1. ЧАСТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «РЕАВИЗ»
Московское отделение
КАФЕДРА ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ДИСЦИПЛИН
К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова
НАЧАЛА БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ МЕДИКОВ
Учебно-методическое пособие
для студентов медицинских вузов
Издательство «Граница»
Москва 2016
3. 3
Раздел 1. Основы строения и факторы, опреде-
ляющие реакционную способность органических
соединений
1.1. Введение в биоорганическую химию.
Основные понятия и термины
Биоорганическая химия изучает строение и
свойства веществ, участвующих в процессах жизне-
деятельности, в непосредственной связи с познани-
ем их биологических функций.
Объекты биоорганической химии
Биополимеры Биорегуляторы −
(их структурные ком-
поненты) –
Высокомолекулярные
природные соединения,
служащие структурной
основой живых орга-
низмов (пептиды, бел-
ки, углеводы, нуклеи-
новые кислоты, липи-
ды).
Соединения, регули-
рующие обмен веществ
(витамины, гормоны,
синтетические БАВ,
лекарственные сред-
ства).
4. 4
Некоторые понятия и термины
Метаболизм (обмен веществ) – совокупность
химических реакций, протекающих в организме; да-
ет энергию и вещества, необходимые для функцио-
нирования организма.
Катаболизм – реакции распада (выделение
энергии, окисление [O]).
Анаболизм – реакции биосинтеза (затрата энер-
гии, восстановление [H]).
Биосинтез – химические реакции, приводящие
в условиях организма к получению конкретного
класса соединений.
Для обозначения химического процесса, проте-
кающего вне организма используется латинское
название – in vitro, внутри организма – in vivo.
1.2. Классификация и номенклатура органи-
ческих соединений
В основу современной классификации
органических соединений положены два
признака:
строение углеродного скелета;
наличие в молекуле функциональных
групп.
5. 5
Классификация органических
соединений по строению углеродного
скелета
Функциональная группа – это атом
или группа атомов неуглеводородного
характера, которые определяют принад-
лежность вещества к определенному
классу и отвечают за его реакционную
способность.
6. 6
Основные функциональные группы и классы
органических соединений
№ Функцио-
нальная
группа
Название
функциональ-
ной группы
Название
класса,
общая формула
1. 2. 3. 4.
1. –F, –Cl, –
Br, –I
(Hal)
Фтор, хлор,
бром, иод
(галогены)
Галогенопроиз-
водные
R–Hal
2. –OH Гидроксильная
– спиртовая,
– фенольная
Спирты, фенолы
R–OH,
Ar–OH,
3. –OR
Алкоксильная
Простые эфиры
R–O–R
4. –SH
Тиольная
Тиолы (меркап-
таны)
R–SH
5. –SR
Алкилтиольная
Сульфиды (тио-
эфиры)
R–S–R
6. –S–S–
Дисульфидная
Дисульфид
R–S–S–R
7.
Сульфоновая
Сульфокислоты
9. 9
Глицерин молочная кислота
Номенклатура (нем. «nomes» − имя,
«сlature» − объяснять) – система правил, позво-
ляющая дать однозначное название каждому
индивидуальному веществу (или химический
язык для отражения строения вещества).
Общепризнанна систематическая номен-
клатура ИЮПАК (IUPAC – международный
союз теоретической и прикладной химии), для
понимания основных положений которой сле-
дует разграничивать понятия:
родоначальная структура – главная С-
цепь в ациклической молекуле, карбоцикличе-
ская или гетероциклическая система, лежащая в
основе соединения;
характеристическая группа – атом или
группа атомов, введенных в родоначальную
структуру на место атома водорода и соеди-
ненных с ней связью C–X (где X - неуглерод-
ный атом).
Название соединения согласно номенклату-
ре является составным словом:
10. 10
Приставки и окончания, применяемые для
обозначения некоторых групп в биологически
важных соединениях
Группа Приставки Окончания
Убываниестаршинствагруппы
–COOH карбокси- - овая кислота
-C=O
H
оксо-
-аль
C=O -он
–OH гидрокси- -ол
–SH
меркапто-
(тио-)
-тиол
–NH2 амино- -амин
–O–CH3
метокси-
этокси-
алкокси
–
–O–C2H5 –
C=C – -ен
Галогены
бромо-, йодо-,
фторо-, хлоро-
–
Радикалы:
–CH3
метил-
алкилы
–
–C2H5 этил- –
–C3H7 пропил- –
–СH(CH3)2 изопропил- –
11. 11
При построении названия соединения:
определить тип характеристической группы
(или групп);
если характеристических групп несколько,
необходимо выделить старшую;
ограничить родоначальную структуру, в ко-
торую должна входить старшая характеристическая
группа и провести нумерацию атомов углерода ро-
доначальной структуры;
старшая характеристическаягруппа отража-
ется суффиксом, младшие группы – префиксом;
заместители обозначаются префиксами, пе-
речисляются в алфавитном порядке с указанием их
числа и места у пронумерованного атома углерода
родоначальной структуры;
Ациклические углеводороды
Алканы – ациклические углеводороды, содер-
жащие максимальное количество атомов водорода.
Первые четыре представителя имеют полусистема-
тические названия – метан, этан, пропан, бутан.
Остальные алканы называют с помощью корня со-
ответствующего греческого числительного с добав-
лением суффикса – ан:
n CnH2n+2 n CnH2n+2
1 CH4 - метан 11 C11H24 - ундекан
13. 13
Наиболее длинная С-цепь (родоначальная
структура) нумеруется так, чтобы номера были
наименьшими:
2,3,5 – триметил-
пентан 3,3 – диметил – 4 –
этилгептан
Непредельные ациклические углеводороды со-
держат кратные связи, наличие которых обозначают
путем замены суффикса -ан на -ен (при двойной
связи С=С), на -ин (при тройной связи С≡С).
Соединения, имеющие как двойные, так и трой-
ные связи, получают названия путем замены суф-
фикса –ан в названии соответствующего алкана на -
енин, -адиенин, -атриенин, -ендин и т.п. Кратным
связям должны соответствовать низкие цифровые
обозначения, а двойным связям присваивают
наименование номера:
3,4 – диметилгексен -
1
4,6-диметил-3-
этилгептин-1
14. 14
пентен-1-ин-4
Одновалентные радикалы непредельных ацикли-
ческих углеводородов:
CH2=CH– винил-
CH2=CH–CH2– аллил-
HC≡C– этенил
Карбоциклические углеводороды
Названия насыщенных моноциклических угле-
водородов образуются путем добавления префикса
цикло- к названию алициклического насыщенного
неразветвленного углеводорода – алкана – с тем же
числом атомов углерода (циклоалканы). Ненасыще-
ность цикла обозначается суффиксом –ен или –ин.
При этом удобно использовать упрощенные скелет-
ные формулы:
Одновалентные радикалы, образованные из
циклоалканов, называют, заменяя суффикс –ан на –
ил. Атом углерода, несущий свободную валент-
ность, обозначают номером 1.
или
циклопропан циклогексен
15. 15
циклопропил- циклобутил- циклопентил-
Моноциклические и полициклические аромати-
ческие углеводороды (арены) имеют тривиальные
названия, использование которых разрешено прави-
лами ИЮПАК:
бензол
CH3
толуол
CH3
ксилол
CH=CH2
стирол
Прочие моноциклические ароматические угле-
водороды называют как производные бензола. По-
ложения заместителей указывают цифрами, за ис-
ключением случаев, когда при наличии двух заме-
стителей вместо
1,2-; 1,3- и 1,4- могут быть использованы обозначе-
ния о- (орто-); м- (мета-); п- (пара-) соответственно:
18. 18
Если в гетероцикле имеются заместители, то
нумерацию начинают со старшего гетероатома
(O>S>N) и ведут так, чтобы сумма цифр, обознача-
ющих положение гетероатомов и заместителей была
наименьшей.
2,4,5-триметилтиазол
Если гетероциклическое ядро сконденсировано
с ароматическим, то за основу берут название гете-
роцикла, а ароматическоеядро обозначают пристав-
кой бензо-:
Бензо [b] пиррол или индол
(узловые атомы С не нумеруют).
Названия производных гетероциклов строятся
по общим правилам номенклатуры:
19. 19
2-метилпиридин
O
C
O H
фуран-2-карбальдегид
Функциональные производные углеводородов
Спирты и фенолы
При назывании спиртов по заместительной но-
менклатуре группа –OH рассматривается как глав-
ная и обозначаетсясуффиксом –ол (-диол, -триол, -
тетраол и т.д.), нумерация осуществляется с таким
расчетом, чтобы группа –OH получила меньший
номер:
пропанол-1 бутандиол-1,3 2-этилпентен-2-ол-1
Для некоторых спиртов сохранены тривиальные
названия:
циклогексен-2-ол-1
21. 21
OH
HO OH
пирогаллол
OH
HO OH
флороглюцин
Оксосоединения (альдегидыи кетоны)
Названия неразветвленных ациклических моно-
и диальдегидов образуются путем добавления суф-
фикса –аль или –диаль к названию соответствую-
щего углеводорода:
Если альдегидная группа непосредственно свя-
зана с атомомуглерода цикла, то ее наличие обозна-
чается суффиксом –карбальдегид:
Если соединение содержит боле старшую функ-
циональную группу, чем альдегидная, то предпо-
2-метилпентаналь ундекандиаль
циклогексанкарбальдегид циклопентан-1,2-дикарбальдегид
22. 22
чтение отдается ей, а альдегидная обозначается
префиксом –формил:
Названия кетонов образуются добавлением
суффикса –он:
бутанол-2 пентен-4-он-2
1-фенилбутанон-2
Для карбоциклических кетонов с карбонильной
группой в боковой цепи допускаются названия по
алифатическому кетону, боковая цепь при этом
называется как остаток кислоты; название имеет
суффикс –офенон, -онафтон:
ацетофенон пропиофенон
4-формилгексановая кислота
23. 23
Сохранены тривиальные названия:
Карбоновыекислоты
Карбоксильная группа в молекулах алифатиче-
ских кислот должна получать наименьший номер и
обозначается она суффиксом –овая кислота:
Если группа –COOH рассматривается как заме-
ститель (и не входит в родоначальную структуру), то
она получает название –карбоновая кислота:
2-метилциклогексанкарбоновая
кислота
формальдегид ацетон
диацетилацетальдегид
акролеин бензальдегид
гептандиовая кислота
2,3-диметилгексановая
кислота
24. 24
Карбоксигруппу обозначают приставкой кар-
бокси- если в соединении присутствует другая
группа, имеющая преимущество в перечислении:
1.3. Электронное строение органических соеди-
нений
В составе органических соединений чаще всего
находят следующие элементы: C, O, H, N, S, P, ко-
торые получили название элементов – органогенов.
Электронное состояние углерода (невозбужден-
ное) – 1S2
2S2
2P2
, при переходе в возбужденное со-
стояние - 1S2
2S1
2P3
.
Интерес представляют S и P орбитали, посколь-
ку валентные электроны углерода и элементов-
органогенов находятся на них.
п-карбоксифенилуксусная кислота
25. 25
Гибридизация орбиталей – смешение несколь-
ких атомных орбиталей различной формы и близкой
энергии с образованием такого же числа новых ги-
бридных орбиталей, расположение которых в про-
странстве соответствует геометрии молекулы. Ги-
бридные орбитали за счет более эффективного пе-
рекрывания образуют более прочные связи по срав-
нению с негибридными.
В органических соединениях углерод может
находиться в одном из трех валентных состояний:
I валентное состояние – sp3
-гибридизация, при
которой происходит смешивание I S и 3 p-
орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных
орбиталей, расположенных в пространстве под уг-
лом 109º28´ по отношению друг к другу. Углерод в
таком состоянии получил название тетрагонального
атома углерода и встречается в предельных органи-
ческих соединениях.
26. 26
sp3
-гибридные орбитали направлены в про-
странстве к вершинам тетраэдра (тетраэдрическая
конфигурация).
II валентное состояние – sp2
-гибридизация, при
которой происходит смешивание I S и 2 p-
орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных
орбиталей, расположенных в одной плоскости под
углом 120º по отношению друг к другу. Негибриди-
зованная p-орбиталь расположена перпендикулярно
плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в
таком состоянии называют тригональным и встреча-
ется он в соединениях с двойными связями (атом C
в алкенах, карбонильной и карбоксильной группах).
III валентное состояние – sp-гибридизация, при
которойпроисходит смешивание I S и 1p-орбитали с
возникновением 2-х гибридизованых орбиталей,
расположенных в пространстве под углом 180º (ли-
27. 27
нейно), а две негибридизованые p-орбитали распо-
ложены взаимно перпендикулярно друг другу. Sp-
гибридизация характерна для углерода, связанного
тройной связью или двумя двойными связями.
Если углерод образует одну углерод-
углеродную связь, то его называют первичным, если
две углерод-углеродные связи − то вторичным; если
три углерод-углеродные связи – то третичным; если
четыре углерод-углеродные связи – то четвертич-
ным.
Например:
1-й и 5-й углероды – первичные; 4-й – вторич-
ный; 3-й – третичный;
2-ой – четвертичный.
28. 28
1.4. Химические связи атома углерода
Ковалентная связь – это химическая связь, обра-
зованная в результате обобществления электронов
связываемых атомов.
σ-связь – ковалентная одинарная связь, которая
образуется при перекрывании гибридных и неги-
бридных АО с максимальным перекрыванием по
прямой, соединяющей ядра атомов.
π-связь − ковалентная связь, которая образуется
за счет бокового перекрывания негибридных p-
атомных орбиталей с максимумом перекрытия по
обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.
29. 29
Схема перекрыванияорбиталей при образовании
σ-связей с участием атома углерода
метан CH4 – тетраэдрическая молекула
Кратные связи
Образование σ-связей в этане
30. 30
Характеристики ковалентной связи
(длина, энергия, полярность, поляризуемость)
Длина связи – это расстояние между центрами
связанных атомов.
Энергия связи – это энергия, которая выделяет-
ся при образовании связи или необходимая для
разъединения двух атомов.
1.5. Сопряжение
Молекулы с чередующимися двойными π и про-
стыми σ связями называют сопряженными система-
ми.
31. 31
Сопряжение – это перераспределение элек-
тронной плотности в системе π – связей, приводя-
щее к стабилизации молекулы.
Энергия сопряжения – это уменьшение энергии
молекулы благодаря сопряжению.
Открытые системы сопряжения
Бутадиен-1,3, каждый из четырех углеродов в
состоянии sp2
-гибридизации, у каждого углерода –
по одной свободной p-орбитали. В результате боко-
вого перекрывания орбиталей происходит сопряже-
ние двух локализованных двойных связей с образо-
ванием делокализованной четырехцентровой моле-
кулярной орбитали. Этот вид сопряжения называют
π-π-сопряжение. Есопряж. = 250 кДж/моль – 235
кДж/моль = 15 кДж/моль. Наблюдается выравнен-
32. 32
ность электронных плотностей в результате делока-
лизации электронов, создание единого электронного
облака.
Делокализация электронов в циклических со-
единениях приводит к возникновению ароматиче-
ских систем.
Правила ароматичности.
1. Наличие плоского цикла (кольца), состоящего
из sp2
-гибридизованных атомов, образующих σ-
скелет (молекула копланарна).
2. Делокализация электронов, приводящая к об-
разованию единого электронного облака (π-секстет).
3. Подчинение правилу Э. Хюккеля, т.е. элек-
тронное облако должно насчитывать (4n+2) π-
электронов, где n=1,2,3,4…
4. Высокая степень термодинамической устой-
чивости (энергия сопряжения).
Гомоциклические ароматические системы.
Бензол как прототип ароматических соединений
Бензол – плоский правильный шестиугольник с
валентными углами 120º; все связи С-С равноценны
33. 33
(0,139 нм), и все атомы углерода sp2
-гибридизованы;
все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости.
Гетероциклические ароматические системы.
а) пиррол
У пиррольного азота следующее строение:
бензол
n=1
6ē делокализовано
в
π- секстет
нафталин
n=2
10ē делокализовано
антрацен
фенантрен
n=3 14ē делокализовано
34. 34
Три sp2
-гибридизованныеорбитали израсходо-
ваны на образование σ-связей, две из которых с уг-
леродом, а одна − с водородом;негибридизованная
p-орбитальс неподеленной парой электронов вклю-
чена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлек-
тронное облако приходится на пятицентровую си-
тему, поэтому эта система называется суперарома-
тической.
б) пиридин
У пиридинового азота несколько другое распределение электронов:
Только две sp2
-гибридизованные орбитали из-
расходованы на образование σ-связей (с углерода-
ми), свободная p-орбиталь с одним электроном
35. 35
участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая
в сопряжение пара электроноврасполагается на тре-
тьей sp2
-гибридизованой орбитали, обеспечивая ос-
новность пиридина.
Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3),
то общее электронное облако сдвинуто в сторону
азота. Такая система называется π-недостаточной.
1.6. Электронные эффекты заместителей
Элекроотрицательность (ЭО) – способность
атомов притягивать к себе электроны.
Смещение электронной плотности в сторону
более электроотрицательного атома называется по-
ляризацией связи, результат – появление частичных
разрядов на атомах:
36. 36
неполярная связь полярная связь
CH3–CH3 Сδ+
→ Clδ-
CH2=CH2 Сδ+
= Oδ-
CH≡CH
Смещение электронной плотности вдоль σ-
связи носит название индуктивного эффекта (I-
эффект). Графически он изображается прямой
стрелкой, острие которой направлено в сторону бо-
лее электроотрицательного элемента. (← →). Ин-
дуктивный эффект может быть +I-эффект, если
электронная плотность в молекуле возрастает, или
-I-эффект, если он приводит к уменьшению элек-
тронной плотности в молекуле. Смещение частич-
ных зарядов обозначают так: δ+
или δ-
.
Электронодонорные заместители: CH3 и другие
алкилы, Li, Mg, Na,
- O − обладают положительным I-эффектом.
37. 37
Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH;
H2O; NH3
+
; NH2; NO2; --C≡N; - COH; - COOH, -
COOR, SO3H обладают отрицательным
I-эффектом.
Передача полярных эффектов через π-связи но-
сит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он
может быть положительным (+М – эффект) и отри-
цательным (-М – эффект).
Влияние заместителя, передаваемое по сопря-
женной системе
π-связей с перераспределением электронной плот-
ности, называется мезомерным эффектом.
Мезомерный эффект может быть обусловлен
взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что
приводит к появлению + М-эффекта. Графически
мезомерный эффект изображают изогнутой стрел-
кой, острие которой направлено в сторону атома, к
которому происходит смещение электронной плот-
ности. ( )
Например:
38. 38
Электронодонорные заместители – C=C; C6H5-;
-OH; -OR; -NH2.
Электроноакцепторные заместители – C=O; -
COOH; -NO2.
Индуктивные и мезомерные эффекты замести-
телей могут не совпадать по направлению, суще-
ственно влияют на реакционную способность со-
единений.
Характер совместного действия заместителей
39. 39
1.7. Пространственноестроение органических со-
единений.
Изомерия.
Молекула органического соединения характери-
зуется строением, конфигурацией и конформацией.
Строение – последовательность химических
связей атомов в молекуле; отображается при помо-
щи структурных формул.
Конфигурация – это пространственное распо-
ложение атомов или атомных группировок.
Конформация – это различные геометрические
формы молекулы, переходящие друг в друга путем
вращения вокруг простых σ-связей.
40. 40
Многообразие органических соединений обу-
словлено явлением изомерии.
Изомерия – это явление, когда вещества, обла-
дающие одинаковым элементарным составом и мо-
лекулярной массой, имеют различное строение,
конфигурацию или конформацию, что приводит к
появлению различных физических и химических
свойств.
Виды изомерии
структурная пространственная
цепи (скелета)
положения замести-
телей или кратных
связей
взаимного распо-
ложения заместите-
лей в кольце
межклассовая
геометрическая
оптическая (сте-
реоизомерия)
поворотная
Структурная изомерия C-скелета
бутан
2-метилпропан
Изомерия положения кратных связей или
функциональных групп
41. 41
и
бутен-1 бутен-2
и
бутанол-1 бутанол-2
Изомерия, обусловленная взаимным расположе-
нием заместителей в кольце.
а) б)
Например:
а)
мета-диметилбензол
(мета-ксилол)
пара-диметилбензол
(пара-ксилол)
если два заместителя
орто- мета- пара-
изомеры
если три заместителя
рядовой- асим.- симм.-
изомеры
ортодиметилбензол
(орто-ксилол)
43. 43
Это конфигурационные изомеры, которые не
могут быть превращены друг в друга без разрыва
ковалентных связей.
Оптическая изомерия
Стереоизомерия связана с различным располо-
жением в пространстве атомов и атомных групп во-
круг асимметрического углеродного атома.
Асимметрический атом углерода – это углерод,
все четыре валентности которого замещены различ-
ными заместителями.
Хиральность – свойство предмета быть неиден-
тичным своему зеркальному отображению (от греч.
cheir – рука). Молекулы тоже могут быть хиральны-
ми и ахиральными.
Простейший случай хиральности – наличие в
молекуле центра хиральности, которым является
асимметрический атом углерода.
Вследствие хиральности некоторые молекулы
существуют в виде пары стереоизомеров – энантио-
меров.
Энантиомеры– это стереоизомеры, относящи-
еся друг к другу как предмет и его зеркальное отра-
жение, различные по абсолютной и относительной
конфигурации, биологическим свойствам, но обла-
44. 44
дающие одинаковыми физическими и химическими
свойствами.
Конфигурационный стандарт – глице-
риновый альдегид
Стереохимическая формула
Углеродная цепь распо-
ложена сверху вниз
(наверху старшая
группа)
Горизонтальные связи
выходят вперед из плос-
кости чертежа, а верти-
кальные – назад за плос-
кость чертежа
Формулы Фишера
Перестановка двух
заместителей изменя-
ет конфигурацию мо-
лекулы на противопо-
ложную
Энантиомеры отличаются противоположными
знаками оптической активности, которая проявляет-
ся в способности вещества вращать плоскость поля-
ризованного света.
Так, при прохождении плоскополяризованного
света через раствор одного энантиомера происходит
45. 45
отклонение плоскости поляризации влево, другого –
вправо на тот же по величине угол – α (удельное
вращение).
Левое вращение обозначается знаком (-), правое
– знаком (+), а энантиомеры называют соответ-
ственно лево- и правовращающими.
Каждое соединение, существующее в виде двух
оптических энантиомеров, может иметь и третью,
оптически неактивную форму – рацемат.
Рацемат – равномолекулярная смесь двух
энантиомеров, когда левое вращение одного энан-
тиомера полностью компенсируется правым враще-
нием другого.
Если в органической молекуле содержится не
один ассиметрический атом углерода, а несколько,
то наряду с существованием энантиомеров, появля-
ются уже и диастереомеры. (Если в молекуле n ас-
симетрических атомов углерода, то существуют 2n
конфигурационных изомеров или 2n-1
пар энантио-
меров).
Диастереомеры – это стереоизомеры, не явля-
ющиеся зеркальным отражением один другого и
имеющие различные физические, химические и
биологические свойства.
46. 46
Например: 2 амино-3-гидроксибутановая
кислота (треонин)
Поворотная изомерия (или конформационная)
Характерна для веществ с sp3
-гибридными ато-
мами С, соединенных σ-связью, относительно кото-
рой возможно свободное вращение.
Для изображения конформационных изомеров
на плоскости используют проекции Ньюмена.
Взаимное расположение заместителей при вра-
щении их вдоль C–C связи харакетризуется углом
47. 47
поворота относительно друг друга. В зависимости
от угла возникают различные конформации, пре-
вращающиеся друг в друга.
Конформации 1,2 – дихлорэтана
заслоненная
(атомные группы у соседних ато-
мов располагаются одна за дру-
гой)
Emax
заторможенная
(атомные группы максимально
удалены друг от друга)
Emin
Пространственное строение
циклических соединений
При замыкании колец в органических соедине-
ниях можно наблюдать возникновение углового
напряжения.
Угловое напряжение – увеличение энергии мо-
лекулы, вызванное отклонением угла между связями
от идеальной величины (109º28´) − напряжение Бай-
ера. Это напряжение необходимо отличать от тор-
сионного напряжения.
48. 48
Торсионное напряжение – увеличение энергии
молекулы, вызванное заслоненным положением за-
местителей – обычно по σ-связям.
Циклогексановое кольцо встречается во многих
биологически активных соединениях. Все шесть уг-
леродных атомов находятся в состоянии sp3
-
гибридизации, следовательно, их химические связи
не лежат в одной плоскости. Если бы циклогексано-
вое кольцо было плоским, то все его заместители
находились бы в невыгодной заслоненной конфор-
мации, что приводило бы к возникновению торси-
онного напряжения. На деле кольцо это очень проч-
но, так как существует в виде двух конформаций:
кресла или ванны (лодки):
конформациякресла конформацияванны(лодки)
Наиболее выгодной является конформация
«кресла», так как в ней полностью отсутствует угло-
вое напряжение.
Каждый атом углерода в циклогексановом
кольце может иметь два заместителя: в аксиальном
(а) и экваториальном (е) положениях.
Аксиальные заместители (а) располагаются
вверх и вниз параллельно оси симметрии.
49. 49
Экваториальные заместители (е) расположены
под углом 109º28´ к оси симметрии в направлении к
периферии от молекулы.
Наиболее энергетически выгодным является эк-
ваториальное расположение заместителей в цикло-
гексановом кольце, так как при этом отсутствует
торсионное напряжение.
При аксиальном расположении заместителей
возникают 1,3 диаксиальные взаимодействия, что
ведет к возникновению торсионного напряжения и
образованию термодинамически менее устойчивых
соединений.
1.8. Классификация реагентов и органиче-
ских реакций.
Реакционная способность– способность веще-
ства вступать в ту или иную химическую реакцию и
реагировать с большей или меньшей скоростью.
Реакционный центр – атом или группа атомов
в молекуле, непосредственно участвующие в хими-
ческой реакции.
50. 50
Субстрат – вещество, подвергающееся изме-
нениям в результате химической реакции.
Реагент – партнер субстрата и более простое
вещество.
Типы реагентов и характер изменения связей
в реакционном центре субстрата
Кислотные реагенты (кислоты) – доноры
протона по отношению к реакционному партнеру:
частично или нацело ионизированные в водных рас-
творах нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH) или
положительно заряженные частицы (NH4
+
, H3O+
).
Основные реагенты (основания) – акцепторы
протона по отношению к реакционному партнеру.
Отрывают протон от кислотного центра:
отрицательно заряженные частицы B(ASE)-
HO-
,
CH3O-
или нейтральные молекулы B: – NH3 , H2O.
Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – ча-
стицы, образующие новую ковалентную связь за
счет своей электронной пары.
Свойства:
51. 51
- обладают повышенной электронной плотно-
стью, взаимодействуют с любым атомом (кроме во-
дорода), несущим частичный или полный положи-
тельный заряд;
- нуклеофил заряжен отрицательно (Nu-
, Cl-
, HO-
, CH3O-
, R3C-
- карбоанион) или имеет неподелен-
ную пару электронов (Nu, NH3 , H2O) или π-связь
CH2= CH2, C6H6.
Электрофильные реагенты (электрофилы) –
частицы, образующие новую ковалентную связь за
счет пары электронов партнера.
Свойства:
- взаимодействуют с реакционным центром
партнера с повышенной электронной плотностью;
- имеют атом, несущий частичный или полный
положительный заряд или обладают вакантной ор-
биталью.
Радикальные реагенты (радикалы) – свобод-
ные атомы или частицы с неспаренным электроном
(парамагнитные частицы).
R• – Cl•, Br•, HOO•, R•, •O–O• (бирадикал)
Окислители –
нейтральные молекулы
или ионы, принимаю-
щие электроны или
Восстановители –
нейтральные молекулы
или ионы, отдающие
электроны или атомы
52. 52
атомы водорода от ор-
ганического субстрата.
[O] (или Ox) – O2, Fe3+
,
органические окислите-
ли
водорода органиче-
скому субстрату.
[H] (или Red) – Р2, Fe2+
,
Н-
,
органические восста-
новители
реакционный центр кислотный,
реагент основный
реакционный центр основный, ре-
агент кислотный
Способы разрыва ковалентной связи
Гомолитический (свободнорадикальный)
гомолиз связи
Образующиеся промежуточные частицы –
свободные радикалы
Гетеролитический (ионный)
гетеролиз связи
53. 53
Образующиеся органические промежуточные
частицы
- карбокатионы (с положительным зарядом на
атоме углерода) или
- карбоанионы(с отрицательным зарядом на атоме
углерода)
Классификация реакций
1.По характеру изменения связей в субстрате и
реагенте
(а) Гомолитические реакции
(б) Гетеролитические реакции
2. По направлению (конечному результату)
54. 54
Изменение степени окисления углерода, выступающего в роли
реакционного центра
3. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей
общую скорость реакции
55. 55
Методики выполнения общих качественных ре-
акций
на функциональные группы
Реакцииидентификации кратной связи
(двойной,тройной)
1. Бромирование бромной водой
В пробирку поместите 2 капли бромной воды,
добавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встрях-
ните пробирку.
Внешние признаки:
Наблюдается обесцвечивание желтого раствора
бромной воды.
2. Реакция гидроксилирования (реакция Вагнера)
В пробирку поместите 2 капли 0,1н KMnO4, до-
бавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встряхните
пробирку.
Внешние признаки:
Наблюдается обесцвечивание розового раствора
KMnO4 и выпадение бурого осадка MnO2.
Реакцияидентификациимногоатомных
спиртов
В пробирку поместите 3 капли 0,2н CuSO4, 3
капли 2н NaOH. К образовавшемусяосадку Cu (OH)2
добавьте 1 каплю исследуемого соединения.
Внешние признаки:
Происходит растворение голубого осадка гид-
роксида меди с образованием комплексной соли ме-
ди тѐмно–синего цвета.
56. 56
Опыт следует проводить в избытке щѐлочи.
Идентификация первичных и вторичных спир-
тов
реакцией окисления бихроматом калия в кислой
среде
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
спирта, добавьте 1 каплю 2н H2SO4 и 2 капли 0,5н
K2Cr2O7. Полученный раствор нагрейте над пламе-
нем спиртовки.
Внешние признаки:
Происходит изменение цвета в синевато–зелѐный.
Охладите пробирку и добавьте 1–2 капли рас-
твора фуксинсернистой кислоты, если появляется
розово-фиолетовое окрашивание, то продуктом
окисления является альдегид: следовательно, исход-
ный спирт был первичным. Если не наблюдается
изменения окраски фуксинсернистой кислоты – то
исходный спирт был вторичным. Третичные спирты
в этих условиях не окисляются.
Реакцияидентификациифенольного гидрок-
сида
В пробирку поместите 1 каплю 1% раствора фе-
нола, добавьте 1 каплю 0,1н FeCl3.
Внешние признаки:
Наблюдается сине–фиолетовое окрашивание
комплексной соли железа.
Реакции идентификации альдегидов и кетонов
Идентификация карбонильной группы
57. 57
Образование 2,4–динитрофенилгидразонов
На предметное стекло нанесите по 1 капле ис-
следуемого соединения, добавьте к ним 1 каплю
раствора 2,4–динитрофенилгидразина.
Внешние признаки:
Моментально образуется кристаллический оса-
док жѐлтого цвета.
Реакции различия альдегидов кетонов
1. Реакция “серебряного зеркала”
В пробирке приготовьте раствор оксида сереб-
ра, для чего к 1 капле 0,2н AgNO3 добавьте 1 каплю
2н NaOH, а затем по каплям 2н NH4OH до растворе-
ния образовавшегося осадка гидроксида серебра. К
полученному раствору аммиаката серебраприбавьте
1–2 капли исследуемого соединения. Пробирку
нагрейте.
Внешние признаки:
Наблюдается образование серебристого налѐта
или чѐрного осадка серебра.
Эту реакцию дают алифатические и ароматиче-
ские альдегиды.
2. Реакция “медного зеркала”
Поместите в пробирку 6 капель 2н NaOH, 6 ка-
пель воды и 1 каплю 0,2н CuSO4. К выпавшему
осадку гидроксида меди прибавьте 2 капли исследу-
емого соединения, нагрейте.
Внешние признаки:
58. 58
Образуется вначале желтый осадок гидроксида
меди (I), а затем красный осадок оксида меди (I).
Ароматические альдегиды не дают реакцию
“медного зеркала”, несмотря на наличие альдегид-
ной группы. В этих условиях (избыток щелочи) идет
реакция Канниццаро.
3.Идентификация альдегидов по реакции с фуксин-
сернистой кислотой
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
вещества и 2 капли раствора фуксинсернистой кис-
лоты. Пробирку встряхните.
Внешние признаки:
Наблюдается появление розового окрашивания.
4. Идентификация метилкетонов “йодоформ-
ной пробой”
Поместите в пробирку 1 каплю раствора иода в
растворе иодида калия и почти до обесцвечивания
несколько капель 2н NaOH. К обесцвеченному рас-
твору добавьте 1 каплю исследуемого вещества.
Внешние признаки:
Выпадает желтовато–белый осадок с характер-
ным запахом йодоформа.
Идентификация карбоновых кислот
1. Идентификация карбоновых кислот, раство-
римых в воде
по изменению окраски индикатора
59. 59
На полоску синей лакмусовой бумаги или уни-
версальной индикаторной бумаги нанесите в виде
маленьких капель исследуемый раствор.
Внешние признаки:
Наблюдаем изменение синей лакмусовой бума-
ги и универсальной индикаторной бумаги на крас-
ный (розовый) цвет.
2. Идентификация нерастворимых карбоновых
кислот
по реакции взаимодействия со щелочами
В пробирку поместите исследуемое вещество и
2–3 капли воды. Получилась взвесь. Добавьте при
встряхивании 5–6 капель 2н NaOH.
Внешние признаки:
Наблюдаем растворение осадка.
Частные качественные реакции, которые ис-
пользуются
для подтверждения функциональных групп или
класса соединений
Идентификация –аминокислот.
Образование комплексной медной соли –
аминокислот
Поместите в пробирку на кончике лопаточки
CuO. Добавьте 3 капли раствора –аминокислоты и,
нагрев над пламенем спиртовки, дайте отстояться
избытку чѐрного осадка CuO.
Внешние признаки:
60. 60
Образуется тѐмно–синий раствор медной соли
–аминокислоты.
Идентификация –аминокислотнингидрин-
ной реакцией
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
раствора –аминокислоты и 2 капли 0,2% раствора
нингидрина. Слегка нагрейте содержимоепробирки.
Внешние признаки:
Появляется сине–фиолетовое окрашивание.
Реакцияидентификациикрахмала
В пробирку поместите 5 капель исследуемого
раствора и 1 каплю сильно разбавленного раствора
йода.
Внешние признаки:
Наблюдается появление синей окраски.
Реакция идентификации молочной кислоты
А. Определение муравьиной кислоты
В пробирку поместите 1 каплю конц. Н2SО4 и 1
каплю исследуемогораствора,закройтегазоотводной
пробкой, нагрейте над пламенем спиртовки.
Внешние признаки:
Жидкость темнеет и пенится от выделения СО,
который при поджигании горит голубым пламенем.
Б. Определение уксусного альдегида
Подготовьте 2 пробирки. В первую пробирку,
снабжѐнную газоотводной трубкой, поместите 2
61. 61
капли воды, 1 каплю конц. Н2SО4 и
1 каплю исследуемого раствора.
Конец газоотводнойтрубки поместите в другую
пробирку с 1 каплей раствора J2/KJ и 2 каплями
NaOH. Первую пробирку нагрейте.
Внешние признаки:
Во второй пробирке появляется желтовато–белый
осадок йодоформа.
62. 62
Сводные вопросы к теоретическому экзамену
по биоорганической химии
I. Теоретические основы строения и реакцион-
ной способности органических соединений.
Основные принципы классификации и но-
менклатуры органических соединений. Элек-
тронное строение химической связи.
1. Классификация органических соединений по
строению углеродного скелета и по функциональ-
ным группам. Моно- и гетерофункциональные со-
единения. Основные классы функциональных про-
изводных углеводородов: спирты, амины, альдеги-
ды, кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры,
тиолы, тиоэфиры.
2. Принципы заместительной номенклатуры
IUPAC. Органический радикал: первичный, вторич-
ный и третичный атомы углерода. Родоначальная
структура, характеристическая группа, заместитель,
приставки и окончания.
3. Типы химических связей в органических соеди-
нениях. Гибридизация атомных орбиталей (Sp3
, Sp2
,
Sp). Свойства ковалентных - и - связей.
Сопряженные системы. Ароматичность. Вза-
имное влияние атомов.
63. 63
4. Электронное строение р, - и ,- сопряженных
систем. Делокализация электронов и стабильность
систем. Энергия сопряжения.
Соединения с открытой цепью сопряжения (бутади-
ен, изопрен). Полиены (-каротин, ретинол), гетеро-
сопряженные системы.
5. Электронное строение соединений с замкнутой
цепью сопряжения (ароматических). Критерии аро-
матичности. Проявление ароматичности в ряду аре-
нов (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен).
6. Ароматичность гетероциклических соединений
(пиррол, пиридин, пиримидин, имидазол, пурин).
Критерии ароматичности. Электронное строение
пиррольного и пиридинового атомов азота.
7. Индуктивный и мезомерный эффекты – два ме-
ханизма передачи взаимного влияния атомов. Усло-
вия их проявления, знаки эффектов функциональ-
ных групп. Электронодонорные и электроноакцеп-
торные заместители.
Пространственноестроениеорганических со-
единений.
8. Пространственная изомерия (стереоизомерия).
Конформации алканов, их энергетическая характе-
64. 64
ристика. Проекция Ньюмена. Конформации откры-
тых углеводородных цепей.
9. Конформации циклоалканов. Конформационный
анализ циклогексана и его производных. Аксиаль-
ные и экваториальные связи. 1,3-диаксильное взаи-
модействие, инверсия цикла.
10.Конфигурационная стереоизомерия: энантиоме-
рия и диастереомерия (примеры) цис-транс-
изомерия алкенов и циклоалканов (примеры).
11.Хиральные молекулы, условия хиральности.
Стереоизомеры соединений с одним центром хи-
ральности (глицериновый альдегид, молочная кис-
лота, -аминокислоты). Проекционные формулы
энантиомеров. Абсолютная и относительная конфи-
гурация, D- и L-стереохимические ряды.
12.Стереоизомеры соединений с несколькими цен-
трами хиральности (-аминокислоты, винные кис-
лоты, моносахариды). Рацематы. Мезоформы. Связь
пространственного строения органических соедине-
ний с их биологической активностью.
Кислотность и основность органических со-
единений.
13.Кислотность и основность органических соеди-
нений по теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. При-
меры кислот и оснований Бренстеда и Льюиса. рКа
как количественная мера кислотных свойств. Каче-
65. 65
ственная оценка силы кислот и оснований (общие
принципы).
14.Кислотные свойства органических соединений с
водородсодержащими функциональными группами:
(спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, ами-
ны). Качественная оценка силы кислотных свойств.
Общие закономерности в изменении кислотных
свойств во взаимосвязи с природой атома кислотно-
го центра электронными эффектами заместителей,
сольватационный эффект.
15.Основные свойства нейтральных молекул, со-
держащих гетероатомы с неподеленными парами
электронов (спирты, тиолы, простые эфиры, суль-
фиды, карбонильные соединения, амины) и анионов
(гидроксид-, алкоксид-ионы, анионы органических
кислот). Качественная оценка силы оснований. Об-
щие закономерностив изменении основных свойств.
II. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПО-
СОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ХИ-
МИЧЕСКАЯ ОСНОВА ИХ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФУНК-
ЦИОНИРОВАНИЯ.
Классификация химических реакций. Реак-
ционная способность алифатических и аромати-
ческих углеводородов.
66. 66
16. Химическая реакция, субстрат, реагент, типы
реагентов. Примеры. Классификация органических
реакций. Понятие о механизме реакций, гомо- и ге-
теролитическое расщепление связей. Электронное и
пространственное строение промежуточных частиц
(радикал, карбкатион и карбанион). Реакционная
способность органических соединений, реакцион-
ный центр.
17. Реакционная способность алканов и циклоалка-
нов. Механизм реакций радикального замещения
(SR). Галогенирование алканов и циклоалканов
(обычные циклы). Понятие о региоселективности,
цепном процессе.
18. Реакционная способность алкенов и алкадиенов.
Механизм реакций электрофильного присоединения
(AЕ), гидрогалогенирование, гидратация. Правило
Марковникова. Особенности электрофильного при-
соединения к сопряженным системам. Гидратация
, -непредельных карбоновых кислот.
19. Реакционная способность ароматических соеди-
нений. Реакции электрофильного замещения (SЕ).
Галогенирование, сульфирование, нитрование, ал-
килирование и ацилирование ароматических угле-
водородов. Ориентирующее действие заместителей.
67. 67
Реакциинуклеофильного замещения у тетра-
гональногоатома углерода. Реакционная способ-
ность спиртов, фенолов, тиолов, аминов.
20. Реакционные центры и химические свойства
спиртов. Кислотные и основные свойства. Влияние
электронных и пространственных факторов на реак-
ционную способность соединений в реакциях SN.
21. Реакции нуклеофильного замещения (SN1), (SN2)
у тетрагонального атома углерода в ряду спиртов и
их тиоаналогов. Реакции алкилирования. Роль кис-
лотного катализа в реакциях (SN) у спиртов. Биоло-
гическая роль реакций алкилирования.
22. Конкурентные реакции элиминирования (E): ре-
акции внутримолекулярной дегидратации спиртов.
Повышенная СН-кислотность как причина реакций
элиминирования, сопровождающих нуклеофильное
замещение.
23. Реакционные центры аминов, их основность.
Амины как нуклеофильные реагенты в реакциях ал-
килирования, ацилирования и присоединения-
отщепления. Схемы реакций.
Биологически важные реакции карбониль-
ных соединений. Реакционная способность аль-
дегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного
присоединения у тригонального атома углерода.
24. Электронноестроение оксогруппы. Реакционные
центры альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофиль-
68. 68
ного присоединения (AN): гидратация, восстановле-
ние, реакция со спиртами (ацетализация) и тиолами.
Гидролиз ацеталей. Кислотный катализ.
25. Реакционная способность альдегидов и кетонов
в реакциях AN. Реакции присоединения – отщепле-
ния AN-E. Взаимодействие альдегидов и кетонов с
аммиаком, аминами. Гидролиз иминов.
26. Реакции с участием СН-кислотного центра аль-
дегидов и кетонов: альдольное присоединение, га-
лоформные реакции. Основной катализ, окисление
альдегидов. Реакция диспропорционирования.
Реакционная способность карбоновых кис-
лот и их функциональныхпроизводных. Реакции
нуклеофильного замещения у тригонального
атома углерода.
27. Электронное и пространственное строение кар-
боксильной группы. Реакционные центры карбоно-
вых кислот. Характеристика кислотных свойств
карбоновых кислот. Реакции декарбоксилирования
карбоновых кислот в зависимости от числа и взаим-
ного расположения карбоксильных групп.
28. Реакции нуклеофильного замещения у триго-
нального атома углерода в ряду карбоновых кислот.
Реакции ацилирования - образования галогенангид-
ридов, сложных эфиров и тиоэфиров, амидов и об-
ратные им реакции гидролиза.
69. 69
29. Ацилирующие агенты (ангидриды, карбоновые
кислоты, сложные эфиры, сложные тиоэфиры),
сравнительная активность этих агентов. Механизм
реакций ацилирования (SN).
Ацилфосфаты и ацилкофермент А-природные мак-
роэргические ацилирующие реагенты. Биологиче-
ская роль реакций ацилирования.
Гетерофункциональныеорганические соеди-
нения алифатического и бензольного рядов.
Строение и реакционная способность.
30. Особенности химического поведения полифунк-
циональных соединений. Многоатомные спирты,
двухатомные фенолы. Многоосновные кислоты.
Примеры. Система гидрохинон-хинон. Образование
хелатных комплексов как качественная реакция.
Особенности поведения дикарбоновых кислот при
нагревании. Полиамины.
31. Аминоспирты и аминофенолы: каламин, холин,
норадреналин, адреналин. Строение, свойства. Био-
логическая роль.
32. Гидрокси- и аминокислоты. Одноосновные (мо-
лочная), двухосновные (яблочная, винная) и трехос-
новные (лимонная) гидроксикислоты. Характерные
свойства и специфические реакции , , -гидрокси–
и аминокислот.
70. 70
33. Оксокислоты: альдегидо и кетонокислоты. Гли-
оксалевая, пировиноградная, ацетоуксусная, щаве-
левоуксусная, -оксоглутаровая кислоты − важней-
шие метаболиты. Характерные и специфические
свойства. Кето-енольная таутомерия. Реакции де-
карбоксилирования -оксокислот.
34. Гетерофункциональные производные бензольно-
го ряда. Салициловая кислота: салицилат натрия,
метилсалицилат, ацетилсалициловая кислота и фе-
нилсалицилат, их лекарственное значение. Схемы
реакций получения производных салициловой кис-
лоты.
35. Гетерофункциональные производные бензольно-
го ряда. n-Аминобензойная кислота и ее производ-
ные (анестезин, новокаин). Характерные реакции.
Сульфаниловая кислота и ее амид. Сульфаниламид-
ные препараты.
Биологически активные гетероциклические
соединения. Алкалоиды.
36. Биологически важные гетероциклические соеди-
нения. Пятичленные циклы с одним (пиррол, индол)
и двумя (имидазол, пиразол) гетероатомами азота.
Производные индола и имидазола, их структура и
биологическая роль, таутомерия имидазола. Пира-
золон-5 − основа ненаркотических анальгетиков.
71. 71
37. Шестичленные гетероциклы с одним гетероато-
мом азота. Пиридин, проявление основности и нук-
леофильности у атомов азота, реакции электро-
фильного и нуклеофильного замещения в цикле.
Пиридиниевые ионы. Биологически важные произ-
водные пиридина − никотинамид, пиридоксаль.
38. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероато-
мами азота. Пиримидин, его реакционные центры и
реакционная способность. Гидрокси- и аминопроиз-
водные пиримидина: урацил, тимин, цитозин, бар-
битуровая кислота. Таутомерия. Устойчивость тау-
томерных форм.
39. Конденсированные гетероциклы. Пурин, его ре-
акционные центры и реакционная способность.
Гидрокси- и аминопроизводные пурина: аденин, гу-
анин, гипоксантин, ксантин, мочевая кислота. Тау-
томерия. Устойчивость таутомерных форм. Реакции
таутомерных форм. Ураты. Алкалоиды пуринового
ряда – теофиллин, теобромин, кофеин.
III. Биополимерыи их структурные компоненты.
Липиды.
Углеводы. Моносахариды.
40. Классификация, биологическая роль углеводов.
Моносахариды. Стереоизомерия моносахаридов. D-
и L-ряды, формулы Фишера. Энантиомерия, диасте-
реомерия, эпимерия. Структура важнейших пред-
72. 72
ставителей пентоз и гексоз, производных моносаха-
ридов: дезоксисахаров, аминосахаров.
41. Цикло-оксо (окси- оксо-) − таутомерия моноса-
харидов. На примере D-глюкозы и D-фруктозы
формулы Хеуорса (пиранозы, фуранозы). Аномерия.
Конформации моносахаридов, наиболее устойчивые
конформации гексоз.
42. Реакционные центры ациклических и цикличе-
ских форм моносахаридов, нуклеофильное замеще-
ние у аномерного центра в циклических формах мо-
носахаридов. Механизм SN. O- и N- гликозиды. Гид-
ролиз гликозидов.
43. Реакции нуклеофильных центров моносахари-
дов: алкилирование и ацилирование. Гидролиз про-
дуктов. Значение реакций для структурных исследо-
ваний. Биологически важные фосфаты моносахари-
дов.
44. Окисление моносахаридов, в кислой нейтраль-
ной и щелочной средах, восстановительные свой-
ства альдоз. Гликоновые, гликаровые, гликуроновые
кислоты. Реакция эпимеризации моносахаридов, ен-
диольная форма. Восстановление моносахаридов в
глициты (ксилит, сорбит, маннит).
Углеводы. Олиго- и полисахариды.
45. Общая характеристика и классификация полиса-
харидов. Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобио-
73. 73
за, сахароза. Строение, цикло-оксотаутомерия. Вос-
становительные свойства. Гидролиз. Конформаци-
онное строение мальтозы и целлобиозы.
46. Химические свойства дисахаридов: реакционные
центры, общие и отличительные свойства восста-
навливающих и невосстанавливающих дисахаридов.
47. Гомополисахариды. Крахмал (амилоза, амино-
пектин), гликоген, целлюлоза, декстраны. Первич-
ная структура, гидролиз, понятие о вторичной
структуре (амилоза, целлюлоза).
48. Гетерополисахариды. Гиалуроновая кислота,
хондроитинсульфаты, гепарин. Первичная структу-
ра, биологическая роль. Понятие о смешанных био-
полимерах.
Природные -аминокислоты.
49. Классификация, стереохимия и строение при-
родных -аминокислот. Структура природных ами-
нокислот: гидрофобных, гидрофильных, отрица-
тельно и положительно заряженных.
50. Биосинтетические пути образования -
аминокислот из кетонокислот, реакции восстанови-
тельного аминирования и переаминирования. Пири-
доксалевый катализ. Незаменимые аминокислоты.
51. Кислотно-основные свойства аминокислот, би-
полярный ион, ионные формы аминокислот в рас-
74. 74
творах, в зависимости от значения рН, изоэлектри-
ческая точка. (Примеры).
52. Характерные и качественные реакции аминокис-
лот, образование внутрикомплексных солей, нин-
гидриновая, ксантопротеиновая реакции.
53. Реакции, лежащие в основе количественного
анализа аминокислот: образование сложных эфиров,
реакции с азотистой кислотой, формальдегидом,
фенилизотиоцианатом. Реакционные центры, всту-
пающие во взаимодействие, тип и механизм реак-
ции.
54. Метаболизм аминокислот в организме: декар-
боксилирование и переход к биогенным аминам,
неокислительное и окислительное дезаминирование,
трансаминирование. Реакции гидроксилирования.
Пептиды, строение, свойства, значение.
Уровни организации структуры белковой моле-
кулы.
55. Биологические функции пептидов и белков.
Принцип структурного построения пептидов и бел-
ков. Электронное строение и свойства пептидной
связи.
56. Свойства пептидов. Изоэлектрическое состояние
и изоэлектрическая точка пептидов, кислотный и
щелочной гидролиз пептидов.
75. 75
57. Первичная структура пептидов (примеры) и бел-
ков. Определение аминокислотной последователь-
ности по Эдману (фенилизотиоцианатный метод).
58. Синтез пептидов in vitro методом “активации” и
“защиты” функциональных групп. Понятие о стра-
тегии пептидного синтеза.
59. Вторичная структура пептидов и белков. Регу-
лярные - спиральные и -структурные участки по-
липептидных цепей. Понятие о третичной и четвер-
тичной структурах белков.
Понятие о сложных белках. Гемоглобин, строение,
свойства, значение.
Пуриновые и пиримидиновые основания.
Нуклеозиды. Нуклеотиды. Нуклеиновые кисло-
ты.
60. Нуклеиновые основания, входящие в состав нук-
леиновых кислот. Пиримидиновые (урацил, тимин,
цитозин) и пуриновые (аденин, гуанин), азотистые
основания. Таутомерия, устойчивость таутомерных
форм. Реакции дезаминирования и алкилирования
азотистых оснований.
61. Нуклеозиды: рибозиды и дезоксирибозиды.
Структура, номенклатура, характер связи нуклеино-
вого основания с углеводными остатками; конфигу-
рация гликозидного центра. Гидролиз нуклеозидов.
76. 76
62. Нуклеотиды: рибонуклеотиды и дезоксирибону-
клеотиды. Строение мононуклеотидов, образующих
нуклеиновые кислоты. Номенклатура. Гидролиз
нуклеотидов.
63. Первичная структура нуклеиновых кислот. Фос-
фодиэфирная связь. Рибонуклеиновые и дезоксири-
бонуклеиновые кислоты. Нуклеотидный состав РНК
и ДНК. Гидролиз нуклеиновых кислот.
64. Нуклеозид моно- и полифосфаты. АМФ, АТФ.
Нуклеозидциклофосфаты (ц. АМФ). Никотинамид-
нуклеотидные коферменты. Строение НАД+
и его
фосфатаНАДФ+
. Система НАД+
− НАД Н; гидрид-
ный перенос.
65. Изменение структуры нуклеиновых кислот под
действием химических веществ и радиации. Мута-
генное действие азотистой кислоты. Лекарственные
средства на основе модифицированных нуклеино-
вых оснований (фторурацил, 6-меркаптопурин),
нуклеозиды-антибиотики.
Омыляемые липиды.
66. Классификация липидов, их биологическое зна-
чение. Простые липиды. Нейтральные жиры. Насы-
щенные и ненасыщенные природные высшие жир-
ные кислоты, входящие в состав липидов. Особен-
ности ненасыщенных жирных кислот. -окисление
высших жирных кислот.
77. 77
67. Реакционные центры и свойства омыляемых
простых и сложных липидов. Щелочной и кислот-
ный гидролиз, реакции присоединения, окисления.
68. Сложные липиды. Фосфолипиды. Глицерофос-
фолипиды: фосфатидовая кислота, фосфатидилхо-
лины, фосфатидилсерины. Сфингомиелины. Ли-
пидный бислой в структуре биологических мембран.
69. Пероксидное окисление фрагментов ненасыщен-
ных жирных кислот в клеточных мембранах, его ме-
ханизм. Роль пероксидного окисления липидов
мембран в действии малых доз радиации на орга-
низм. Системы антиоксидантной защиты.
70. Сложные липиды. Гликолипиды: цереброзиды,
ганглиозиды, их строение. Свойства, биологическая
роль.
Неомыляемые липиды. Изопреноиды.
71. Терпены. Классификация. Изопреновое правило.
Моно- и бициклические терпены: лимонен, ментол,
камфара. Сопряженные полиены: каратиноиды, ви-
тамин А, их биологическая роль. Сквален. Биогене-
тическая связь терпенов и стероидов.
72. Классификация стероидов. Стеран, конформаци-
онное строение 5 и 5-стеранового скелета. Угле-
водороды − родоначальники групп стероидов: анд-
ростан, эстран, прегнан, холан, холестан.
78. 78
73. Стероидные гормоны: эстрогены, андрогены.
Строение, конфигурация, конформация, свойства,
биологическая роль.
74. Стероидные гормоны: кортикостероиды. Строе-
ние, конфигурация, конформация, свойства, биоло-
гическая роль.
75. Стерины, строение, свойства. Холестерин, его
роль в структуре мембран. Эргостерин. Превраще-
ние эргостерина в витамины группы D.
76. Желчные кислоты. Холевая и дезоксихолевая
кислоты, гликохолевая и таурохолевая кислоты,
строение, стереохимия, свойства, биологическая
роль.
79. 79
Библиографический список
1. В.Эллиот, Д.Эллиот Биохимия и молекулярная
биология. Наука.2002
2. Грандберг И. И. Органическая химия: учебник
для студентов, обучающихся по агрохимиче-
ским специальностям. – М.: Дрофа, 2002. - 672
с.
3. Зурабян С. Е. Основы органической химии. М.:
Дрофа, 2006. - 576 с.
4. Оганесян Э. Т. Важнейшие понятия и термины
химии: справочное пособие. – М.: Высшая
школа, 1993. - 352 с.
5. Проскурина И. К. Биохимия: учебное пособие
для студентов высших учебных заведений. –
М.: Издательство Владос-Пресс, 2004. - 70 с.
6. Солдатенков А. Т. Основы органической химии
лекарственных веществ. М.: Мир; БИНОМ. Ла-
боратория занятий, 2007. - 191 с.
7. Сорочинская Е. И. Биоорганическая химия.
Поли- и гетерофункциональные соединения.
Биополимеры и их структурные компоненты.