Aula de análise gravimétrica

1. Métodos gravimétricos
Endler Marcel Borges de Souza

2.  HARRIS (Análise Química Quantitativa, 7ª ed.)
Capítulo 27
 SKOOG (Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed.)
Capítulo 12

3. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa.
Na gravimetria por precipitação, o analito é separado de
uma solução da amostra como um precipitado e é convertido
a uma espécie de composição conhecida que pode ser
pesada.
Os métodos gravimétricos são quantitativos e se baseiam na
determinação da massa de um composto puro ao qual o analito
está quimicamente relacionado

4. Classificação dos métodos analíticos
Clássicos
Instrumentais
Análises
qualitativas
Análises
quantitativas
Gravimétricos Volumétricos

6. Gravimetria por precipitação
Analito
Precipitado
pouco solúvel
Filtrado,
lavado
Produto de comp.
conhecida
Pesagem
ideal
• reage
seletivo
ideal
• Insolúvel
• Facilmente filtrável
• Puro
• Composição conhecida

7. Métodos Gravimétricos - vantagens
• Não necessitam de etapas de calibração ou padronização
(resultados são calculados de um resultado experimental e de massas atômicas);
• Quando o número de amostras é pequeno, envolve menos tempo e esforço que um
processo que requer o preparo de padrões e calibração;
• Poucos equipamentos necessários (bequer, balança, filtro, fornos,...): Baixo custo e
disponíveis na maioria dos laboratórios
 Têm sido desenvolvidos para
• a maioria dos cátions e ânions inorgânicos e também espécies neutras (H2O, SO2,
CO2 e I2).
• várias substâncias orgânicas (salicilatos em preparações farmacêuticas,
fenolftaleínas em laxantes, nicotina, pesticidas, colesterol em cereais).

8. Mecanismo de Formação do Precipitado
Nucleação é um processo que envolve um número mínimo de
átomos, íons ou moléculas que se juntam para formar um sólido
estável.
Precipitados são formados por nucleação e por crescimento de
partículas. Se a nucleação predomina, o resultado é um grande
número de partículas muito pequenas; se o crescimento das
partículas predomina, um número menor de partículas de tamanho
maior é obtido.

9. Um colóide consiste em partículas
sólidas com diâmetros que são
menores que 10-4 cm.
Sob luz difusa, as suspensões
coloidais podem ser perfeitamente
límpidas e parecem não conter
sólidos. A presença da segunda fase
pode ser detectada, contudo,
direcionando-se um feixe de luz
diretamente para a solução. Como
as partículas de dimensão coloidal
espalham a radiação visível, o
caminho do feixe que atravessa a
solução pode ser visto a olho nu.
Esse fenômeno é chamado efeito
Tyndall.

10. Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de
Precipitados
supersaturação relativa = Q-S/S (equação 1)
Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer
instante e S, a sua solubilidade no equilíbrio
Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma
concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o
tempo, a supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de
soluto
A Equação 1 é conhecida como a equação de Von Weimarn em
reconhecimento ao cientista que a propôs em 1925.
Assim, quando (Q -S)/S é grande, o precipitado tende a ser coloidal;
quando (Q -S)/S é pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais
provável.

11. Controle Experimental do Tamanho das Partículas
As variáveis experimentais que minimizam a supersaturação
e, portanto, produzem os precipitados cristalinos incluem
•Temperaturas elevadas para aumentar a solubilidade do
precipitado (S na Equação 1),
•Soluções diluídas (para minimizar Q)
•Adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente.
•As duas últimas medidas também minimizam a concentração
do soluto (Q) a qualquer instante
Os precipitados que possuem solubilidades muito baixas, como,
por exemplo, muitos sulfetos e óxidos hidratados, geralmente
são coloidais.

12. Partícula coloidal de AgCl crescendo em uma solução
contendo excesso de Ag+, H+ e NO3
- .
Adsorção
de íons Ag+ =>
superfície da partícula
tem excesso de (+) =>
atrai ânions e repele cátions
• Partícula (+) e atmosfera iônica (-):
dupla camada elétrica
Partículas coloidais têm que colidir para coalescer. Atmosferas carregadas (-) repelem-se.
Energia cinética deve vencer a repulsão.
Coagulação: - Aquecimento (↑ energia cinética).
- Aumento da [eletrólito]: ↓ volume da atmosfera iônica => aproximação das partículas.

13.  Maioria das precipitações gravimétricas: feita na presença de um eletrólito. Por quê??
Precipitados coloidais
• Partículas pequenas demais para retenção em filtros
• Podemos coagular
Aquecimento,
agitação
Adição de eletrólito
Suspensões coloidais : estáveis porque todas partículas são carregadas + ou -
Íons retidos por Adsorção
na superfície de um sólido
 Exemplo clássico de análise gravimétrica
Determinação de Cl- : precipitação com Ag+ em HNO3 0,1 M

14. Peptização de colóides
A peptização é um processo no qual um colóide
coagulado retorna ao seu estado disperso.
Tratamento Prático de Precipitados Coloidais
A digestão é um processo no qual um precipitado é
aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi
formado (a solução-mãe).

15. Co-precipitação
Substâncias solúveis são removidas de uma solução durante a formação de precipitados.
 Contaminação de um precipitado por 2ª subst cujo Kps foi excedido não é co-precipitação
Tipos:
• adsorção superficial,
• formação de cristal misto,
• oclusão e
• aprisionamento mecânico.
Baseados em
equilíbrio
Origem na cinética de
crescimento do cristal

16. Adsorção Superficial
Na adsorção, um composto normalmente solúvel é removido da
solução sobre a superfície de um colóide coagulado. Esse composto
consiste em um íon primariamente adsorvido e em um íon de carga
oposta oriundo da camada de contra-íon
Figura 2: Um colóide
coagulado. Essa figura
sugere que um colóide
coagulado continua a
expor uma grande área
superficial para a solução
a partir da qual foi
formado.

17. Formação de Cristal Misto
A formação de cristal misto é um tipo de co-precipitação na qual
um íon contaminante substitui um íon no retículo de um cristal
A formação do cristal misto é um tipo particular de problema de co-precipitação,
porque pouco pode ser feito a respeito quando certa
combinação de íons está presente na matriz da amostra. Esse problema
é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados
cristalinos. Quando ocorre a formação de cristal misto, o íon
interferente pode ter de ser necessariamente separado antes da etapa
final de precipitação

18. Oclusão e Aprisionamento Mecânico
A oclusão é um tipo de coprecipitação no qual um
composto é aprisionado durante o crescimento rápido de
um cristal
A formação de cristal misto pode ocorrer tanto em precipitados
coloidais quanto em cristalinos, ao passo que a oclusão e o
aprisionamento mecânico são restritos a precipitados cristalinos

19. Precipitação a Partir de Uma Solução Homogênea
+ + 2 OH-
(H2N)2CO + 3 H2O CO2 + 2 NH4
 Hidrólise lenta pouco abaixo de 100 oC
 1 a 2 h até precipitação completa
 Particularmente aplicada na precipitação de óxidos hidratados
a partir de seus sais básicos.
Ex.: óxidos de Fe(III) e Al.
Convencional homogênea
Hidróxido de ferro (III) formado pela adição
direta de amônia (esquerda) e pela produção
homogênea do hidróxido (direita).

20. Método de precipitação para determinação de cálcio em águas naturais
(Association of Official Analytical Chemists).
2 NH3 + H2C2O4 2 NH4
Ca2+ (aq) + C2O4
2- (aq) CaC2O4 (s)
Analito Agente
Precipitante
+ + C2O4
Precipitado
2-
Filtrado, seco e calcinado
CaC2O4 (s)
Δ
CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)
excesso

22. Secagem e Calcinação de Precipitados
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é
aquecido até que sua massa se torne constante. O
aquecimento remove o solvente e qualquer espécie
volátil arrastada com o precipitado. Alguns
precipitados também são calcinados para decompor o
sólido e para formar um composto de composição
conhecida. Esse novo composto é muitas vezes
chamado forma de pesagem.

23. Figura 4: O efeito da
temperatura na massa de precipitados

24. Exercício 1.
O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinado
pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado
em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais
CaO (56,077 g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g/mol) em
água em unidades de gramas por L de água.
A massa de CaO é
26,7134 g _ 26,6002 g = 0,1132 g
O número de mols de Ca na amostra é igual ao número de mols de CaO ou
quantidade de Ca =0,1132 g CaO x
1 푚표푙 퐶푎푂
56,077
x
1 푚표푙 퐶푎
푚표푙 퐶푎 )
= 2,0186 x 10-3 mol Ca
conc. Ca =
2,0186 x 10−3 mol Ca x 40,078 g Ca/mol Ca
0,2퐿
= 0,4045g/L

25. Exercício 2: Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em
HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro(III) foi precipitado na
forma do óxido de ferro hidratado Fe2O3 xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a
lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69
g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847 g/mol) presentes na amostra.
Para ambas as partes desse problema, precisamos calcular o número de mols de Fe2O3. Assim,
quantidade de Fe2O3 = 0,5394 g Fe2O3 x
1 푚표푙 퐹푒2푂3
159,69 푔 퐹푒2푂3
= 3,3778 x 10-3 mol Fe2O3
O número de mols de Fe é duas vezes o número de mols de Fe2O3 e
massa Fe = 3,778 x 10-3 mol Fe2O3 x
2 푚표푙 푑푒 퐹푒
푚표푙 퐹푒2푂3
x 55,847
푔 퐹푒
푚표푙 퐹푒
= 0,37728.
% Fe =
0,37728 g Fe
1,1324 푔 푎푚표푠푡푟푎
x 100% = 33,32

26. Exercício 3: Como parte de seu trabalho de doutorado. Marie Curie
determinou a massa atômica do rádio, um novo elemento radioativo que ela
havia descoberto. Ela sabia que o rádio pertencia a mesma família do
elemento bário e que, por isso, a fórmula do cloreto de rádio seria RaCl2
Em um experimento, 0,09192 g de RaCl2 puro foram dissolvidos e tratados
em excesso de AgNO3, para precipitar 0,08890 g de AgCl. Quantos moles
de Cl- estão presentes nestes 0,09192 g de RaCl2 A partir desta análise
determine a massa atômica do Ra.
O precipitado de AgCl pesado 0,08890 g contém
0,08890 g/ 143,321 MM AgCl = 6,2029 x 10-4 mol de AgCl.
Como 1 mol de AgCl contém 1 mol de Cl-, temos 6,209 x 10-4 mol de Cl-
no RaCl2. Para cada 2 mol de Cl-, deve existir 1 mol de Ra, assim.
numero de moles de rádio é 6,2029 x 10-4 x 0,5 = 3,1014 x 10-4
Considere a massa fórmula do RaCl2 como sendo x. Determinemos que
0,09192 de RaCl2 contém 3,1014 x 10 -4 mol de RaCl2. Portanto

27. 3,1014 x 10 -4 mol de RaCl2 = 0,09192 g/ x MM do RaCl2
x = 0,09192g RaCl2 / 3,1014 x 10-4 mol RaCl2 = 296,38
A massa atômica do Cl é 35,453, consequentemente, a massa fórmula do
RaCl2 é
Massa fórmula de RaCl2 = massa atômica de Ra + 2(35,453) = 296,38
g/mol
massa atômica de Ra = 225,5 g/mol.

28. APLICAÇÕES DOS MÉTODOS
GRAVIMÉTRICOS
Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de calibração
ou padronização (como todos os outros procedimentos analíticos,
exceto a coulometria) porque os resultados são calculados
diretamente a partir dos dados experimentais e massas atômicas.
Assim, quando apenas uma ou duas amostras devem ser analisadas,
um procedimento gravimétrico pode ser o método escolhido, uma
vez que este requer menos tempo e esforço que um procedimento
que demande preparação de padrões e calibração

29. Agentes Precipitantes Inorgânicos
A Tabela a seguir lista alguns agentes precipitantes
inorgânicos comuns. Esses reagentes tipicamente
formam sais pouco solúveis, ou óxidos hidratados, com
o analito. Como você pode ver a partir das várias
entradas para cada reagente, poucos reagentes
inorgânicos são seletivos

31. Agentes Precipitantes Orgânicos
Numerosos reagentes orgânicos têm sido desenvolvidos para a
determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses
reagentes são significativamente mais seletivos em suas reações
que a maioria dos reagentes inorgânicos listados na Tabela a seguir

33. 8-Hidroxiquinolina (oxina)

34. Dimetilglioxima

35. Tetrafenilborato de Sódio

36. Exercício 4: Para determinamos o teor de níquel em um aço, dissolvemos a liga em HCl
12M e neutralizamos a mistura em presença de íons citrato, que mantém o ferro em
solução. A solução ligeiramente básica, é aquecida e adicionamos dimetilglioxima
(DMG) para precipitarmos quantitativamente o complexo vermelho de DGM-níquel. O
produto é filtrado, lavado com água fria e seco a 100 ºC
Sabendo que o teor de níquel na liga encontra-se próximo a 3% em peso e que
desejamos analisar 1,0 g de açom qual é o volume de solução alcoólica de DGM a 1%
em peso que deve ser usado de modo a existir um excesso de 50% de DMG na análise?
Suponha que a massa específica da solução alcoólica é 0,79 g/mL

37. Como o teor de Ni está em torno de 3%, 1,0 g de aço conterá cerca de 0,03 g de Ni, o
que corresponde a
0,03 g de Ni/ 58,69 MM do Ni = 5,11 x 10-4 mol de Ni
Esta quantidade de metal requer
2(5,11 x 10-4 mol de Ni) (116,12 g de MM do No(DMG)2) = 0,119 g de DMG.
Pois 1 mol de Ni2+ necessita de 2 mol de DMG. Um excesso de 50% de DMG seria
(1,5)(0,119) g = 0,178 g.Esta quantidade de DMG está contida em
0,178 g de DMG/ (0,01 g de DMG/g de solução) = 17,8 g de solução.
Que ocupa um volume de 17,8 g de solução/ (0,79 g de solução/mL) = 23 mL.

38. Se 1,1634 g de aço deu origem a 0,1795 g de precipitado, qual é a porcentagem de Ni
existente no aço?
Para cada mol de Ni existente no aço, será formado 1 mol de precipitado. Portanto,
0,1795 g de precipitado corresponde a
17,8 g de Ni(DMG)2/ 288,91 MM do Ni(DMG)2 = 6,213 x 10-4 mol de Ni(DMG)2
O Ni presente na liga tem que ser, portanto.
(6,213 x 10-4 mol de Ni) x (58,69 MM do Ni) = 0,03646 g.
A porcentagem em peso de Ni presente no aço é:
(0,03646 de Ni/1,1634 g de aço) x100 = 3,134%.

39. Gravimétrica de volatilização
 métodos mais comuns determinam água e CO2.
direta
• Vapor coletado em sólido dessecante
• Massa estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante
indireta
• Quantidade estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento.
• Considera-se que é o único componente volatilizado
• o aquecimento pode causar a decomposição de substâncias
Aplicação: determinação de água em items comerciais (ex.: grãos de cereais).

40. Volatilização de dióxido de carbono
NaHCO3 (aq) + H2SO4 (aq) CO2 + H2O (l) + NaHSO4 (aq)
Aparato para determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos
de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica

41. Análise gravimétrica por combustão
Teor de C e H de compostos orgânicos queimados em excesso de O2.
Atualmente: contutividade térmica, absorção IR ou coulometria.

42. Exercício 5: Um composto, pesando 5,714 mg, produziu por combustão 14,414 mg de
CO2 e 2,529 mg de H2O. Determine a porcemtagem em peso de C e de H na amostra.
Um mol de CO2 comtém 1 mol de carbonato, Logo
Número de moles de C na amostra = número de moles de CO2 produzidos.
14,414 x 10-3 g de CO2/ 44,010 MM do CO2 = 3,275 x 10-4 mol.
Massa de C na amostra = (3,275 x 10-4 mol de C) (12,0107 MM do CO2) =
3,934
Porcentagem em massa de C = (3,934 mg/ 5,714 mg)x 100 = 68,84%.

43. Um mol de H2O comtém 2 mol de H. Logo
Número de moles de H na amostra
= 2(número de moles de H2O produzidos)
= 2x[(2,529 x 10-3 g de H2O/ 18,015 MM do H2O) = 2,808 x 10-4 mol.
Massa de H na amostra = (2,808 x 10-4 mol de H) (1,0079 g/mol de H)
= 2,830 x 10-4 g
Porcentagem em massa de H = [(0,2830 mg de H)/(5,714 mg de amostra)]x100 =
4,952%

44. Diagrama esquemático de um dispositivo para análise elementar de C, H, N e S, que usa uma
separação por cromatografia gasosa e detecção por condutividade térmica.

45. 1050 oC/O2
C, H, N, S CO2 (g) + H2O (g) + N2 (g) + SO2 (g) + SO3 (g)
95% de SO2
Cu + SO3 (g) SO2 (g) + CuO (s)
Cu + ½ O2 (g) CuO (s)