1. AMMINE derivano dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tutti e tre gli atomi di idrogeno con altrettanti radicali alchilici o arilici. Rappresentano le più importanti basi organiche in natura. N H H H 107 °

2. Stricnina putrescina 1,6 – diamminoesano, serve per produrre il Nylon Esempi di ammine

4. Dalla capsula matura del Papaver sumniferum , mediante incisione, si ricava l' oppio che contiene 20 alcaloidi il più potente dei quali è la morfina. Alcaloide contenuto nell’oppio L' eroina è una sostanza semi-sintetica derivata dalla morfina diacetilmorfina N H H H O O C H 3 C H 3 O O 6 - a c e t i l m o r f i n a ( 6 A M ) c o d e i n a O N H H O O H C H 3 H 3 C m o r f i n a O N H H H O O H C H 3 e r o i n a O N H H O O C H 3 C H 3 H 3 C O O

6. Ammine primarie, secondarie, terziarie e quaternarie

8. Inversione NELLE AMMINE CON TRE GRUPPI DIVERSI Gli atomi di N dovrebbero essere centri chirali. Questo è vero solo in teoria perchè in pratica si verifica il fenomeno della inversione piramidale, per cui i racemi non sono separabili.

9.  nel sistema IUPAC l’amminogruppo –NH 2 è considerato un sostituente. Es. 1-metilamminopropano  il Chemical Abstract ha introdotto una nomenclatura più semplice ( alcanammine ): es. propanammina, 2-butanammina, N-metil-2-esanammina, N,N-dietilcicloesanoammina amminopropano propanammina 3 Nomenclature :  le ammine più semplici vengono comunemente chiamate premettendo i nomi degli alchili legati all’azoto al suffisso ammina : es. etilammina, trimetilammina,… propilammina CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

10. la nomenclatura comune elenca i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto in ordine alfabetico e aggiunge il suffisso -ammina

11. Nomenclatura comune delle ammine

12. Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.

13. Nel sistema IUPAC il gruppo amminico è considerato un sostituente della catena alchilica più lunga. “ -ammino” è un prefisso Per le ammine secondarie e terziarie viene usato anche un prefisso indicante i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto non appartenenti alla catena principale Nomenclatura IUPAC delle ammine

14. Nomi comuni di alcune ammine

15. C H C H N H 2 H H H C H C H N H 2 H C H H H H C H C H H N H 2 C H H H H metan ammina ammino metano etan ammina ammino etano 1- propan ammina 1-ammino propano 2- propan ammina 2-ammino propano Nel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –ammina Ammine primarie C H H H N H 2

16. N- metil - etan ammina N- metil -ammino etano N- metil - cicloesan ammina N- metil -ammino cicloesano Ammine secondarie H H H H H H H N H H H H H C H 3 CH 3 N C H C H H H H H

17. N,N- dimetil - etan ammina N,N- dimetil -ammino etano Ammina terziaria N C 2 H 5 C H 3 C H 3

18. benzen ammina ammino benzene fenil ammina anilina N H C H 3 N- metil benzen ammina N- metil- ammino benzene metilfenil ammina N- metil- anilina N- metil- N - 2(2-metilpropil) benzen ammina N- metil- N - tert-butil - ammino benzene metil-tert-butil-fenil ammina N- metil-N-isopropil- anilina N H 2 N C H 3 C C H 3 H 3 C C H 3

20. 2-feniletanammina 1-fenil-2-propanammina (anfetammina) nor-adrenalina adrenalina 2-amminoetanolo (etanolammina) 1,4-butandiammina (putrescina) 1,5-pentandiammina (cadaverina) pirrolidina O H H O C H O H C H 2 N H 2 O H H O C H O H C H 2 N H C H 3 C H 2 C H 2 N H 2 C H 2 C H H 2 N C H 3 C N H 2 H H C H H O H C C H H C H H N H 2 H H C H H C H H N H 2 C C H H C H H N H 2 H H C H H N H 2 N H H H H H H H H H

21. Nomenclatura delle ammine 1- dimetilamminopropano IUPAC N,N-dimetil-1- propanammina CA N-etil-N-metilcicloesanammina

23. Proprietà fisiche Possono formare legami ad idrogeno intermolecolari quindi possono essere solubili in acqua fino a 5-6 atomi di carbonio. Le ramificazioni aumentano la solubilità. Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido metilammina ed etilammina sono gas mentre le ammine primarie con tre o più atomi di C sono liquidi Hanno punti di fusione più alti degli alcani, ma più bassi degli alcooli. Ciò è dovuto ai ponti N-H….N, che sono più deboli di quelli O-H….O a causa della minore elettronegatività dell’N rispetto all’O L'ODORE nelle ammine volatili è forte e sgradevole. Etilammina e trimetilammina hanno odore di pesce stantio. La carne putrefatta deve il suo odore anche alle diammine putrescina cadaverina H 2 N-(CH 2 ) 4 -NH 2 H 2 N-(CH 2 ) 5 -NH 2

27. Da queste reazioni si ottiene una miscela di prodotti. Con un largo eccesso di ammoniaca l’ammina primaria sarà il prodotto prevalente Si possono alchilare anche : le ammine primarie le ammine secondarie le ammine e terziarie R 3 – N: + R’’’’ – X -> R  N  R’’’’ R’’ R’ + le ammine secondarie E si ottengono le ammine terziarie si ottiene un sale di ammonio quaternario. RNH 2 + R’  X -> R  NH + HX R’ R  NH + R’’  X -> R  N: + HX R’ R’ R’’

29. Idrogenazione catalitica con agenti riducenti 3H 2 Ni oppure È un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline. – NO 2 può essere ridotto a –NH 2 in diverse condizioni: – un idruro e un acido di Lewis (NaBH 4 + NiCl 2 ) – un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl, Zn/AcOH (Clemmensen)) – per idrogenazione catalitica in fase eterogenea o omogenea Riduzione dei composti azotati

30. Riduzione dei composti azotati Assegna i nomi

33. SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Dall’idrolisi acida di un’ammide si ottiene un’ammina ammina H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H

34. Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente SN2 Dall’idrolisi basica di un ammide si ottiene un’ammina ammina

37. Le ammine sono basi di Brönsted H + Sono le basi tipiche della chimica organica. Le ammine terziarie reagiscono con acidi per dare sali di ammonio quaternario . N H H R

38. I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico, per effetto induttivo positivo . La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie; quelle terziarie sono spesso meno basiche delle secondarie.

39. N H C H 3 H C H 3 N H C H 3 C H 3 H + K b = 6 • 10 -4 H N H C H 3 H N H C H 3 H H + K b = 5 • 10 -4 N H 3 C C H 3 H C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 H + K b = 6.6 • 10 -5

40. La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie H N H C H 3 H H 2 O N H 3 C C H 3 H C H 3 H 2 O H 2 O N H C H 3 H C H 3

41. Ammine aromatiche Azoto ibridizzato sp3

42. Le ammine aromatiche sono basi più deboli delle ammine alifatiche + H 2 O + OH - Kb = 4.2 x 10 -10 NH 3 NH 2 N H 2 N H 2 N H 2 N H 2 Perché la coppia elettronica non condivisa è delocalizzata per risonanza. La risonanza stabilizza la forma non protonata dell’anilina +

43. Basi deboli perché il doppietto non è disponibile più debole meno debole NH 2 + NH 2 + (-) NH 2 + (-) NH 2 + (-)

44. K b = 4,2 • 10 -10 K b = 5,5 • 10 -4 benzenammina cicloesanammina N H H N H H Coppia delocalizzata sull’anello  protonazione più difficile  minor basicità Coppia non delocalizzata sull’anello  maggior basicità

45. ammine Basicità elettrondonatore elettronattrattore

46. Ammine aromatiche localizzazione della carica negativa anilina Metossi anilina Nitro anilina

47. Basicità 11.1 Et 2 NH dietilammina 9.7 Et 3 N trietilamina 10.4 (Me) 3 CNH 2 tbutilammina 10.8 EtNH 2 etilammina pKa struttura ammina 4.6 C 6 H 5 NH 2 anilina 9.3 NH 3 ammoniaca

49. Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.

50. N H C H 3 H H C l N H C H 3 H H C l - N H 3 C C H 3 H H O N O 2 N H 3 C C H 3 H H - O N O 2 - O O C C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 H H O O C C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 cloruro di metil ammonio nitrato di di -metil ammonio acetato di tri -metil ammonio

51. N C 2 H 5 H H N C 2 H 5 H 5 C 2 H N C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 Carattere nucleofilo delle ammine Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili) N H 2

52. Reazione con alogenoderivati Alchilazione delle ammine

53. C H 3 H C H 3 N I - C H H H H C H 3 H N C I H H H N H C H 3 H H I 1  +  - ammina primaria ammina secondaria sale di dialchil ammonio

54. C H 3 C H 3 C H 3 N I - C H H H C H 3 C H 3 H N C I H H H N H C H 3 C H 3 H I 2 ammina secondaria ammina terziaria sale di trialchil ammonio

55. I - C H H H C H 3 C H 3 H 3 C N C I H H H N H 3 C C H 3 C H 3 3 ammina terziaria sale di tetraalchil ammonio

56. La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo ( etanolammina ) porta alla formazione del sale di tetrametilammonio corrispondente ( colina ) N C H 3 C H H C H H O H C H 3 C H 3 X - N C H 3 C C H 3 H H C H H O H N C H C H 3 H H C H H O H N C H H H H C H H O H etanolammina colina (cloruro)

57. N O O N O H H H + H O N O N O catione nitrosile R O H R N N R N H H N O R N H H N O N 2 ione diazonio H 2 O H + Reazione delle ammine primarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) a) b)

58. R R ' H N N O R R ' H N N O H + N N O R R ' nitrosammina Reazione delle ammine secondarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) catione nitrosile

59. ione trialchilnitrosammonio Reazione delle ammine terziarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) catione nitrosile R R ' R ' ' N N O N O R R ' R ' ' N

60. catione diazonio Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili a bassa temperatura. Reazione delle ammine aromatiche con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) N N N N i n a c q u a a 0 ° C N a N O 2 ( H + ) N H 2

61. R ' R C N R ' H aldimmina (base di Schiff) Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici. Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione. Formazione delle basi di Schiff O H 2 N H H R ' R C O H R C N H H O H

62. R C O X N H H R ' - R C O N H H R ' R C O N H R ' H + Reazione delle ammine primarie e secondarie con i derivati degli acidi carbossilici ammide X