liorer sa tenue m´canique. e e e Pour des applications nucl´aires, l’int´rˆt d’´tudier le Grade 91 est donc fort, afin d’´vi- e ee e e ter les ruptures pr´coces ` une temp´rature de service plus basse (450-500◦C). L’avantage e a e est que la communaut´ scientifique dispose d’un retour d’exp´rience de plus de 30 ans e e d’exploitation sur ce mat´riau. e Mat´riau retenu dans le cadre du Very High Temperature Reactor (VHTR) comme e candidat potentiel pour la cuve du syst`me de conversion de chaleur (IHX) ainsi que pour e la tuyauterie de liaison entre la cuve du r´acteur et l’IHX (SHABER et al., 2003), le Grade e 91 est une bonne alternative aux aciers aust´nitiques (types 304, 316) en raison de sa plus e forte conductivit´ thermique ce qui le rend moins sensible aux sollicitations de type fatigue- e fluage (MITCHELL and SULAIMAN, 2006). L’optimisation de sa composition chimique est rappel´e sur la figure III.4. La r´sistance au fluage de ce mat´riau est la meilleure dans e e e la gamme des aciers 2.25-12%Cr-1Mo pour des temp´ratures comprises entre 427 et 704◦C e (SIKKA et al., 1981). La forte conductivit´ thermique recherch´e est due ` la faible teneur e e a en Silicium, comparativement ` une nuance T9 standard par exemple (SIKKA et al., 1981). a b) Mat´riaux de M´tal de Base r´ceptionn´s e e e e L’utilisation du Grade 91 est pr´vue pour ´quiper des gros composants de forte ´pais- e e e seur, contrairement aux usages en fili`re thermique o` l’´paisseur des composants est in- e u e f´rieure ` 80 mm. L’exp´rience industrielle de ces aciers ` forte ´paisseur est r´cente, bien e a e a e e que la nuance d’acier date des ann´es 1970. C’est dans le cadre de ses programmes R&D e que le Commissariat ` l’Energie Atomique de Saclay a command´ une tˆle de Grade 91 a e o d’´paisseur 140 mm. Il a ´t´ d´montr´ ainsi la faisabilit´ industrielle de fabriquer de gros e ee e e e lingots en terme d’homog´n´it´ de composition chimique dans l’´paisseur et la r´alisation e e e e e par AREVA d’un joint de grande ´paisseur ´galement (cf. chapitre V). La perspective e e future est la r´alisation de tˆles unitaires de grandes dimensions pour la fabrication de e o
  4. 4. 24 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE Fig. III.4 – Concept du d´veloppement des nuances au Chrome ((MASUYAMA, 2001) e et (MIKULOVA, 2005)) viroles de cuve par exemple. La gamme de fabrication de la tˆle ´tant confidentielle, seules les grandes ´tapes sont o e e rappel´es ici (COUDREUSE, 2006). Du lingot initial ayant subi un laminage ` chaud, une e a tˆle d’´paisseur 400 mm a ´t´ produite. Elle a subi ensuite un traitement de normalisation- o e ee trempe-revenu, puis d´coup´e en trois ´bauches filles. L’une d’entre elles a ´t´ lamin´e e e e ee e jusqu’` 140 mm d’´paisseur, puis d´coup´e en au moins deux autres tˆles filles dont le a e e e o plan de d´coupe est donn´ sur la figure III.5. Les deux tˆles de l’´tude sont identifi´es sur e e o e e ce sch´ma. Le coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) a ´t´ directement en- e e e e ee voy´ au Centre des Mat´riaux, la tˆle de droite a ´t´ envoy´e ` l’usine AREVA de Chˆlon e e o ee e a a Saint-Marcel pour la r´alisation d’un Joint Soud´ (JS). e e En r´sum´, deux mat´riaux sont disponibles pour cette ´tude. Ils sont issus de la e e e e mˆme tˆle et donc ont subi le mˆme traitement thermique initial : un coupon de M´tal e o e e de Base Non D´tensionn´ 250 mm (L) × 200 mm (T) × 140 mm (S) et une tˆle de e e o Joint Soud´ 1100 mm (L) × 600 mm (T) × 70 mm (S) qui, quant ` elle, a subi en plus e a un traitement de d´tensionnement post-soudage. Les deux coupons sont situ´s aux deux e e bords d’une mˆme extrˆmit´ de la tˆle, il peut donc y avoir des diff´rences m´tallurgiques e e e o e e (composition chimique, taille de grains,...) mais a priori la d´formation de laminage reste e similaire. Coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) La figure III.6 montre le e e e coupon MBND issu de la tˆle m`re ` l’´tat brut de r´ception (figure de gauche). Une o e a e e caract´risation m´tallographique et une d´termination de l’homog´n´it´ de la composition e e e e e e chimique suivant l’´paisseur de cette nuance d’acier seront pr´sent´es ci-dessous. Pour cela, e e e un barreau de section 15 x 15 mm2 a ´t´ usin´ sur toute l’´paisseur du coupon (140 mm), ee e e puis d´coup´ en 4 morceaux (l’un d’entre eux est pr´sent´ sur la figure III.6 de droite). e e e e
  5. 5. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 25 3     250 × 200 × 140 3   ¦   ¨ 1100 × 600 × 140 ¨ ¤ ¥ ©§ ¨ ¨ ! ¤ ¥¦ ¤ ¤ ¥£ ¢¡ ¤ ¥¦ £ ¤ ¥¦ ¤ ¥£ ¢¡ Fig. III.5 – Plan de d´coupe de la tˆle de Grade 91 (positions du M´tal de Base MBND e o e et du Joint Soud´) (COUDREUSE, 2006) e ( 1 du barreau) 4 Fig. III.6 – Coupon de la tˆle MBND ` l’´tat brut de r´ception o a e e
  6. 6. 26 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE Coupon de M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Une caract´risation du Joint Soud´ e e e e e sera trait´ dans le chapitre V ; n´anmoins, en raison de la grande largeur du joint, loin e e de la ligne de fusion, la tˆle soud´e contient deux zones de M´tal de Base D´tensionn´ o e e e e (MBD) de part et d’autre de la zone de M´tal Fondu. Le joint est r´alis´ au centre de la e e e tˆle, dans le sens longitudinal. Ces zones de MBD sont rep´r´es sur la figure III.7 par les o ee labels ( oreillette gauche )) et (( oreillette droite ) ( ). Fig. III.7 – Tˆle de Joint Soud´ ` l’´tat brut de r´ception o ea e e III.1.3 Composition chimique du Grade 91 a) Influence de la composition chimique Diagramme d’´quilibre thermodynamique Pour comprendre la m´tallurgie d’un e e acier Fe-9Cr-0.1C, il faut ´tudier les diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C (cf. figures III.8 e et III.9). Le diagramme Fe-Cr ` 0.1%C (cf. figure III.8) pr´sente une boucle de transition a e α/γ assez large et une r´gion bi-phasique α + γ restreinte. Pour une teneur sup´rieure ` e e a 12%Cr, il est tr`s difficile d’aust´nitiser l’acier (petite r´gion γ) et la formation de ferrite e e e δ dans la microstructure finale est ` ´viter en raison de sa fragilit´. Il est ´tabli que la a e e e teneur maximale en Chrome est de 10% pour faciliter le traitement d’aust´nitisation tout e en ´vitant la formation de ferrite δ. Dans la gamme des 8-10%Cr, les avanc´es les plus e e significatives concernent les aciers ` 9%Cr avec une addition de Nb, V et N (ENNIS and a QUADAKKERS, 2000; KLUEH and HARRIES, 2001; KLUEH, 2004). En fonction des ´l´ments d’addition, des ´quations ph´nom´nologiques permettent de d´finir des teneurs ee e e e e ´quivalentes, notamment en Chrome et en Nickel en prenant en compte le pouvoir α- e g`ne ou γ-g`ne des ´l´ments. A partir de ces ´quations (SANDERSON, 1981; MEYRICK, e e ee e 2001) des diagrammes, comme celui de SCHAEFFLER (cf. figure III.10), permettent de d´terminer la microstructure finale de l’acier (aust´nite, martensite, ferrite, ...) ` partir de e e a sa composition chimique et des conditions de mise en œuvre (gamme thermom´canique). e Les carbures d´nomm´s C1 , C2 , C3 sur le diagramme de gauche de la figure III.8 sont e e respectivement des carbures de type (Fe,Cr)3 C, (Cr,Fe)7 C3 et (Cr,Fe)4 C. Une bonne description du diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C est pr´sent´e dans (SAN- e e DERSON, 1981). Ce dernier fournit une ´quation en Chrome ´quivalent (´l´ment α-g`ne) e e ee e en fonction de la composition chimique d’autres ´l´ments (cf. ´quation III.1). (MEY- ee e RICK, 2001) fournit quant ` lui une ´quation (cf. ´quation III.2) en Nickel ´quivalent a e e e (´l´ment γ-g`ne). D’autres formules existent comme celles de SCHAEFFLER, SCHNEI- ee e DER, NEWHOUSE ou KALTENHAUSER, toujours dans le but d’am´liorer la pr´diction e e de la microstructure ` partir des ´l´ments d’addition (ONORO, 2006). L’´quation III.1 a ee e de SANDERSON tient compte de la teneur en Tungst`ne alors que le mat´riau d’´tude e e e n’en contient pas. L’´quation III.2 de MEYRICK prend en compte la teneur en Cobalt, e
  7. 7. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 27 Fig. III.8 – Diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C ` 0.10%C (CRAFTS, 1939; SANDER- a SON, 1981) Fig. III.9 – Diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C ` 5%, 12%, 20% et 30%Cr (CRAFTS, a 1939) ´l´ment non recommand´ pour les mat´riaux pour le nucl´aire ; donc absent du mat´riau ee e e e e d’´tude ´galement. D’apr`s la composition chimique (fournie ci-apr`s) du mat´riau ´tu- e e e e e e di´ ici, le Chrome ´quivalent est de 9.7% (pourcentage massique) et le Nickel ´quivalent e e e est de 4.1% ce qui conduit ` une microstructure martensitique d’apr`s le diagramme de a e SCHAEFFLER de la figure III.10. [Cr]eq = [Cr] + 6[Si] + 4[M o] + 1.5[W ] + 11[V ] + 5[N b] + 12[Al] + 8[T i] − 40[C] − 2[M n] − 4[N i] − 2[Co] − 30[N ] − [Cu] (III.1)
  8. 8. 28 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE [N i]eq = [N i] + [Co] + 0.5[M n] + 0.3[Cu] + 25[N ] + 30[C] (III.2) Fig. III.10 – Diagramme de Schaeffler - Effet de la teneur en ´l´ments d’alliage sur la ee microstructure du mat´riau (MEYRICK, 2001) e Ces ´quations illustrent le pouvoir des ´l´ments C, Mo et Si ; N a un fort coefficient mais e ee en pratique son effet est limit´. Les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper des nuances e e a e avec un ratio [Al]/[N] grand pour limiter la germination de nitrures AlN n´fastes ` la e a r´sistance en fluage qui pr´cipitent au d´triment des nitrures de Vanadium ou Niobium e e e favorables, quant ` eux, ` la r´sistance au fluage (CERRI et al., 1998). Pour augmenter la a a e teneur en Chrome ´quivalent sans faire varier la teneur en Chrome, les teneurs en Mo, V et e Nb peuvent ˆtre augment´e afin de s’assurer de la solidification en martensite de l’alliage. e e L’augmentation de la teneur de ces ´l´ments contribue ´galement ` am´liorer les propri´t´s ee e a e ee de r´sistance au fluage par solution solide ou par durcissement structural (SANDERSON, e 1981). Rˆle des ´l´ments chimiques La composition chimique du Grade 91 a donc ´t´ opti- o ee ee mis´e afin d’am´liorer les propri´t´s de fluage par rapport aux autres aciers 9Cr, tel le T9 e e ee (Fe-9Cr-1Mo). L’influence des ´l´ments d’alliages sont r´sum´s ci-dessous (MASUYAMA, ee e e 2001; KLUEH, 2004; GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005; ABE, 2006; ABE et al., 2005; IGARASHI et al., 1997; RYU et al., 2004) : • Le Chrome (Cr), ´l´ment α-g`ne, assure une r´sistance ` l’oxydation et ` la corro- ee e e a a sion. Cette r´sistance ` la corrosion est meilleure pour des teneurs de 2 ou 9% plutˆt e a o que de 12%. Entre 9 et 12%, cette propri´t´ chute. Ce ph´nom`ne n’est pas bien ee e e connu ` ce jour. a • Le Molybd`ne (Mo) permet d’am´liorer la r´sistance par solution solide de la e e e matrice mais une teneur trop ´lev´e favorise une formation de ferrite δ et engendre e e pendant le service (donc apr`s des temps prolong´s d’exposition) une pr´cipitation e e e de phases de Laves (Fe2 Mo). Dans les premiers temps d’apparition ces phases sont b´n´fiques quant ` la r´sistance au fluage, mais d`s que leur diam`tre moyen d´passe e e a e e e e
  9. 9. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 29 un certain seuil, elles deviennent n´fastes ` la r´sistance au fluage. Le Mo, ´l´ment e a e ee α-g`ne, peut ˆtre incorpor´ dans les M23 C6 et MX. Dans les mat´riaux pour le e e e e nucl´aire, le Mo est remplac´ par du Ta. e e • Le Niobium (Nb) et le Vanadium (V), combin´s avec C et N produisent des e carbures, des nitrures ou des carbonitrures : les MX. S’ils sont finement dispers´s e et semi-coh´rents (voire coh´rents) avec la matrice ferritique ils apportent un ef- e e fet remarquable de r´sistance au fluage par durcissement structural en bloquant le e d´placement des dislocations. La coh´rence des MX n’est valable que pour des dia- e e m`tres moyens inf´rieurs ` 10 nm. Dans le mat´riau d’´tude, ces pr´cipit´s ont des e e a e e e e dimensions sup´rieures ` 10 nm. e a • Le Carbone (C) est le stabilisateur le plus efficace de l’aust´nite en raison de sa e grande solubilit´ dans l’aust´nite, tout comme l’Azote. Une forte teneur en Carbone e e rend le soudage de l’acier difficile, mais une faible teneur en Carbone ne facilite pas la r´sistance au fluage. Sa teneur doit donc ˆtre optimis´e. Les MX de type NbC e e e sont tr`s stables et limitent la croissance des grains lors de l’aust´nitisation. (ABE e e et al., 2004) rapporte que le temps ` rupture en fluage est sensiblement d´pendant a e de la teneur en C pour une teneur inf´rieure ` 0.018%, mais est ind´pendant de cette e a e teneur pour une concentration sup´rieure ` 0.047%. e a • Le Bore (B) am´liore la r´sistance des joints de grains et limite l’´crouissage du e e e mat´riau. Il joue un rˆle de stabilisateur des M23 C6 en s´gr`geant ` leur surface et e o e e a limite alors la vitesse de coalescence de ce type de pr´cipit´s. La stabilisation des e e lattes de martensite par ajout de Bore permet d’assurer une bonne r´sistance au e fluage ` long terme ; la composition doit ˆtre optimis´e pour ´viter la formation de a e e e nitrures de Bore. L’addition de Bore supprime ´galement la formation de la zone ` e a grains fins dans la zone affect´e thermiquement ce qui limite la possibilit´ de rupture e e de type IV dans le fluage de Joint Soud´. Enfin, cet ´l´ment diminue la rapidit´ du e ee e m´canisme d’Ostwald dans la croissance des M23 C6 au cours du fluage. e • Le Silicium (Si), ´l´ment α-g`ne, et le Mangan`se (Mn), ´l´ment γ-g`ne, doivent ee e e ee e avoir des teneurs minimales. Le Si diminue la t´nacit´ en favorisant la pr´cipitation e e e des phases de Laves, contrairement au Mn. • Le Nickel (Ni) et le Cuivre (Cu) sont des ´l´ments γ-g`nes qui favorisent l’appa- ee e rition de la ferrite δ et qui diminuent la valeur de la temp´rature d’´quilibre A1 . Le e e Ni d´stabilise les M23 C6 mais stabilise la structure en sous-grains. Le Cu favorise e la pr´cipitation de phases de Laves pendant le revenu ou le vieillissement. LIU a e ´tudi´ l’apparition de la ferrite δ et son effet sur le comportement m´canique (LIU e e e and FUJITA, 1989). Toutefois, le mat´riau d’´tude a une composition chimique et e e des traitements thermiques qui ´vitent la formation d’une telle phase, donc aucune e information sur son effet ne sera rapport´e dans ce m´moire. e e b) Composition donn´e par le fabricant e Le tableau III.1 fournit la composition chimique en ´l´ments majeurs du mat´riau ee e d’´tude donn´e par le fabricant (COUDREUSE, 2006). Il fournit ´galement la sp´cification e e e e d’un Grade 91 en accord avec le code ASME (SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981). c) Evolution de la composition dans le sens de l’´paisseur e Pour v´rifier la bonne homog´n´it´ de composition du mat´riau ` l’´tat de r´ception, e e e e e a e e des analyses chimiques par microsonde de Castaing de 4 barreaux de MBND (cf. figure III.11) ont ´t´ effectu´es au Centre des Mat´riaux. Dans la proc´dure de d´termination ee e e e e
  10. 10. 30 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE C Mn Si Ni Cr Mo Al S Min 0.08 0.30 0.20 - 8.00 0.85 - - Max 0.12 0.60 0.50 0.20 9.50 1.05 0.04 0.005 Coul´e e 0.1 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.002 P V Nb Ti N Fe Min - 0.18 0.06 - 0.03 Bal. Max 0.020 0.25 - 0.010 0.07 Bal. Coul´e e 0.007 0.20 0.075 0.004 0.03 Bal. Tab. III.1 – Compositions fournies par le fabricant : sp´cification et coul´e r´elle (COU- e e e DREUSE, 2006; SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981) des teneurs en ´l´ments chimiques, la diff´rence doit ˆtre faite entre les ´l´ments pr´pon- ee e e ee e d´rants, dits majeurs et les faibles teneurs, dites mineures. Par exemple, Nb est consid´r´ e ee comme une trace d’´l´ment pour l’analyseur de la microsonde, contrairement aux autres ee ´l´m´ments du tableau III.2. Les compositions fournies au tableau III.2 sont des moyennes ee e sur 200 fenˆtres d’analyses de taille 50 × 50 µm2 pour chaque ´chantillon. Deux s´ries e e e d’´chantillons num´rot´s de 1 ` 4 et de 10 ` 40 ont ´t´ r´alis´es. Le tableau III.2 pr´sente e e e a a ee e e e les r´sultats de la seconde s´rie. e e (z = 0) (z = 140 mm) Fig. III.11 – D´coupe d’un barreau en 4 morceaux suivant toute l’´paisseur du coupon e e MBND Echantillon Mn Si Ni Cr Mo Al V Nb 10 0.361 0.187 0.040 8.429 0.948 0.024 0.212 0.073 20 0.365 0.193 0.040 8.329 0.949 0.024 0.211 0.074 30 0.383 0.203 0.045 8.414 0.959 0 0.213 0.071 40 0.403 0.228 0.047 8.093 0.939 0.003 0.203 0.073 Moyenne 0.378 0.203 0.043 8.316 0.949 0.013 0.210 0.073 Ecart-Type 0.017 0.010 0.015 0.214 0.044 0.013 0.014 0.013 Fabricant 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.2 0.075 Tab. III.2 – Composition moyenne massique des 4 ´chantillons not´s 10 ` 40 e e a Le tableau III.2 pr´sente ´galement la moyenne de chaque ´l´ment sur l’ensemble des e e ee 4 barreaux de la tˆle, l’´cart-type des valeurs et une ligne de rappel de la composition o e d´livr´e par le fabricant. L’´cart-type permet de mesurer la dispersion des teneurs en ´l´- e e e ee ments chimiques d’une fenˆtre d’analyse ` l’autre par rapport ` la moyenne mesur´e pour e a a e chaque ´l´ment. L’´cart-type ´tant proche de 0, une bonne coh´rence peut ˆtre not´e entre ee e e e e e les valeurs d´termin´es par le Centre des Mat´riaux et celles donn´es par le fabricant, sauf e e e e pour la teneur en Ni. Suivant l’´paisseur de la tˆle, une bonne homog´n´it´ de composition e o e e e peut ˆtre ´galement constat´e. Il est ` noter toutefois que la teneur en ´l´ments Ni et Al e e e a ee est incluse dans la gamme donn´e par la sp´cification ASME. La teneur de ces ´l´ments e e ee est assez forte par rapport ` la valeur attendue bien qu’un ´talonnage sur t´moins avant a e e chaque analyse d’´chantillon pour tous les ´l´ments est effectu´. Il n’a pas ´t´ possible de e ee e ee
  11. 11. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 31 d´terminer les teneurs en C et en N par analyse ` la microsonde de Castaing, donc ces e a ´l´ments ne peuvent pas ˆtre pr´cis´ment quantifi´s et v´rifi´s par rapport aux donn´es ee e e e e e e e du fabricant. La sp´cification de r´f´rence est celle donn´e par V.K. SIKKA (SIKKA et al., 1981) e ee e o` la gamme est identique, sauf pour la teneur en Soufre qui atteint la valeur maximale u de 0.010 % en masse. Au cours d’optimisations m´tallurgiques, la sp´cification du Grade e e 91 est devenue plus restrictive pour le Soufre afin de limiter la formation d’inclusions de type MnS, sites pr´f´rentiels de germination de cavit´s. ee e A l’issue des mesures de composition chimique obtenues ` la microsonde de Castaing, a les diagrammes donnant la teneur en ´l´ments suivant l’´paisseur de la tˆle ont ´t´ trac´s ee e o ee e (cf. figures III.12 et III.13). Ces diagrammes montrent encore que la tˆle poss`de une o e composition chimique relativement homog`ne suivant l’´paisseur. Les deux premiers quarts e e sup´rieurs de la tˆle (cote de 0 ` 33 mm et de 33 ` 66 mm) pr´sentent d’importantes e o a a e variations de teneur en Chrome. Il est ` noter que les analyses entre la moiti´ sup´rieure a e e et la moiti´ inf´rieure de la tˆle n’ont pas ´t´ r´alis´es dans les mˆmes conditions. Il s’agit e e o ee e e e de deux campagnes diff´rentes qui peuvent expliqu´es certaines variations de teneurs non e e attendues, n´anmoins, l’homog´n´it´ de composition chimique est acceptable. La figure e e e e III.13 montre quelques effets de bord pouvant ˆtre pond´r´s par l’´chelle des ordonn´es, e ee e e ainsi que quelques pics de Si et d’Al, principalement dus au polissage OPS (silice collo¨ ıdale) des ´chantillons avant analyse. En conclusion, ces analyses invitent ` r´duire le domaine e a e d’´tude m´tallurgique et m´canique entre le deuxi`me et le troisi`me quart d’´paisseur de e e e e e e la tˆle. L’extraction de mati`re en vue de l’usinage d’´prouvettes pour les essais m´caniques o e e e se fera donc ` une cote au moins de 30 mm depuis le bord sup´rieur. Ces r´sultats obtenus a e e au Centre des Mat´riaux sont coh´rents avec ceux obtenus au CEA Saclay publi´s dans e e e une note d’essai (DE CARLAN, 2007) o` des analyses du mˆme type ont ´t´ r´alis´es u e ee e e sur une autre partie de la tˆle, ce qui excluent les probl`mes potentiels de composition o e chimique li´s aux effets de bord dans la tˆle m`re. Les mat´riaux d’´tude du Centre des e o e e e Mat´riaux et du CEA, extraits de la mˆme tˆle, sont donc m´tallurgiquement identiques. e e o e 9 Pourcentage massique (%wt) 8 Cr 7 6 5 4 3 2 1 Mo 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Distance a la face superieure de la tole (mm) Fig. III.12 – Evolution de la teneur en Cr et Mo suivant l’´paisseur depuis la face e sup´rieure de la tˆle e o Temp´ratures de transformation Les ´l´ments Cr, Mo, Si, Nb, V ont chacun une e ee l´g`re influence sur la temp´rature A1 (SANTELLA et al., 2001) mais combin´s, leur in- e e e e
  12. 12. 32 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE 0.45 Pourcentage massique (%wt) 0.4 Mn 0.35 0.3 0.25 V 0.2 Si 0.15 0.1 Nb 0.05 Ni Al 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Distance a la face superieure de la tole (mm) Fig. III.13 – Evolution de la teneur en Mn, Si, V, Al et Ni suivant l’´paisseur depuis la e face sup´rieure de la tˆle e o fluence permet d’augmenter cette temp´rature. Une combinaison de Cr, Mo et (Nb+V) e avec des teneurs optimis´es garantit cette augmentation de la temp´rature de d´but de e e e transformation aust´nitique tandis qu’une augmentation de la teneur en N la fait dimi- e nuer. La combinaison des deux ´l´ments (Mn+Ni) influence fortement la temp´rature A1 . ee e Cette temp´rature a une valeur de 856 e ◦C pour un Grade 91 d’apr`s (SANTELLA et al., e 2001). D’autres r´f´rences bibliographiques, comme (CAMINADA et al., 2004), pr´cisent ee e les valeurs de Ac1 et Ac3 : 820 et 910◦C respectivement. Il est ` noter que les ´l´ments a ee α-g`nes font augmenter A1 tandis que les ´l´ments γ-g`nes la font diminuer. Dans le cadre e ee e d’emploi d’aciers martensitiques ` 9%Cr, il est rappel´ que la temp´rature de d´but de a e e e transformation martensitique MS est d’environ 390 ◦C et que celle de fin de transformation MF est d’environ 200◦C. III.1.4 Structure martensitique du Grade 91 a) Pourquoi disposer d’une structure martensitique ? L’intˆret de disposer d’une structure martensitique est d’avoir une microstructure tr`s e e fine avec une forte densit´ de dislocations. Sous contrainte appliqu´e, une telle micro- e e structure pr´sentera une forte mobilit´ de ses dislocations libres. L’´tat martensitique est e e e un ´tat m´tastable, par cons´quent, en service, ` haute temp´rature, la microstructure e e e a e va pouvoir se restaurer plus facilement que s’il s’agissait d’une matrice ferritique stable (SANCHEZ-HANTON and THOMSON, ). Cette restauration va favoriser le regroupe- ment des dislocations en sous-joints et former ainsi des sous-grains. Ces sous-joints sont tr`s stables puisqu’ils sont ancr´s par les carbonitrures de type MX, r´sistants ` haute e e e a temp´rature. e ABE pr´cise que la teneur optimale est de 9%Cr pour un compromis entre r´sistance e e au fluage et une bonne t´nacit´ (ABE, 2008). En effet, dans les aciers ` faible teneur e e a en Cr (les aciers bainitiques), la restauration des dislocations en exc`s ou la coalescence e des carbures et des sous-grains est plus importante que dans les aciers martensitiques, ce qui diminue la r´sistance au fluage. En revanche, dans les aciers ` forte teneur en Chrome e a (12%Cr), de la ferrite δ, n´faste pour cette r´sistance au fluage, se forme pendant la trempe e e cons´cutive ` l’aust´nitisation. C’est pourquoi une attention particuli`re est donn´e sur le e a e e e
  13. 13. ´ ` III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 33 d´veloppement des aciers martensitiques ` 9%Cr. e a b) Microstructure martensitique Hi´rarchisation La microstructure martensitique du mat´riau ´tudi´ est constitu´e e e e e e d’une matrice sous forme de lattes de martensite revenue avec une densit´ de disloca- e tions de l’ordre de 1014 m−2 . La largeur caract´ristique de ces lattes est d’environ 0.5 µm. e La figure III.14 pr´sente la sous-structure classique des aciers martensitiques ` 9Cr. e a Chaque latte contient des sous-joints de tr`s faible d´sorientation. Les observations au e e TEM sur des lames minces mettent en ´vidence leur existence. Ces sous-joints d´limitent e e des sous-grains (cf. figures III.14 et III.15). Un ensemble de lattes parall`les, voisines et s´par´es par des joints de faibles d´sorien- e e e e tations (inf´rieures ` 15 e a ◦) constitue un bloc. Tous les cristaux d’un bloc appartiennent ` la a mˆme zone de Bain. Deux blocs se diff´rencient apr`s attaque chimique au r´actif Villela e e e e par une diff´rence de relief. e Un ensemble de blocs morphologiquement parall`les mais s´par´s par des joints de e e e forte d´sorientation constitue un paquet (environ 50 ` 60 e a ◦). Les paquets sont eux-mˆmes e g´n´ralement s´par´s par des joints de forte d´sorientation. e e e e e Un grain aust´nitique est d´limit´ par un joint de d´sorientation moyenne entre 20 et e e e e 40◦. Ces grains renferment un certain nombre de paquets. Cette hi´rarchisation peut ˆtre mise en ´vidence par des observations EBSD, comme e e e il en sera pr´sent´ dans la suite de ce m´moire. e e e Cristallographie Les relations d’orientation de Kurdjumov-Sachs entre ferrite α et aus- t´nite γ (celles-ci n’´tant toutefois pas exactement v´rifi´es dans les martensites en lattes) e e e e montrent que les plans denses {110}α des diff´rents cristaux d’un mˆme paquet sont pa- e e rall`les au mˆme plan dense {111}γ . Un paquet rassemble six variants. Les sch´mas de e e e la figure III.15 r´sument cette organisation microstructurale (ABE et al., 2007; MORITO e et al., 2003). Certains auteurs, comme (GUPTA and WAS, 2008), ´voquent l’existence de e sous-grains ` l’int´rieur des lattes dont les joints sont constitu´s par un regroupement de a e e dislocations, comme cela a ´t´ ´voqu´ dans le paragraphe pr´c´dent. eee e e e Une martensite tremp´e poss`de une structure quadratique centr´e o` le Carbone est e e e u pr´sent en position interstitielle dans la maille de fer. La duret´ d’une telle martensite est e e tr´s ´lev´e. En revanche, une martensite revenue poss`de une structure cubique centr´e e e e e e o` le Carbone est pr´sent sous forme de pr´cipit´s. Le revenu ´limine une partie des u e e e e dislocations, si bien que la duret´ du mat´riau est plus faible. e e Atouts pour la r´sistance au fluage Le durcissement par les sous-joints est inver- e sement proportionnel ` la largeur des lattes et des blocs. Ce m´canisme de renfort est le a e m´canisme pr´pond´rant dans la r´sistance au fluage et est am´lior´ par une fine disper- e e e e e e sion de pr´cipit´s le long des joints, ce qui les stabilise. La suppression de la coalescence e e des particules pendant le fluage et le maintien d’une distribution homog`ne de carbures au e
  14. 14. 34 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE niveau des joints sont un moyen d’´viter la d´gradation de la r´sistance au fluage ` long- e e e a terme (ABE, 2008). IGARASHI met en ´vidence l’´volution de la microstructure au cours e e du fluage ` l’int´rieur des grains et le long des joints (cf. figure III.14), qui se caract´rise a e e principalement par une restauration de la matrice (IGARASHI et al., 2000). Fig. III.14 – Changements charact´ristiques dans la microstructure d’un acier T9 (Fe- e 9Cr-1Mo) apr`s fluage : GB = Prior austenite grain boundary, PB = Packet boundary, e BB = Block boundary, LB = Lath boundary (IGARASHI et al., 2000) III.2 Traitements thermiques des mat´riaux ´tudi´s e e e Pour obtenir un bon compromis entre r´sistance au fluage, t´nacit´ et ductilit´ (cf. e e e e figure III.2), le mat´riau est normalis´-revenu. Le traitement de normalisation produit e e une microstructure martensitique α , ce qui est recherch´, et permet de dissoudre cer- e tains carbures et nitrures dans la matrice. Le revenu engendre une restauration de la martensite et une pr´cipitation contrˆl´e de carbures et de nitrures en termes de taille e oe (Di GIANFRANCESCO et al., 2005). TOTEMEIER a ´tudi´ l’influence des temp´ratures e e e de normalisation et de revenu sur la microstructure et conclut sur une temp´rature su- e p´rieure ` 925◦C pour la normalisation et 760◦C pour le revenu pour obtenir une matrice e a totalement martensitique (revenue) avec un compromis optimal entre duret´, t´nacit´ et e e e
  15. 15. ´ ´ ´ III.2. TRAITEMENTS THERMIQUES DES MATERIAUX ETUDIES 35 Fig. III.15 – Microstructure typique d’un 9-12%Cr martensitique revenu (MASUYAMA, 2001; ABE et al., 2007; GUPTA and WAS, 2008) r´sistance ` long-terme au fluage. Si ces temp´ratures de traitement sont plus basses, les e a e propri´t´s m´caniques sont moins bonnes (TOTEMEIER et al., 2006). ee e III.2.1 La normalisation A partir notamment des diagrammes pseudo-binaires sont ´tablies les temp´ratures de e e traitements thermiques. Le Grade 91 est aust´nitis´ en g´n´ral vers 1050-1070◦C pendant e e e e 1h par pouce (inch) d’´paisseur afin d’obtenir un grain γ de 20 ` 30 µm pour des propri´t´s e a ee m´caniques optimis´es (DAS et al., 2008). Si la temp´rature de normalisation est ´lev´e ( e e e e e 1100◦C) la microstructure de l’acier contiendra de la ferrite δ comme le montre l’´tude de e KHARE (MURASE et al., 1981). Apr`s un traitement de normalisation ` environ 1050◦C, e a un refroidissement ` l’air engendre une transformation martensitique (HALD, 2005) mˆme a e pour des tˆles d’´paisseur 140 mm. La vitesse de refroidissement est d´termin´e ` partir o e e e a des diagrammes de Temps de Refroidissement Continu et doit ˆtre suffisante pour ´viter e e de fabriquer de la ferrite. La gamme de temp´ratures 1050-1070◦C assure bien, d’apr`s les e e diagrammes III.8 et III.9, une microstructure aust´nitique. e III.2.2 Le revenu Le revenu permet une diminution de la fragilit´ de la phase α et de r´duire les e e contraintes internes dues au refroidissement. Ce traitement entraˆ donc une d´crois- ıne e sance de la valeur du Rp0.2 mais une augmentation de l’allongement ` rupture lors d’essais a de traction. Le choix de la temp´rature de revenu d´pend de l’application industrielle faite e e de la nuance d’acier. La gamme de temp´ratures pr´conis´e par la norme ASME est de 680 e e e ` 780◦C. Les temp´ratures basses concernent un usage en tant que composants de rotor a e de turbine par exemple (haute r´sistance ` la traction) o` la densit´ de dislocations doit e a u e ˆtre maintenue ´lev´e pour favoriser la r´sistance en fatigue. Les plus hautes concernent e e e e un usage en composants pressuris´s (tubes, ...) pour une r´silience ´lev´e (HALD, 2005; e e e e HALD and KORCAKOVA, 2003). Un tel revenu permet de d´tensionner les contraintes e dues au refroidissement et de faire pr´cipiter le Carbone interstitiel. En compl´ment, l’in- e e fluence du revenu sur un 9%Cr ` 750 a ◦C a ´t´ ´tudi´ en d´tail par TAMURA (TAMURA eee e e et al., 2006). Le processus de restauration des lattes et des dislocations intervient durant le revenu et pendant le fluage. La microstructure initiale a donc un impact sur la r´sistance au fluage. e
  16. 16. 36 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE Toutefois, ce processus de restauration n’est pas encore enti`rement compris (SAWADA e et al., 2003) en raison de la complexit´ de la structure en lattes martensitiques avec une e forte densit´ de dislocations ainsi que des changements microstructuraux simultan´s (coa- e e lescence des pr´cipit´s, restauration des dislocations) qui interviennent pendant le revenu e e et pendant le fluage. La vitesse de migration des joints de lattes diff`re d’un joint ` un e a autre. La force motrice de ces changements microstructuraux semble ˆtre la d´formation e e accumul´e lors de la transformation martensitique. La restauration des lattes ne peut donc e se faire de mani`re homog`ne dans toute la matrice au cours du revenu et du fluage en e e raison de l’h´t´rog´n´it´ de la distribution de cette d´formation dans les lattes. ee e e e e III.2.3 Cas des mat´riaux de l’´tude e e M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) Dans la pr´sente ´tude, les traitements e e e e e de normalisation-revenu de la tˆle d’´tude sont constitu´s d’une aust´nitisation ` 1070◦C o e e e a pendant 4h, d’une trempe ` l’eau, d’un revenu ` 760◦C pendant 5h et d’un refroidissement a a sous air calme ; conform´ment ` ce qui a ´t´ ´voqu´ dans les deux paragraphes pr´c´dents. e a e ee e e e M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Le traitement de d´tensionnement que subit la e e e e tˆle de Joint Soud´ apr`s soudage (PWHT) est de 750◦C pendant 20h. La mont´e en tem- o e e e p´rature ` ce palier est d’environ 46 e a ◦C/h et la vitesse de refroidissement apr`s traitement e est d’environ 44◦C/h. Ces vitesses sont a priori celles d´livr´es par le four de traitement e e thermique et non vues par la pi`ce en son cœur (PIERRON, 2006). e Grˆce ` ces param`tres et aux diff´rentes donn´es bibliographiques pr´sent´es ci-dessus, a a e e e e e la microstructure de l’acier est une martensite revenue, conform´ment aux attentes. Il e restera ` le confirmer par des observations ci-apr`s fournies. a e III.3 Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre e a e Connaissant la composition chimique du mat´riau d’´tude, il est possible de simuler e e l’´tat de la microstructure. L’int´rˆt de cette section est d’utiliser un logiciel de calcul ther- e ee modynamique simulant l’´tat de la microstructure ` partir de la composition chimique et e a des traitements thermiques que subit le mat´riau. La microstructure simul´e pourra en- e e suite ˆtre compar´e avec la litt´rature d’une part et surtout avec les observations sur le e e e mat´riau r´el de l’´tude d’autre part. e e e A partir de la d´termination de la teneur en ´l´ments, un diagramme de stabilit´ des e ee e phases ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature a ´t´ trac´ ` l’aide du logiciel MatCalc. a e e ee ea Ce logiciel est d´velopp´ par l’´quipe d’Ernst KOZESCHNIK anciennement ` l’Universit´ e e e a e de Graz, en Autriche (http ://matcalc.tugraz.at). Ce diagramme (cf. figure III.16) a ´t´ obtenu ` partir de bases de donn´es libres de ee a e thermodynamique-chimique retranscrites dans le logiciel, type CALPHAD (IWS-Steel) et autres donn´es issues de la litt´rature. Les phases pr´sentes ` l’´quilibre peuvent ˆtre e e e a e e calcul´es en minimisant l’´nergie libre de Gibbs du syst`me (CERJAK et al., 1999; KO- e e e ZESCHNIK et al., 2004; SVOBODA et al., 2004). Cette base de donn´es a ´t´ mise ` e ee a jour en mai 2008 ` la suite d’une communication personnelle avec le professeur Ernst KO- a ZESCHNIK. En pratique, ` partir de la composition chimique que saisit l’utilisateur et en a sp´cifiant la plage des temp´ratures ´tudi´es, MatCalc donne une fraction de phases en e e e e
  17. 17. ´ ` ´ III.3. DIAGRAMME DE STABILITE DES PHASES A L’EQUILIBRE 37 fonction de la temp´rature d’´quilibre. Il n’est pas possible d’obtenir une courbe de phases e e m´tastables, telle la martensite. e Comme le montre le diagramme III.16, MatCalc pr´dit l’existence de phases de Laves ` e a l’´quilibre qui disparaissent vers 666◦C. La litt´rature fournit des informations concernant e e leur pr´cipitation ` haute temp´rature. (GAFFARD, 2004) en avait observ´ surtout pour e a e e des essais de fluage ` partir de 600◦C, quel que soit le temps d’exposition. En revanche, a pour des temp´ratures de l’ordre de 500◦C, un temps d’exposition assez long doit ˆtre n´- e e e cessaire pour qu’elles pr´cipitent. Les calculs de thermodynamique permettent de d´crire e e la microstructure ` l’´quilibre, ´tat diff´rent de celui dans lequel se trouve le mat´riau a e e e e d’´tude. e Le diagramme III.16 montre les domaines d’existence ` l’´quilibre de phases classiques : a e la ferrite α, l’aust´nite γ et la ferrite δ. MatCalc pr´dit l’existence de pr´cipit´s de type e e e e M23 C6 jusqu’` 900◦C et de type MX tr`s stables jusqu’` 1200◦C, avec une fraction de phase a e a plus importante pour les premiers que pour les derniers. Il est ` noter qu’aucun AlN n’est a pr´dit, ce que confirme (FURTADO et al., 2003) qui n’en a pas observ´ au microscope e e ´lectronique en transmission. e Enfin, ce diagramme montre un large domaine de coexistence de la ferrite δ et de l’aus- t´nite justifiant des temp´ratures pas trop ´lev´es d’aust´nitisation lors du traitement de e e e e e normalisation. Un traitement dit de normalisation se fait toujours ` basse temp´rature a e d’aust´nitisation. Cette temp´rature doit ˆtre largement inf´rieure ` 1250◦C pour ´viter e e e e a e la formation de cette ferrite δ. Si une redissolution compl`te des pr´cipit´s est souhait´e, e e e e alors la temp´rature d’aust´nitisation doit ˆtre sup´rieure ` 1200◦C, ce qui laisse une plage e e e e a ´troite th´orique de 50◦C pour ´viter la formation de phase δ. Dans ce cas, la croissance e e e des grains n’est plus retenue par aucun pr´cipit´ ce qui pose des probl`mes de t´nacit´ du e e e e e mat´riau. Donc ce diagramme peut ˆtre rapproch´ de la litt´rature et des informations e e e e apport´es aux sections pr´c´dentes o` le param`tre temp´rature/dur´e de la normalisa- e e e u e e e tion, d’une part, doit ˆtre suffisamment ´lev´ pour effacer l’historique de la pr´cipitation e e e e ant´rieure sans former de la ferrite fragile et garder quelques pr´cipit´s primaires pour e e e limiter la croissance des grains. D’autre part, le param`tre temp´rature/dur´e de revenu e e e doit ´galement permettre de contrˆler la pr´cipitation au sein de la microstructure fille e o e afin de disposer d’un mat´riau avec une fine dispersion de petits pr´cipit´s incoh´rents e e e e (diam`tre moyen sup´rieur ` 10 nm) sans favoriser fortement la croissance des particules e e a primaires.
  18. 18. 38 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE Ferrite (cc) Austenite (cfc) Liquide 1 Fraction massique des phases 0.1 M23C6 0.01 Laves MX 0.001 0.0001 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 o Temperature ( C) Fig. III.16 – Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre pour la composition : e a e Fe-0.1C-0.03N-0.4Mn-0.2Si-0.13Ni-8.3Cr-0.95Mo-0.2V-0.075Nb (MatCalc) Dans le cadre de cette ´tude, le traitement de normalisation-revenu atteint respecti- e vement les temp´ratures de 1070◦C et 760◦C, ce qui permet de restaurer suffisamment e la matrice en annihilant bon nombres de dislocations, en remettant en solution tous les M23 C6 et supprimer quelques MX primaires (les moins stables ´tant les VC et les VN). e Le revenu permet-il de contrˆler finement la pr´cipitation de MX secondaires ? Seules des o e observations au TEM sur r´pliques extractives, voire sur lames minces, peuvent ´claircir e e ce point. III.4 Simulation de la pr´cipitation dans un Grade 91 e MBND et MBD III.4.1 Rˆle des principaux pr´cipit´s o e e La microstructure d’un acier martensitique 9Cr pr´sente une sous-structure avec des e joints et des sous-joints qui sont mis en ´vidence par des pr´cipit´s, r´v´l´s apr`s attaque e e e e ee e chimique au Villela (ou dans une moindre mesure au Nital). Des analyses par EDX per- mettent d’identifier ces pr´cipit´s, des exemples de spectres seront fournis dans la suite du e e m´moire. e Parmi eux, les M23 C6 riches en Chrome pr´cipitent le long des joints (de grains, de e paquets, de blocs, de lattes) et sont responsables de leur stabilit´. Ces gros pr´cipit´s e e e apparaissent au moment du revenu. D’autres, beaucoup plus petits, les MX, sont form´s e principalement avant mˆme la phase d’aust´nitisation et sont tr`s stables en temp´rature. e e e e Certains d’entre eux se forment ´galement au moment du revenu. Pour tous ces MX, leur e site pr´f´rentiel de germination se trouve ` l’int´rieur des lattes de martensite sur les dis- ee a e locations (IGARASHI et al., 2000; MARUYAMA et al., 2001). Ces pr´cipit´s fins servent e e d’obstacles aux mouvements des dislocations et retardent le r´arrangement des dislocations e
  19. 19. ´ III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 39 et la formation de sous-grains. C’est grˆce ` ces m´canismes que la r´sistance au fluage a a e e est am´lior´e. IGARASHI a sch´matis´ (cf. figure III.17) l’influence des pr´cipit´s sur le e e e e e e comportement au fluage en termes de r´duction de la mobilit´ des dislocations, conduisant e e a ` une diminution de la vitesse secondaire de fluage et en termes de d´formation h´t´rog`ne. e ee e Ces m´canismes contribuent ` l’augmentation de la dur´e de vie des ´prouvettes (IGA- e a e e RASHI et al., 2000). La r´duction de la vitesse est assur´e par l’ancrage des dislocations e e grˆce ` de fins pr´cipit´s coh´rents ou semi-coh´rents avec la matrice. La suppression de a a e e e e la d´formation h´t´rog`ne passe par la stabilisation des sous-joints par tous les types de e ee e pr´cipit´s (M23 C6 ou MX) et par le durcissement par solution solide (Mo). e e Fig. III.17 – Illustration sch´matique d’une courbe vitesse de fluage en fonction du temps e avec les interactions des m´canismes de r´sistance au fluage (IGARASHI et al., 2000) e e Concernant les MX, des analyses EDX mettent en ´vidence l’existance de deux types, e voire plus. Les Nb(C,N), d’une part, contiennent un peu de V. Le traitement d’aust´ni-e tisation ne permet pas une remise en solution de ces pr´cipit´s, en raison de leur grande e e stabilit´ ` haute temp´rature. Les VN, d’autres part, contiennent un peu de Nb et pr´ci- ea e e pitent principalement pendant le revenu (HALD and KORCAKOVA, 2003). MARUYAMA indique que les NbX primaires sont assez gros, alors que les VX et les NbX apparaissant apr`s le revenu sont de petites tailles respectivement sous forme de disque et de sph`re e e (MARUYAMA et al., 2001). MAILE a ´tudi´ l’influence de la composition chimique des e e pr´cipit´s (b´n´fiques ou non) sur la r´sistance au fluage d’aciers 9-12%Cr (MAILE, ). Il e e e e e est possible d’observer d’autres carbures tels que des NbC et des VC. En tout ´tat de e cause, la d´termination de la nature des MX pr´sents dans l’acier 9Cr revenu est faite e e d’apr`s le rapport de la teneur en C sur la teneur en N. YAMADA a classifi´ ces MX e e suivant 3 types d’apr`s leur morphologie. Le type III est une pr´cipitation secondaire de e e VN sur des Nb(C,N) existant, les V-Wings. Le type II concerne la pr´cipitation primaire e de VN. Enfin, les Nb(C,N) composent le type I (YAMADA et al., 2001). L’apparition de ces types de pr´cipit´s d´pend fortement des traitements thermiques e e e que subit le mat´riau. ANDERSON rapporte que la plupart des pr´cipit´s observ´s sont e e e e de types M23 C6 et MX (ANDERSON et al., 2003). N´anmoins, d’autres types de pr´- e e cipit´s peuvent ˆtre identifi´s. L’auteur a caract´ris´ dans sa nuance normalis´e-revenue e e e e e e respectivement ` 1050◦C et 550◦C la pr´sence de pr´cipit´s de type M2 X qui apparaissent a e e e essentiellement apr`s un revenu inf´rieur ` 700 e e a ◦C. Ceci explique leur faible proportion dans
  20. 20. 40 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE un mat´riau revenu ` 750 ou 760◦C. L’auteur trouve aussi une combinaison de type V4 C3 , e a pr´cipit´ riche en V avec du Cr et des traces de Fe et de Nb. Enfin, des M6 X semblent ˆtre e e e pr´sents ´galement ; pr´cipit´s riches en Fe, Mo avec du Cr. Si en plus du V est d´tect´ e e e e e e alors il est probable qu’il s’agit de carbures de type M7 C3 . Il est reconnu que les pr´cipit´s e e stables ` l’´quilibre sont bien de types M23 C6 et MX, mais que leur apparition peut faire a e intervenir d’autres types de pr´cipit´s m´tastables. e e e III.4.2 Composition des phases principales ` l’´quilibre a e Le logiciel MatCalc permet de d´terminer la composition des diff´rentes phases prin- e e cipales ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature de la mˆme mani`re qu’il donne le a e e e e diagramme d’existence des phases ` l’´quilibre. Les aciers 9%Cr poss`dent deux grandes a e e familles de pr´cipit´s ` l’´tat normalis´-revenu dans une configuration d’´quilibre comme e e a e e e indiqu´es sur le diagramme III.16 : le type M23 C6 et le type MX. Pour la temp´rature e e d’´tude, 500 e ◦C, MatCalc indique que les M C sont ` l’´quilibre des carbures riches en a e 23 6 Cr et Mo et contiennent des traces de Mn, Ni et V (cf. figure III.18). La teneur en C semble demeurer constante ce qui est assez surprenant en raison de l’´volution m´tallur- e e gique des carbures en fonction de la temp´rature. Dans le cas des MX, la litt´rature indique e e l’existence principale de deux classes que MatCalc ne dissocie pas (cf. figure III.19) : les carbonitrures riches en Nb : Nb(C,N) et les nitrures riches en V : VN. En revanche, force est de constater que les ´l´ments V et N suivent la mˆme ´volution en fonction de la ee e e temp´rature ainsi que les ´l´ments Nb et C. Les phases de Laves qui apparaissent a priori e ee apr`s des temps longs d’exposition ont une composition chimique riche en Fe, Mo et Si avec e probalement du Nb et du Mn en plus faible proportion comme l’indiquent les courbes de la figure III.20 ` l’´quilibre. Il s’agit essentiellement d’un compos´ interm´tallique Fe2 Mo a e e e contenant du Si. Ces phases pr´cipitent aux joints de grains et aux sous-joints. e En rapprochant ces courbes de composition chimique en fonction de la temp´rature de e celle du diagramme de stabilit´ des phases, les M23 C6 n’existent plus en tant que pr´cipit´s e e e au del` de 850 a ◦C, les MX sont remis en solution ` partir de 1200◦C environ, quant aux a phases de Laves, leur existence n’intervient qu’apr`s des temps prolong´s ` des temp´ra- e e a e tures au-plus d’environ 660◦C. Hors de leur domaine d’existence, des artefacts de calcul dans la teneur en ´l´ments de chacune de ces phases peuvent ˆtre not´s, signe d’une remise ee e e en solution des ´l´ments concern´s dans la matrice. ee e Les informations ainsi obtenues sont ` prendre avec quelques pr´cautions et ne peuvent a e pas se substituer ` une revue bibliographique de la microstructure du Grade 91, ou mieux, a des observations de la microstructure r´elle. Il faut donc ˆtre vigilant quant ` l’interpr´- e e a e tation des diagrammes thermodynamiques et de leurs d´riv´s telles que les courbes de e e composition de seconde phase en fonction de la temp´rature. N´anmoins, les r´sultats e e e principaux en termes de composition de ces pr´cipit´s co¨ e e ıncident bien avec les donn´es e bibliographiques et les caract´risations m´tallurgiques pr´sent´es dans la suite de ce m´- e e e e e moire.
  21. 21. ´ III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 41 0.8 0.7 Cr Fraction massique d’elements 0.6 0.5 0.4 0.3 Fe C 0.2 0.1 Mo 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Temperature (oC) Fig. III.18 – Composition des M23 C6 ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (Mat- a e e Calc) 0.8 0.7 Fraction massique d’elements 0.6 0.5 0.4 V N 0.3 0.2 Nb 0.1 C Cr 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperature (oC) Fig. III.19 – Composition des M X ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (MatCalc) a e e
  22. 22. 42 ´ ´ CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE 0.8 0.7 Fraction massique d’elements 0.6 0.5 Fe 0.4 0.3 Mo 0.2 0.1 Si 0 400 450 500 550 600 650 Temperature (oC) Fig. III.20 – Composition des phases de Laves ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature a e e (MatCalc)

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