les amines

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c'est un travail personnel encadré. ce travail porte sur les amines, composés chimiques dérivant de l'ammoniac. dans le travail, nous avons essayé de présenter les différentes classes d'amines, leurs propriétés physique et chimiques, leurs très grandes réactivités avec

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les amines

  1. 1. Plan du Travail THEME : LES AMINES Introduction I. CLASSES ET SERIES D’AMINES A. Classes d’Amines B. Séries d’amines II. NOMENCLATURES DES AMINES A. Nomenclature Racio-fonctionnelle B. Nomenclature Substitutive III. PROPRIETES PHYSIQUES DES AMINES A. Etat Physique B. Pouvoir rotatoire C. Température d’ébullition D. Solubilité E. Stabilité IV. PROPRIETE ACIDO-BASIQUES DES AMINES A. Basicité B. Amidures V. REACTIVITE DES AMINES A. Complexation 1. Formation de complexe 2. Complexation des Organomagnésiens B. Alkylation et élimination de Hofmann 1. Bilan de l’Alkylation de Hofmann 2. Mécanisme C. Acylation 1. Bilan 2. Acides carboxyliques 3. Chlorures d'acyles 4. Anhydrides 5. Mécanisme dans le cas des halogénures d'acyles 6. Synthèse du Nylon 6-6 D. SULFONYLATION E. REACTION AVEC LES COMPOSES CARBONYLES 1. Imines a. Synthèses des imines et des ions iminium b. Réaction d'Eischweiler-Clark 2. Enamines a. Origine b. Synthèse des Enamines F. NITROSATION 1. Formation de l'électrophile 2. Substitution électrophile sur les amines aromatiques
  2. 2. a. Activation, Régiosélectivité b. Bromation c. Formylation De Vilsmeier-Haack G. OXYDATION DES AMINES 1. Oxydation des amines tertiaires 2. Propriétés des oxydes d'amines 3. Oxydation de l'aniline VI. PREPARATION DES AMINES VII. TEST D’IDENTIFICATION DES AMINES A. Test de Hinsberg B. Réaction avec le nitroprussiate de Na C. Réaction Avec L’acide Nitreux Conclusion Références bibliographiques
  3. 3. Introduction Les amines sont des composés organiques azotés, initialement appelées alcaloïdes artificiels, obtenus par substitution d'un ou de plusieurs atomes d'hydrogène de la molécule d'ammoniac (NH3) par des groupes hydrocarbonés (alkyle, aryle). Les amines ont été découvertes en 1849 par Charles Adolphe Wurtz. Elles ont pour formule générale R-NH2 et selon qu’elles soient substituées, nous aurons les amines primaires, secondaires et tertiaires.
  4. 4. I. CLASSES ET SERIES D’AMINES A. Classes d’amines Les amines sont des composés organiques azotés, dérivant de l'ammoniac par remplacement d'un, de deux ou de trois atomes d'hydrogène par autant de groupes hydrocarbonés (alkyle, aryle) et désignés respectivement par amine primaire (avec deux hydrogènes), secondaire (avec un hydrogène) ou tertiaire (sans hydrogène). Le nombre d'atomes d'hydrogène, liés à l’azote, remplacés détermine la classe de l'amine. Les différentes classes sont : - Amine primaire : l'atome d'azote est lié à un atome de carbone ; il reste deux atomes d'hydrogène. La formule générale est : R-NH2 - Amine secondaire : l'atome d'azote est lié à deux atomes de carbone ; il reste un atome d'hydrogène. La formule générale est : R-NH-R' - Amine tertiaire : l'atome d'azote est lié à trois atomes de carbone. La formule générale est : B. Séries d’amines On distingue plusieurs séries : - Les amines acycliques sont des amines dont l'atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles. Elles forment des séries homologues appartenant aux trois classes. Exemples : méthylamine (CH3NH2), éthylamine (CH3CH2NH2)… - Alicyclique : amine dont l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique. Exemples : la cyclopentylamine, la cyclohexylamine - Aromatique : l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique. Exemple : la phénylamine ou aniline. - Hétérocyclique : amines dont l'atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non aromatique. Exemples : NH2
  5. 5. II. NOMENCLATURE DES AMINES A. Nomenclature Racio-fonctionnelle - Les amines primaires : Pour nommer les amines primaires, on remplace le ‘e’ de l’alcane correspondant par ‘amine’ précédé de son indice de position. Exemples : CH3-NH2 : méthanamine ; CH3-CH2-NH2 : éthanamine ; CH3-CH(NH2)-CH3 : Propan-2-amine On peut aussi nommer en ajoutant le suffix ‘amine’ surle groupe carboné. Exemples : CH3-NH2 : méthylamine ; CH3-CH2-NH2 : éthylamine ; - Les amines secondaires et tertiaires Cas des amines symétriques : Les amines secondaires et tertiaires symétriques sont nommées en ajoutant la terminaison amine au nom du groupe lié à l’atome d’azote, muni du préfixe multiplicatif convenable, avec l’élision du ‘e’ final. La chaîne carbonée la plus longue contenant le groupe - NH donne la racine du nom (alkanamine) qui est précédé du nom du substituant l 'indice Nsuivi d' un tiret . N -alkylalcanamine ou N,N – dialkylylalcanamine Exemples : Cas des amines secondaires et tertiaires non symétriques sont nommées comme des dérivés substitués de l’amine primaire formée avec le groupe le plus compliqué fixé sur l’atome d’azote. N-alkyl,N-alkylalcanamine ou N-alkyl,N-alkylalcan-x-amine Exemples : N-méthyl-2-méthylpropylamine N-éthyl,N-méthylpentanamine N-éthyl,N-méthylphénylamine Pyrrole Aniline Pyrolidine Pyridine N N,N- diméthyléthanamine
  6. 6. - Les hétérocycles La présence de l'atome d'azote est indiquée par le préfixe aza. azacyclohexane azacyclopentane 1-azacyclopenta-2,4-diène Beaucoup d'amines, notamment les amines hétérocycliques possèdent des noms usuels consacrés par l'usage : la phénylamine est appelée couramment aniline. Le 1-azacyclopenta- 2,4-diène est appelé pyrrole. B. Nomenclature substitutive Lorsqu'il n'est pas prioritaire, le groupement NH2 est désigné par amino. Exemples : 3-amino-7,7-diméthyloct-1-yn-4-ol Acide-3-aminohex-5-énoïque 3-aminopentan-2-ol III. PROPRIETE PHYSIQUES DES AMINES A. Etat Physique Les amines aliphatiques de faible masse molaire sont gazeux à températures ordinaires. A partir de C10, ils sont liquides ou solides. B. Pouvoir rotatoire L’inversion est possible et souvent très rapide à température usuelle (inversion de Walden) ; les amines ne sont donc pas en général de chirales : C. Température d’ébullition Les amines présentent des températures d’ébulution beaucoupplus élevées que celles des alcanes correspondants mais plus faibles que celles des alcools homologues. Les amines
  7. 7. sont en effet des composés polaires (interaction de Van der Walls, de type Keesom et Debye) et pouvant ngager des liaisons hydrogènes intermoléculaires (pour les amines primaires et secondaires). D. Solubilité Les amines pimaires ou sécondaires présentent une partie hydrophile (via l’azote N) accepteur de liaisons d’hydrogène et donneur de liaison d’hydrogène (via l’hydrogne lié à l’azote) . cette partie hydrophile est masquée par la présence de groupe (s) alkyle(s) hydrophobe (s) ; les amines sont d’autant plus soluble dans l’eau que la chaîne alkyle est petite. La solubulité diminue lorsque le caractère hydrophobe des chaînes alkyles augmentent. La solubilité augmente en milieu acide, puisque les quelque soit leur classe, sont des bases de Brönsted : l’ion ammonium, chargé positivemnt, devient beaucoup plus soluble dans l’eau : E. Stabilité Les amines peuvent former des liaisons hydrogènes, bien que l’Azote soit moins électrostratiques que l’Oxygène. La polarité d’une amine est plus faible que celle d’un alcool. IV. PROPRIETE ACIDO-BASIQUES DES AMINES A. Basicité La basicité est due au doublet non liant porter par l'atome d'azote et augmente avec la classe de l'amine à cause de l'effet inductif donneur des groupes alkyle. Les amines aromatiques sont moins basiques que les amines aliphatiques. Ces dernières sont plus basiques que l’ammoniac. Pour le cas des hétérocycles, l’amine est basique si le doublet liant n’est pas impliqué dans le cycle aromatique. Comme exemples, nous avons : L'aniline ou aminobenzène qui a un pKa de 4,6 qui montre plutôt un caractère acide de l'ion anilinium : le doublet de la fonction
  8. 8. amine est conjugué (engagé dans une résonance) avec le noyau aromatique. Dans la pyridine, le doublet de l'azote n'est pas impliqué dans le système aromatique. La pyridine est basique. B. Les Amidures Les amines primaires et secondaires sont des acides de Brönsted très faibles pKa > 30. Les bases susceptibles de déprotonner une amine en sa base conjuguée (ion amidure) sont des bases fortes de pKa > 35. Les amines peuvent être déprotonées en milieu non aqueux par des bases très fortes telles que le butyllithium (BuLi). Le diisopropylamidure de lithium (LDA) est une base très utilisée en synthèse organique, elle est formée à partir de la diisopropylamine. Une autre méthode pour déprotoner les amines consiste à coupler la réaction acide- base avec la réduction de l'ion H+ grâce à un métal alcalin. V. REACTIVITE DES AMINES A. COMPLEXATION 1. Formation de complexes Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un ou de plusieurs identités indépendantes (soient ions ou molécules). Il s'agit souvent d'un cation métallique entouré de plusieurs ligands qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation. Les amines sont des bases de Lewis et, à ce titre, forment de nombreux complexes avec les ions métalliques des éléments de transition.
  9. 9. La myoglobine et l'hémoglobine comportent un complexe porphyrine-fer (II) appelé hème dans lequel on trouve quatre unités pyrrole. La réaction suivante traduit la complexation d'un ion Fe (II) par une porphyrine. 2. Complexation des organométalliques Les amines primaires et secondaires sont déprotonées quantitativement par les organomagnésiens et les organolithiens. Les amines tertiaires sont compatibles avec les organométalliques et sont parfois utilisées comme solvant de ces composés. La tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) forme des complexes stables, solubles en milieu organique avec les organolithiens. La complexation du lithium accroit fortement la polarité de la liaison organométallique et exalte le caractère de carbanion du lithien. Les organométalliques forment des complexes colorés avec l'orthophénantroline et la bisquinoléine ce qui permet d'effectuer leur dosage par la méthode de Watson et Eastham. Les organolithiens chélatés par des ligands chiraux comme la spartéine permettent des réactions de déprotonation énantiosélectives. B. ALKYLATION ET ELIMINATION DE HOFMANN 1. Bilan de l'alkylation d'Hofmann La méthode la plus simple pour alkyler l'atome d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné. Avec une amine primaire ou secondaire il y a substitution d'un atome H par un groupe alkyle. On obtient donc en principe l'amine appartenant à la classe immédiatement supérieure.
  10. 10. Quelques exemples : En présence d'eau, l'oxyde d'argent se transforme en hydroxyde d'argent : Le bromure de triméthyléthylammonium se transforme en hydroxyde de triméthyléthylammonium avec précipitation de bromure d'argent. En chauffant l'hydroxyde d'ammonium, il s'effectue une réaction de β-élimination avec la triéthylamine comme groupe partant et la formation d'alcène : c'est l'élimination de Hofmann. L'élimination de Hofmann conduit majoritairement à l'alcène le moins substitué : anti- Zaytsev : Avec une amine tertiaire on obtient un halogénure d'ammonium quaternaire. 2. Mécanisme Il s'agit d'une réaction de substitution utilisant comme substrat le dérivé halogéné et l'amine comme réactif nucléophile.
  11. 11. C. ACYLATION 1. Bilan Une acylation est une réaction au cours de laquelle un groupement acyle est ajouté à une molécule, ce groupement étant transféré depuis un agent acylant. Il s'agit de la réaction entre une amine primaire ou secondaire et un agent acylant. Les halogénures d'acyle sont très utilisés comme agents acylants, on utilise aussi anhydride d'acide, acide carboxylique. . La présence d'au moins un atome d'hydrogène sur l'azote est essentielle. C'est la raison pour laquelle les amines tertiaires ne peuvent être acylées. L'acylation d'un alcène permet de former une cétone, celle d'une amine permet d'obtenir un amide, et celle d'un alcool conduit à un ester. Dans ces deux derniers cas, le mécanisme de l'acylation est de type addition- élimination, l'amine ou l'alcool jouant le rôle de nucléophile. 2. Acides carboxyliques La réaction entre une amine et un acide carboxylique engage l'essentiel des réactifs sous forme de sel d'aminium inerte vis à vis de la réaction d'acylation puisque cet ion a perdu tout caractère nucléophile. 3. Chlorures d'acyles La réaction entre une amine primaire ou secondaire et un chlorure d'acyle permet la préparation des amides. La méthode la plus ancienne est celle de Schotten-Baumann. La réaction est effectuée en milieu aqueux avec une solution diluée d'ions hydroxyde OH dont le rôle est de neutraliser l'acide formé. C’est une excellente méthode de synthèse des amides.
  12. 12. 4. Anhydrides 5. Mécanisme dans le cas des halogénures d'acyles Il s'agit d'un mécanisme par addition-fragmentation. L'étape cinétiquement déterminante est la formation de l'intermédiaire tétraédrique. Ce dernier subit une fragmentation quasiment irréversible avec départ de l'ion halogénure.  Addition nucléophile ;  Fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique ;  L’ion acylaminium est ensuite déprotoné par une base comme la pyridine. Le rôle de la pyridine est double : elle neutralise l'acide formé ; il s'agit d'un catalyseur nucléophile qui forme un adduit intermédiaire (I) avec le chlorure d'acyle.
  13. 13. Notons que l'acylation des amines tertiaires s'arrête au stade de l'ion acylaminium intermédiaire car il n'y a pas d’atome d’hydrogène sur l'azote. Les deux étapes sont alors équilibrées. En présence d'un excès d'eau, l'ion redonne l'amine et l'acide carboxylique parent du chlorure d'acyle. 6. Synthèse du Nylon 6-6 Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa synthèse a été réalisée par le chimiste américain W. H. Carothers (du Pont de Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction entre l'acide hexanedioïque (acide adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène diamine) à 280 °C.
  14. 14. Une préparation plus commode au laboratoire consiste à remplacer l'acide adipique par le chlorure d'acyle correspondant. D. SULFONATION La sulfonation est une réaction chimique permettant d’introduire un groupement sulfonique – SO3H sur la structure carbonée d'une molécule. La réaction entre un halogénure d'acide sulfonique et une amine primaire ou secondaire fournit une sulfonamide. Les sulfonamides issus d'amines primaires possèdent un atome d'hydrogène mobile. Elles réagissent en milieu basique pour donner un composé ionique soluble en milieu aqueux. Cette réaction est à la base du test de qui permet la distinction des trois classes d'amines. E. Réactions avec les composés carbonylés 1. Imines a. Synthèse des imines et des ions iminium L'addition d'une amine primaire sur un composé carbonylé conduit, par une réaction équilibrée, à un amino-alcool peu stable. La réaction est catalysée en milieu acide. Cependant le pH ne doit pas être trop bas sinon l'amine est protonée et l'addition nucléophile ne se produit plus.
  15. 15. Les amino-alcools se déshydratent facilement en milieu acide pour donner des imines encore appelées bases de Schiff. Les amines secondaires donnent des ions iminium. b. Réaction d'Eischweiler-Clark Il s'agit d'une méthylation des amines primaires et secondaires au moyen du mélange méthanal-acide méthanoïque (acide formique). La réaction procède en deux étapes. Raisonnons dans le cas d'une amine secondaire. - Il se forme dans un premier temps un ion iminium. - L'acide méthanoïque réduit cet ion iminium par transfert d'un ion hydrure.
  16. 16. Finalement l'amine de départ a été méthylée sur l'atome d'azote. 2. Enamines a. Origine Les énamines peuvent être considérées comme les analogues azotés des énols et des éthers d'énols. Les énamines possédant un atome d'hydrogène sur l'azote (énamines primaires et secondaires) sont peu stables et se réarrangent en imines. b. Synthèse des énamines On prépare les énamines par réaction entre une amine secondaire et un composé carbonylé possédant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en α du carbonyle en présence d'un catalyseur. Le mécanisme de la synthèse d'une énamine tertiaire en présence d'un catalyseur noté BH+ . Les énamines sont stables en milieu basique et peuvent être utilisées dans certains cas comme groupement protecteur de la fonction carbonyle.
  17. 17. F. NITROSATION 1. Formation de l'électrophile La nitrosation est la réaction entre une amine et l'acide nitreux HNO2. La nature du produit de réaction entre un cation NO+ et une amine, dépend de la classe de l'amine. - Amines secondaires : on obtient une N-nitrosamine (composé cancérigène). - Amines primaires : il se forme un ion diazonium Les ions diazonium aliphatiques sont très peu stables car le diazote est un excellent nucléofuge. On obtient un carbocation susceptible de donner lieu à plusieurs réactions selon la nature des réactifs présents dans le milieu réactionnel. 2. Substitution électrophile sur les amines aromatiques a. Activation, régiosélectivité L'aniline réagit beaucoup plus vite que le benzène dans les réactions de substitutions électrophiles. Le groupe -NH2 est activant et oriente en ortho-para. b. Bromation La bromation de l'aniline peut s'effectuer très facilement sans catalyseur. Le groupe amino est tellement activant qu'il suffit de mélanger l'aniline et une solution aqueuse de brome, pour obtenir immédiatement un précipité blanc de tribromoaniline. c. Formylation de Vilsmeier-Haack La réaction de Vilsmeier-Haack constitue une méthode de formylation des amines aromatiques N, N-disubstituées et de certains hétérocycles comme le pyrrole.
  18. 18. VI. OXYDATION DES AMINES A. Oxydation des amines tertiaires Les amines sont des composés assez sensibles à l'oxydation. Les produits de réaction dépendent de la classe de l'amine et de la nature de l'oxydant utilisé. Notons que certains oxydes d'amines sont utilisés comme agents d'oxydation. Le N- oxyde de N-méthylmorpholine (NMO) est utilisé comme cooxydant dans la syn- dihydroxylation vicinale des composés éthyléniques par le tétroxyde d'osmium. B. Propriétés des oxydes d'amines Les amines-oxydes sont utilisés comme groupe protecteur d'amines et comme intermédiaires de synthèse. Les amines-oxydes avec de longues chaînes alkyles sont utilisés comme surfactants non ioniques et stabilisateurs de mousse. Les amines oxydes sont des molécules hautement polaires. Les petits amines-oxydes sont très hydrophiles et ont une excellente solubilité dans l'eau mais au contraire très faible dans la plupart des solvants organiques. Les amines oxydes sont des bases faibles avec un pKa autour de 4,5 et qui forment R3N+ -OH, une hydroxylamine cationique, par protonation à un pH plus bas que leur pKa. C. Oxydation de l'aniline L'oxydation de l'aniline dépend de l'agent oxydant utilisé :  Avec CrO3, on obtient la Benzoquinone.
  19. 19.  On peut aussi utiliser un Peroxyacide comme CF3CO3H, le groupe amino est oxydé en groupe nitro. VII. PREPARATION DES AMINES
  20. 20. VIII. TEST D’IDENTIFICATION DES AMINES A. Test de Hinsberg Ce test est basé sur la solubilité de la sulfonamide quand elle existe en milieu basique. B. Réaction avec le nitroprussiate de Na  Test de Rimini : Amine Primaire  Test de Simon : Amine secondaire C. réaction avec l’acide nitreux La réaction de l’acide nitreux avec les amines primaires, l'action de l'acide nitreux conduit à union diazonium. Tandis qu’avec les amines secondaires, on obtient des N-nitrosamines.
  21. 21. CONCLUSION Les amines, dérivant de l’ammoniac (NH3), sont des composés présentant une liaison carbone-azote. On distique trois classes d’amines selon le degré de substitution de l’atome d’azote : les amines primaires, les amines secondaires et tertiaires. Cette classe de composé a de propriété physiques bien défini et présente une très large réactivité. Elles constituent de fois les molécules biologiques de l’organisme (hémoglobine, protéines…) et peuvent être grâce à un certains nombres de réactifs (acide nitreux) et de test (Test de Hinsberg). Elles se préparent par divers procédés (par hydrolyse, par des réactions de réduction, l’élimination de Hoftmann…).
  22. 22. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES  http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/accueil.htm  http://www.eduscol.education.fr  http://fr.wikipedia.org/wiki/amine  Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe de Lille  Les amines.pdf  Les composés fonctionnels de Pr Hatem BEN ROMDHANE de la Faculté des Sciences de Tunis  CHIMIE ORGANIQUE-UE1 d’Elise Marche Professeur de physique-chimie à l’ENSPB à Paris  Support de Cours de Chimie Organique, NOMENCLATURE ET ISOMERIE par le Pr. K. Bougrin de la Faculté des Sciences Rabat de l’Université Mohammed V-Agdal  LA NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE par Samba Dieng, Département de Chimie, Faculté des Sciences et Techniques, UCAD  Prof. BEN KAHLA J AWHER La nomenclature des amines aliphatiques  Amine.pdf (SECURED) : Chapitre XI Réactivité des amines par Claude ANIES  Chapitre 12 : amines et dérivés azotés (Document pdf)  http://www.univ- lemans.fr/enseignements/chimie/02/gressier/nice/nomenclature/page1.htm  COURS DE CHIMIE ORGANIQUE Deuxième partie OR3 (Document pdf)

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